JPH03120A - 中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に海水やかん水の淡水化、医薬品用として
の滅菌水及び電−ｒＩ″、業に於ける超純水の製造、排
水処理、食品二［業における食品の濃縮等を目的とした
逆浸透法、及び酸素と窒素、−酸化炭素と水素及びメタ
ンと水素、炭酸ガスの分離回収等のガス分離に適した中
空糸膜に関する。

（従来の技術） 海水やかん水の淡水化及び電子」−業に於ける超純水の
製造等を行う手段として逆浸透法が知られ、それに用い
られる膜の形態は平膜または中空糸膜が一般的である。

前者は主として単一素材からなる非対称膜、または多孔
性支持体ヒに分離性能を有する活性層をコートした複合
膜の形態をとるのが一般的である。

しかし、モジュール容積当りの膜面積が小さいため、装
置が大型化する欠点がある。また、複合膜は複数の素材
を組み合わせて用いるため、透過生成水側に異物が混入
し易い欠点をも有する。

他方、後者の中空糸膜は単一素材からなる非対称膜の形
態をとるのか−・殻内である。中空糸膜はモジュール容
積当りの膜面積が大きい特徴があり、装置のコンパクト
化の面で非常に有利である。また、単一・素材からなる
ため生成水を汚染することもなく、超純水分野等に好ま
しい。このような中空繊維状非対称膜に求められる特性
は、所定の塩除去率及び透過量を有し、さらには膜の経
時変化が小さいことである。

逆浸透膜の運転操作圧は、操作温度、除去対象物の種類
及び量（濃度）等に依存するが、室温付近では、通常１
０〜１００ｋｇ／ｃＪの高圧下で使用される。膜の実用
性を考慮すると、高圧下で逆浸透性能変化が小さい、す
なわち膜のコンパクシロン（圧密化）が起こり難い（耐
圧密性に優れる）性質が要求される。このような耐圧密
性は膜素材はもちろんのこと、膜構造にも支配される。

優れた耐圧密性を有する中空糸膜の構造は膜素材により
異なり、−殻内な法則はないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、芳香族系ポリアミン化合物と脂肪族ポリ
アミン化合物とを混合ポリアミン成分とし、芳香族ポリ
カルボン酸成分を酸成分としたコポリアミドが優れた逆
浸透性能を有することを見いだし、その−・部について
すでに特許出願した。

（特開昭１１ｉ２−２１３８０７　、Ｇ２−２４４４０
３．８２−２４４４０４　）本願発明は優れた塩除去率
、透水性に更に優れた耐圧密性を有する、前記コポリア
ミドを主成分とした中空糸膜の提供を目的とするもので
ある。

（課題を解決するための手段） すなわち、芳香族ポリアミン化合物と脂肪族ポリアミン
化合物とからなる混合ポリアミン成分に、芳香族ポリカ
ルボン酸成分を実質的に等しくなるように反応させるこ
とによって得られるコポリアミドを主成分とした中空糸
膜の構造が、最外層が厚さ２０ミクロン以下の緻密層、
該緻密層以外の部分が二Ｆとして孔径０．５ミクロン以
下の微孔からなるスポンジ層であり、膜部分（中空部を
除いた部分）の空隙率が４０％以上８０％以下であると
き、」―記］コ的が達成されることを見い出した。

上記コポリアミドの芳香族ポリアミン化合物としては、
０（オルト）−１ｍ（メタ）−ｐ（バラ）−フェニレン
ジアミン、１．３．５−フェニレントリアミン、２．４
−ジアミノフェノール、３．５−ジアミノフェノール、
ｏ　−ｒ　ｐ−）ルエンジアミン、４−クロロ−１，２
−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、４゜５−ジクロルフェニレンジアミン、３＋３”）
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ−３，３
′−ジメチルジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ−
３，３’　　５．５’　−テトラメチルジフェニルメタ
ン、４．４’　−ジアミノ−３−エチルジフェニルメタ
ン、４．４’　−ジアミノ−３゜３′−ジエチルジフェ
ニルメタン、４．４’　−ジアミノ−５，５’　　８，
６’　−テトラメチルジフェニルメタン、２．２’−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパン、２．２’−ビス（
４−アミノフェニル）フロパン、４．４’　−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジベンジル、４
゜４′−メチレンビス（２−クロルアニリン）、４゜４
′−ジアミノ−ベンゾフェノン、３．４’　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２．４’　−ジアミノジフェニル
エーテル、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４’　−ジアミノベンズアニリド、４．４’−ジア
ミノベンゼンスルホアニリド、３．３′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４゜４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３．３’−ジアミノジフエニルスルホン、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’　−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３’　−ジニトロ−４゜
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’ジアミノ
−３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミン、３．３′
−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン
、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコスル
ホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
スルホン、１゜３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、■。

