JPS63190607A - ポリアミド分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性と機械的強度に優れた分離膜に関するも
のである。

さらに詳しくは、芳香族縮合環系のポリアミドを膜材料
の主体とする、耐熱性と機械的強度に優れた分離膜であ
って、湿潤膜は熱流体中での使用および高圧水蒸気減菌
操作を可能とする耐熱性限外濾過膜を提供するものであ
り、さらに、乾燥膜は高温混合気体から特定気体を富化
する気体分離膜、とくに、空気から酸素を優先的に透過
ぐせる等の酸素富化膜に適するものである。

従来の技術 最近、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気体分＃膜
等の有機高分子を膜素材として利用する分離技術の進歩
発展には著しいものがあり、そのいくつかは工業的規模
で実用化されている０例えば、工業廃液の処理、ビル排
水の中水化、液体状食品の濃縮には精密濾過膜あるいは
限外濾過膜が用いられ、海水の淡水化には逆浸透膜が用
いられている。

しかし、これらの分離膜は耐熱性に乏しく、高温流体用
分離膜は研究段階にとどまり、さらに高い耐熱性が要求
される高圧水蒸気減菌処理を可能とする分離膜は未だ提
唱されていない、気体分離膜すなわち混合気体から特定
の気体を富化する分＃膜に関しては、水素ガスとメタン
ガス等分子量が大きく異なる気体の膜分離は実用段階に
あるが、酸素濃度が高められた空気を得る酸素富化膜は
医療分野での実用化に限定されている。

酸素富化空気の工業的な用途ヒして必ずしも高酸素濃度
を必要としない分野が多々あり、例えば高炉あるいは高
温ガス炉等燃焼炉送風用としては２５〜３０％の酸素を
含有する酸素富化空気であればその目的は達成されるが
、このような用途では、酸素富化空気の安定かつ大量供
給とともに低価格であることが要求される。

酸素富化空気を気体分離膜で得る際の技術的な問題点は
、膜分離能力を低下させずに膜単位面積当りの透過流量
を増大させることであり、さらに、分＃膜を組み立てて
モジュールとして実用に供されたときのモジュール単位
容積当りの膜面積を増大することである。

また１分離膜の厚さと膜単位当りの透過流量とは逆比例
関係があり、透過流量を増大させるためには１分＃膜の
厚さを薄くする必要がある。かかる酸素富化膜の製膜法
としては、従来より分離機能を有する薄膜と支持多孔質
膜との複合化が提唱されている０例えば、オルガノポリ
シロキサン番ポリカーボネート共重合溶液を液状の疏延
支持体の表面に滴下することにより０．１μｍ程度の極
めて薄い気体分ｇＩ膜を作り（特開昭５４−４０８８８
号公報参照）、多孔質支持体と複合化することが試みら
れている。

しかし、このような極めて薄い分＃膜を表面に持つ複合
膜をピンホールや亀裂などの欠陥なしに作ることは困難
であり、さらに、モジュール作製における取り扱いが面
倒であるなど問題点が多い。また、かかるシロキサン系
の分離膜は耐熱性に乏しく、最適分離温度は２０℃であ
り、温度の上ｙ１とともに分離率が低下して４０℃以上
においては酸素富化膜として正常に機能しない欠点があ
る。

一方、極めて薄い気体分離膜を低温プラズマ重合法によ
り多孔質支持体上に作製する試みの例として、有機ケイ
素化合物をプラズマ重合した酸素富化膜（特開昭５９−
５５３０９号公報参照）が挙げられる。しかしながら、
プラズマ重合法は広範な有機物を膜素材として利用でき
ることと薄膜製造が原理的に容易であるという利点を持
つが、多孔質支持体の細孔を完全にプラズマ重合膜で埋
めることは極めて困難であり、さらに、プラズマ重合膜
形成には真空装置が必要であるため膜サイズが限定され
、しかも膜形成に数分点−１−の時間を要するなど酸素
富化膜の実用的な製造法とはいい難い。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、＃熱性と機械的強度に優れた分離膜で
あって、たとえば熱流体の分離あるいは高圧水蒸気減菌
処理を可能とする限外濾過膜を提供することであり、さ
らに、製膜法が簡便であって取り扱いが容易な気体分［
ｉ、とくに、高温条件でも酸素富化空気の供給を可能と
する酸素富化膜を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明は、一般式 で表されるポリアミド（ｎはＩ均を合皮＞で、Ｘが式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｆ１ｓのうちいずれかを
示す） で表わされ、Ｙが式 で表される重合体、もしくはＹが式（ａ）と式の両者か
らなり、Ｙ成分における式（ａ）のモル比率が５％以上
である共重合体を膜材料とするポリアミド分離膜である
。