４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２゜２−
ビス［：４−　（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニル、２，２−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフロロプロパン等が挙げられる。

中空糸膜の耐熱性の点からは、４．４’−ジアミノ−ベ
ンツ′フェノン、４．４’　−ジアミノベンゼンスルホ
アニリド、３，３−ジアミノジフェニルスルフィド、４
．４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３’　
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４−ジアミノジフ
ェニルスルホン４′−ジアミノジフェニルスルホン （３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［
４−　（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−
ビス［４−　（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン等が挙げられ、さらに中空糸膜の耐塩素性の点から
は、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’
　−ジアミノジフェニルスルフィド，３．４’　−ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス［４−　（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルコスルホン、ビス［４−　（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコスルホンが好マしく、中で
４）、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４
′−ジアミノジフェニルスルホン、３。

４′−ジアミノジフェニルスルホンが、特に好ましい。

尚、上記の芳香族ジアミン化合物を２種類以ヒ用いる場
合、いかなる割合で混合して用いることも可能である。

脂肪族ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、１．３−プロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミン、ジアミノジエチレンジアミン等の脂肪族ポ
リアミン化合物、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン等の脂環式ポリアミン化合物、ホモピペラ
ジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ｔ（トラン
ス）−２．５−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジ
メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，
３．５−ｔ−ジメチルピペラジン、２．２，３，３，５
，５，８，Ｅ３−オクタメチルピペラジン、２．２．５
．５−テトラメチルピペラジン、２，２．３，５，５．
８−ヘキサメチルビペラジン、２−エチルピペラジン、
２。

５−ジエチルピペラジン、２，３．５−）ジエチルピペ
ラジン、２，２．３，５，５，ｅ−へキサエチルピペラ
ジン、２，３，５．６−テトラメチルピペラジン、２−
プロピルピペラジン、２．６−ジプロピルピペラジン、
２，３．５−）ジプロピルピペラジン、２，３．５．６
−テトラ−ｎ−プロピルピペラジン、２−ブチルピペラ
ジン、２。

５−ジーｎ−ブチルピペラジン、２，５−ジーｔｅｒｔ
ーブチルピペラジン、２，３．５−）り一ｎーブチルピ
ペラジン、２−ペンチルピペラジン、２−デシルピペラ
ジン、２，５−ジビニルピペラジン、２．５−ジフェニ
ルピペラジン、２−フェニルピペラジン、２，３，５．
８−テトラフェニルピペラジン、２−ナフチルピペラジ
ン、２，５−ジナフチルピペラジン、２−トリルピペラ
ジン、２、５−ジトリルピペラジン、２．３，５．８−
テトラトリルピペラジン、ジピベリジルプロパン等の脂
肪族環状ポリアミン化合物が挙げられる。

中空糸膜の製造のしやすさから、好ましいポリアミン系
化合物はピペラジン、２−メチルピペラジン、及びｔ−
２．５−ジメチルピペラジンである。

ｔとして用いる脂肪族ポリアミン化合物は１種類である
が、用途に応じて２種類以上混合して用いることも可能
である。

前記芳香族ポリアミン化合物と脂肪族ポリアミン化合物
との混合比は中空糸膜の膜性能、化学的性質及び物理的
性質に多大な影響を及ぼす。例えば、中空糸膜製造に好
適な非プロトン性溶媒すなわちアミド系溶媒に対する溶
解性の而から、共重合される脂肪族環状ジアミン化合物
の好ましい…は全アミン化合物量に対して６〜６０モル
％で、特に好ましいのは、５〜４０モル％である。６０
モル％以上になるとツボリアミドのアミド系溶媒に対す
る溶解性が著しく減少し、中空糸膜の製造か困難となる
。

本発明における芳香族ポリカルボン酸成分としては、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４’
−ジフェニルジカルボン酸、１゜２−ナフタリンジカル
ボン酸、１，３−ナフタリンジカルボン酸、１，４−ナ
フタリンジカルボンＭ、Ｌ　５−ナフタリンジカルボン
酸、１．８−ナフタリンジカルボン酸、■、７−ナフタ
リンジカルボン酸、１．８−ナフタリンジカルボン酸、
２．３−ナフタリンジカルボン酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、２．７−ナフタリンジカルボン酸、及び
これらの酸ハライド化合物（塩化物、臭化物等）が挙げ
られる。

なかでも、中空糸膜の製造時に不可欠な要素である非プ
ロトン性アミド系溶媒に対する溶解性の点からは、イソ
フタル酸ジクロリド及び／またはテレフタル酸ジクロリ
ドが特に好ましい。上記の芳香族ポリカルボン酸成分は
いかなる割合で混合して用いることも可能である。

本発明での中空糸膜は、９に一、記化合物類を原料とし
たコポリアミドより製造されるが、中でも芳香族ポリア
ミン化合物が３，３′−及び／または４゜４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、脂肪族ポリアミン化合物がピペ
ラジン、２−メチルビペラジン及びトランス−２，５−
ジメチルピペラジンから少なくとも１種選ばれ、芳香族
ポリカルボン酸成分がイソフタル酸ジクロリド及び／ま
たはテレフタル酸ジクロリドから得られるコポリアミド
に適合する。

前記化合物より得られるコポリアミドの中空糸膜は以下
の特徴を有する。

本発明で言う中空糸膜とは、中空部を有し、その断面構
造が内外で非対称であり、かつ膜としての機能すなわち
選択分離能を有する繊維または糸である。

中空糸膜の形状は成形（紡糸）時のノズル形状及び成形
条件に依存し、外形及び内形は円形、楕円形、三角形、
五角形、それ以上の多角形等が挙げられ、特に限定しな
い。中空糸膜の機械的耐久性、特に耐圧密性の而から、
外形及び内形は共に円形が好ましい。外形の円形化は比
較的容易で、ノズル形状によってほぼ決定される。他方
、内形の円形化はノズル形状のみならず成形条件にも大
きく依存する。

中空糸膜の外径は用途に依存するので特に限定しないが
、逆浸透膜としての実用性を考慮すると、５０ミクロン
以上４００ミクロン以ドが好ましい。

中空糸膜内に占める中空部の割合を示す中空率（内形及
び外形共に真円の場合には内径／外径比の自乗で表され
る）は膜の耐圧性に関係し、中空糸膜の用途に応じて変
化させる必要がある。例えばＮ　２０　ｋｇ　／　ｃＪ
以上の高圧下で使用する場合には５％以上３５％以下が
好ましい。５％以下では透水性が著しく低下し、３５％
以上では耐圧性が悪くなる。

中空部の断面形態は三角形、四角形、円形特に限定しな
いが、耐圧性の付与の面からは円形に近い方が好ましい
。

本発明の中空糸膜は主として最外層の緻密層と該緻密層
を支える多孔層（スポンジ層）とからなる。本発明にお
ける前記緻密層とは倍率１ｏｏｏｏ倍の走差型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）観察において、孔径５００オングストロー
ム以りの孔が観察されない部分を言う。ＳＥＭにおいて
は後述のスポンジ層とはその形態に歴然とした差がある
。前記緻密層の厚みは２０ミクロン以下、好ましくは１
０ミクロン以−ドである。また、スポンジ層とは主とし
て孔径が０．５ミクロン以下の微孔の集合体である。中
空糸の中空部側の内表面の構造及び形態は紡糸条件に依
存する。中空糸膜の内表面を多孔化する目的で、中空部
に非溶剤を含有させながら紡糸（内液紡糸法）すれば、
該内表面は一般的には多孔化する。

内液を用いない方法においては、透水性の面から好まし
くないが、通常最外殻の緻密層よりも若干薄い緻密層が
現れる。その緻密層の厚さは通常０．３ミクロン以下で
ある。内液を用いない紡糸においても、紡糸ドープ組成
や紡糸条件により内表面が多孔化する場合もある。