本発明の分離膜の膜材料とするポリアミドのうち、一般
式中のＸが式（１）であり、Ｙが式（ａ）であるポリア
ミドは、式 （但し、ＲはＨ、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを示
す） で表わされる９、９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン類と式 で表わされるテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リド、あるいはこれらの誘導体の酸クロリドとを、ジメ
チルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン等の溶媒
中で冷却下数時間反応させて得ることができる。

かかるポリアミドは、本発明の詳細な説明において、一
般式、 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のうちいずれかであ
る） で表わされる反復単位（Ａ）からなる重合体を指す。

一方、一般式中のＸが式（１）であり、Ｙが式（ａ）と
式（ｂ）の両者を含む共重合ポリアミドは、前述の９．
９−ビス（４−７ミノフエニル）フルオレン類に、同じ
く前述のテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド
等と式 ％式％ で表わされるアジピン酸クロリドあるいはその誘導体等
とを式（ａ）のモル比率が５％以上の割り合いになるよ
うに混合し、反復単位（Ａ）から重合体を得るのと同様
の方法で反応させて共重合ポリアミドを得る。

かかる共重合ポリアミドは、本発明の詳細な説明におい
て、反復単位（Ａ）と一般式 （但し、ＲはＨ、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ，のうちいずれかを示
す） で表わされる反復単位（Ｂ）とを有する共重合体を指す
。

また、本発明で膜材料とする前述のポリアミドの空気接
触にともなう変色の防止あるいは機械的強度の耐久性を
向上することを目的として、重合体末端をベンゾイル基
等で安定化することが望ましい。

本発明のかかるポリアミドはいずれもジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、あるいはクレゾール等の
有機溶媒に溶解することができ、その溶解量は塩化リチ
ウムあるいは塩化カルシウム等の無Ｉａ塩を加えること
により増大させることができる。

本発明の分離膜の膜材料とするポリアミドは、反復単位
（Ａ）単独の重合体もしくは反復単位（Ａ）と反復単位
（Ｂ）との共重合体であり、いずれの重合体も優れた耐
熱性と機械的強度を有する０例えば、一般式（Ａ）にお
ける２塩基酸残ノふがテレフタル酸残基であって、Ｒが
Ｈである反復中位（Ａ−１）単独のポリアミドの分解温
度とガラス転移点はそれぞれ４５５℃と３８０℃であり
、一般式（Ｂ）におけるＲがＨである反復単位（Ｂ−１
）であって反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が
１０　：　９０のモル比である共重合ポリアミドの分解
温度とガラス転移点はそれぞれ４１５℃と２３０℃であ
る。

かかるポリアミドの引張強度はいずれも１０〜１２ｋｇ
／ｍｍ″の範囲にあり、機械的強度にも優れた膜７Ｆ石
材である。

また、一般式（Ａ）における２塩ノ、（酸残基がイソフ
タル酸残、１．ｔｉであっても、一般式（＾）と（Ｂ）
におけるＲがＨ，ＣＨ３あるいはＣ２Ｈ，であっても耐
熱性と機械的強度に大きな変化はない。

本発明の分離膜は、上述したポリアミドを膜素材として
、たとえば湿式法で製膜されるが、製ｎ桑力法は特に制
限はなく、公知の方法４こより平膜、管状１漠、あるい
は中空糸１漠に製膜される。

例えば、反復単位（Ａ）単独からなるポリアミドあるい
は反復単位（Ａ）と反復中位（Ｂ）を有する共重合ポリ
アミドを、塩化リチウムを含有する適当な溶剤に溶解し
た製膜原液をそのまま平滑なガラス板ヒに流延あるいは
塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後に、製膜原
液中の溶媒と混合する非溶剤中に浸せきし、脱溶媒する
ことにより平膜を製膜する。

また、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から上述
の製膜原液化、円状口から非溶剤を同時に凝固液中に押
出すことにより中空糸膜を成膜する。かかる湿式法で製
膜されたポリアミド膜は湿潤膜の状態では限外濾過膜と
して利用できる。さらに、共重合ポリアミド中の反復単
位（Ｂ）のモル比を多くすることにより、該限外濾過膜
の分画分子量を増大させることができる。しかし１反復
単位（Ｂ）単独からなるポリアミド分離膜の湿潤膜は機
械的強度に劣るため、限外濾過膜として実用に適するた
めには反復単位（Ａ）との共重合体とすることが必要で
あり、この場合には、共重合体中の反復単位（Ａ）の１
１１　Ｇ”ｌ　ｔ’ｓ　：ｅ−ｒし２以上とする。すな
わち一般式で表されるポリアミドのＹ成分における式（
ａ）のｙＦＩ　＋　ｔ　Ｉ５ｅル％以上とするものであ
る。

一方１本発明のポリアミド湿潤膜を乾燥することにより
、気体分離膜として好適に用いることができる。乾煙法
は常法でよく、例えば、室温で風乾した後真空乾燥ある
いは１００℃程度で加熱乾帰する。

未発明のポリアミド膜は耐熱性と機械的強度に役れた分
５１膜であり、そ−の湿用膜は限外鉋過膜としての性能
を有し、高温流体の分離および高圧水蒸気減菌処理を可
能とするものであり、従来の限外−過膜には見られない
憬れた特徴をもち、高温純水のＳＪ造等の工業的高温流
体の分離プロセスあるいは滅菌操作を必要とする医療産
業分野の分離プロセスで広く利用できる。

さらに、本発明の分離膜の乾燥膜は気体分離機能を右し
、製膜法の簡便さ、優れた耐熱性と機械的強度、および
、取り扱い易さを有しており、混合気体から特定の気体
を富化する目的で多くの分野で使用できるものであり、
とくに、燃焼炉に送風する酸素富化空気を製造する酸素
富化膜として役れた性能を持っている。

実施例 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

なお、以下の実施例において、純水の透過速度は操作圧
力１．０ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’、流速１．５　ａｍ／秒、
温度２５〜８３℃の条件にて測定した。

また、平均分子量が７万、４万、および１万の単分散デ
キシトラン水溶液のデキシトラン阻止率を上記と同じ条
件で測定し、阻止率５０％のデキシトラン分子量を当該
温度の分画分子量とした。

気体力ｇｌ膜としての実施例においては、混合気体ある
いは純粋気体の透過速度を２５〜１８０℃で加圧法によ
り測定し、透過した混合気体の組成をガスクロマドマド
グラフにより定量し、当該温度における分ｇｌ率ａを透
過混合気体組成比／原料混合気体組成比から求めた。

実施例　Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に塩化リチ
ウム５重量部と式 で表される反復単位（Ａ−１）を有するポリアミド２０
重（１部とを溶解して製膜原液とし、公知の中空糸製造
法により外径１．０ｍｍ　、内径０．８５■■の中空系
膜を得た。得られた湿潤中空糸膜の純水透過速度、分画
分子量、および当該温度における破裂強度を第１表に示
す、ここで、破裂強度は一端が封止された中空糸の内側
に純水を圧入したときの破裂圧力で表わす。

”ＦｙＬ＆ｒｓ反復単位（Ａ−１）からなるポリアミド
中空糸の湿温膜の耐熱性が優れ１分画分子量と破裂強度
が８３’０と２５℃ではほぼ等しいことを示している。

また、純水の透過速度が温度とともに増大するのは水の
粘度が低下したことにょ−る。

実施例　２ 実施例１と同一の中空糸膜を１２１’ｃ！、約１．２気
圧にて高圧水蒸気減菌処理を施した後、２５℃にて測定
された純水透過速度は３０皇／ｍ′・時・ｌｃｇ−Ｃ＃
−２、分画分子量は５ｏｏｏ、破裂強度は２５ｋｇｍｃ
ｍ″′２であり、実施例１に示した２５℃の結果とほぼ
等しかった。

実施例　３ で表わされる反復単位（Ａ−２）単独からなるポリアミ
ドを実施例１と同様の方法で中空糸膜に成膜し、実施例
１に同じ方法で測定した２５℃の透水速度は８０１／ｒ
ｒｆ′一時ａ　ｋｇ　＠　ｃｒａ−”、分画分子量は８
０００、破裂強度は２４ｋｇ　ｍ　ａｍ−２であった。

実施例　４ で表わされる反復単位（Ａ−１’）単独からなるポリア
ミド中空糸膜を実施例１と同様の方法で製膜し、２５℃
における純水透過速度４０ｆＬ／ｒｒ１′・時Ｏｋｇφ
Ｃ腸−２、分画分子、７１７０００、破裂強度２７ｋｇ
　ｍ　ｃｍ−”を得た。

実施例　５ 式 で表わされる反復単位（Ａ−１１）単独からなるポリア
ミド中空糸膜を実施例１と同様の方法で！２膜し、２５
℃における純水透過速度３８１／ｍ’・時・ｋｇ・Ｃ１
１−２、分画分子量７０００．破裂強度２８ｋｇ　ｅ　
ｃｍ−２を得た。

実施例６ 実施例１に示した反復単位（Ａ−１）と式で表わされる
反復単位（Ｂ−１）との共重合体であって、反復単位（
Ａ−１）　：反復単位（Ｂ−１）が５０：５０のモル比
である共重合ポリアミドを膜材料として。

実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。得られた湿潤
中空糸膜の当該温度における純水透過速度、分画分子量
、および破裂強度を第２表に示す。

実施例　７ 実施例６において反復単位（Ａ−１）：反復中位（Ｂ−
１）が１０　：　９０および５：９５モル比である共重
合ポリアミドを膜材料として、実施例１と同様の方法で
中空糸を得た。得られた湿潤中空糸膜の当該温度におけ
る純水透過速度、分画分子量、および破裂強度を第３表
に示す。

実施例　８ 実施例１で得られた湿潤中空糸膜を室温で風乾後１００
℃で十分に乾燥して乾燥中空糸膜を得た。

得られた乾燥中空糸膜の一端を封【卜した後気体分離膜
モジュールに組み立て、窒素７３％、酸素２１％である
人工空気を用いて透過速度と分離率ａ（０／Ｎ）を求め
た。結果を第４表に示す、また、純粋の酸、＋：＋過速
度と窒素透過速度の比は１２０℃において２．６であっ
た０本実施例は反復単位（Ａ−１）からなるポリアミド
中空糸の乾繰膜は従来酸素富化膜には見られない耐熱性
を有することを示している。

実施例　９ 実施例１に同一の製膜原液をガラス板上に流延した後、
凝固液中に浸せきして製ｎりした湿間平膜を実施例７に
同一の方法で乾燥して厚さが０．１層重の乾燥平膜を得
た。得られた乾燥平膜を平膜型気体分離モジュールに組
み立て、実施例８と同様の人に空気を用いて透過速度と
分離率、ａ（０／Ｎ）を求めた。また、アルゴン５０％
と窒素５０％の混合気体のｆＩ過速度およびアルゴン／
窒素の分離率ａ（Ａｒ／Ｎ）を求めた。得られた結果を
第５表に併せて示す。

実施例　１０ 実施例９における！ＡＩＩ／Ｊ原液に含有するポリアミ
ドを１５重に部として製膜した乾燥平膜で得られた人工
空気の透過速度と分離率ａ（０／Ｎ）を第６表に示す。

（以下余白） 第１表 ｒｊＳＺ表 第３表 第４表 第５表 第６表 発明の効果 有機高分子を素材とする分離膜において、本発明のポリ
アミド分離膜は８３℃熱流体の分離を可能にするととも
に、１２１℃、約１．２気圧での高圧蒸気減菌処理によ
っても分離性能が維持できる限外濾過膜を提供するもの
であり、さらに、本発明のポリアミド分離膜の乾燥膜は
複合化することを必要ヒ底す゛ば気体力＃機能を有し、
耐熱性と機械的強度に優れ、かつ製膜方法が簡便であっ
て取り扱いが容易な実用的な気体分離膜、とくに、酸素
富化膜等に適するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリアミド（ｎは繰り返し単位数を示す。 ）を膜材料とするポリアミド分離膜。 ただし、Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のうちのいずれかを
   示す。） で表わされ、 Ｙは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるものとする。
2. （２）式▲数式、化学式、表等があります▼の２塩基酸
   残基が、 テレフタル酸残基もしくはイソフタル酸残基である特許
   請求第１項記載のポリアミド分離膜。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリアミド（ｎは繰り返し単位数を示す。 ）を膜材料とするポリアミド分離膜。 ただし、Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のうちいずれかを示
   す。）で表され、 Ｙは式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） と式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ） の両者からなり、Ｙ成分における式（ａ）の割合が５モ
   ル％以上であるものとする。
4. （４）式▲数式、化学式、表等があります▼の２塩基酸
   残基が、 テレフタル酸残基もしくはイソフタル酸残基である特許
   請求の範囲第３項記載のポリアミド分離膜。