中空糸内表面の多孔化現象はドープの主溶媒にＮ−メチ
ル−２−ピロリドンとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドと
の混合溶媒を使用したときに顕著であり、その孔径は約
０．１ミクロンで、約２ミクロン間隔で分布している。

以ド、本発明の構造を有する中空糸膜は次に記す方法で
得ることができる。本発明の中空糸膜は前記コポリアミ
ド／主溶剤／非溶剤／金属塩なるドープを所定のノズル
から所定の形態で押しだし、適当な凝固浴中で中空糸膜
を形成させる。紡糸用ドープ液に用いる前記コポリアミ
ドの溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、及び１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ガンマ−ブチロラクトン、
ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコール等が挙
げられる。これらの溶媒を適当な割合で混合して用いた
り、他の溶媒と混合して用いることも可能であるが、溶
解性の面から、総溶媒量の５０重量％以上はＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド系溶媒であること成形−Ｌ好ましい。非対称性及び逆
浸透性能に優れた中空糸膜を得るには、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合
溶媒が特に好ましい。

又、前記混合溶媒を用いた場合には、中空糸校内表面の
多孔化が起こり、透水性の向上が見られる特徴もある。

溶媒と共に微孔形成剤として前記コポリアミドの非溶剤
を適当量混合して用いる。好ましい非溶媒はグリセリン
の多量体であるポリグリセリン等またはその誘導体であ
る。該ポリグリセリンの数平均分子量は２００以上１０
００以下で、高塩除去率の逆浸透膜の生成には数平均分
子量２５０〜７５０のポリグリセリンが特に好ましい。

分子量が１０００以−Ｌのポリグリセリンを非溶剤とし
て用いると、ポリグリセリンが中空糸膜内に残存し、膜
の可塑化、熱分解等を促進し、膜の物性を低下するので
好ましくない。又、２００以下の分子量では、生成する
膜の逆浸透性能が悪く実用的ではない。さらには、中空
糸膜のスポンジ構造が消滅し、膜の耐圧密性を低下させ
る場合があるので好ましくない。ポリグリセリンを単独
で用いることが好ましいが、数平均分子量の異なったポ
リグリセリンを２種類以上混合して用いることも可能で
ある。さらには、使用ポリマーの貧溶媒とみなされるア
ルコールまたはグリコール系化合物と適当な割合で混合
して用いることも可能である。このとき、５０重社％以
１；はポリグリセリンまたはその誘導体であることがス
ポンジ構造の発現及び中空糸膜の非対称性の向上の而か
ら好ましい。

本発明に係わる紡糸ドープ液の全体の組成は、用いるコ
ポリアミド及びポリグリセリンの種類及び重合度は勿論
のこと、目標とする膜の性能によっても異なる。紡糸ド
ープ液中のコポリアミド量はコポリアミドの重合度に依
存するが、還元粘度０．５〜１．５のコポリアミドに関
しては、全体Ｍに対して１０〜５０重量％が好ましく、
さらには３０〜４５屯量％が特に好ましい。５０％以上
ではドープが高粘度のため、１０％以下では逆に低粘度
のため中空糸膜の製造が困難となる。

ポリグリセリン及び／またはその誘導体のＭは、中空糸
膜性能の目標値に依存するが、海水の淡水化を目的とす
るならば１核コポリアミドに対して５〜５０重量％、特
に１０〜４０重量％が好ましい、。

ポリグリセリン及び／またはその誘導体が５０％以−Ｌ
では、紡糸ドープ液内でコポリアミドが相分離して系が
不均一・化しやすくなり、安定な紡糸ができない。尚、
市販されているポリグリセリン中には、約１０％の水が
含まれる場合があるが、水は中空糸膜のスポンジ構造の
発現及び非対称性に悪影響を与えないので、そのまま用
いることが可能である。

微細かつ非対称性に優れたスポンジ構造の発現を目的と
して、前記紡糸ドープ液中に前記アルカリ金属塩及び前
記アルカリ土類金属塩を添加することができる。アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩の好ましい添加量は金
属塩の種類、主溶剤の種類及び目標とする膜性能に依存
するので、限定することはできないが、−膜内にはコポ
リアミド量の１０％以下が好ましい。金属塩が無添加で
は均一・なスポンジ構造が得られない。

アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムの塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙
げられるが、溶解性及び高温溶液中での安定性の而から
は塩化物が好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。ま
た、これらの金属塩の水和物、例えば塩化リチウム水和
塩を用いることも可能である。

アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウ
ム等の塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる
が、溶解性及び溶液の安定性の面から、それらの塩化物
、特に塩化マグネシウム、塩化カルシウムが好ましい。

また、これらの金属塩の水和物を用いることも可能であ
る。例えば、塩化マグネシウム六水和物、塩化カルシウ
ムニ水和物、塩化カルシウム六水和物等が挙げられる。

また、前記アルカリ金属塩及び前記アルカリ土類金属塩
の溶解性の向上を、あるいは膜の多孔度調節を目的とし
て、前記紡糸ドープ液中に適当量の水、例えば、０〜１
０重量％の水を添加することも可能である。

紡糸ドープ溶液を作製する時の温度は室温以上２００℃
以上で、８０°Ｃ以１−．　ｌ　５０°Ｃ以下が好まし
い。又、溶解時の雰囲気は窒素等の不活性ガスが好まし
いが、その圧力は特に限定しない。このとき溶解の促進
のため、ドープ液を撹はんすることが好ましい。

溶解撹はん時間は２峙間以七１６時間以内が好ましい。

特に１５０℃以−Ｌの高温ではコポリアミド及び溶媒の
分解が起こり易いので短時間に溶解する必要がある。ま
た、ドープ中に溶解した気体は生成中空糸膜の形態のみ
成らず、その逆浸透性能にも悪影響を与えるので、紡糸
開始前に減圧下でドープ液の脱泡を充分に行う必要があ
る。

以下に本発明の中空糸膜の−・殻内製造法について述べ
る。アミド系溶媒及びポリグリセリンの混合液体中にポ
リアミド及び必要に応じて金属塩を投入し、撹はんして
均一に混合された紡糸原液を調製する。ドープ族はアミ
ド系溶媒の沸点以下で調製をする。前記各成分の添加順
序は本質的には生成する膜の性能には影響を与えないの
で、特に限定されない。紡糸ドープ液中のポリアミド、
アミド系溶媒、ポリグリセリン及び金属塩の量比は中空
糸膜の目標性能に応じて変化させる必要がある。減圧下
で充分脱泡後、この紡糸原液を、適当な形状を有するノ
ズル（好ましい温度＝６０〜１８０℃）から、適当な雰
囲気中（例えば空気中）に押し出す。ノズルの温度は用
いる溶媒類の沸点以下が好ましく、特に６０℃以上溶媒
沸点より２０℃低い温度までの範囲が好ましい。特に、
アーク型ノズルを用いた紡糸の場合には、ノズル温度は
アミド溶媒の沸点より３０℃以上低い方が、中空糸膜の
形状の而から好ましい。例えばジメチルアセトアミドが
主溶媒の場合には、６０℃以上１３０℃以下が好ましい
。６０℃以下では優れた逆浸透性能を有する中空糸膜を
安定的に得ることが困難である。また、１３０℃以上で
は中空断面に非接合部が生じ易いばかりではなく、本発
明で言う緻密層が２０ミクロン以上になるので好ましく
ない。この点については後述の実施例で詳述する。

ノズルの形状は特に限定するものではなく、例エバ、内
液を用いないアーク型ノズル（エアーギャップ方式）、
内液を用いる２重管ノズル（チューブイン方式）等が挙
げられ、その形状も様々である。チューブイン方式にお
ける内液としては、紡糸時のノズル温度より晶い沸点を
有する液体でかつ使用コポリアミドの非溶剤ならば如何
なるものも使用可能であり、中でもエチレングリコール
、グリセリン等の高沸点高級アルコール系化合物または
それと親和性に富むＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒との混合液
体が好ましい。両方式において、紡糸ドープ液を押し出
す雰囲気は空気が一般的であるが、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスを用いることも可能である。該雰
囲気中にアルコール系またはグリコール系化合物の蒸気
や水蒸気を混入させたり、該雰囲気を室温以上の湿度で
加熱して、中空糸膜の構造及び逆浸透性能をコントロー
ルすることも可能である。好ましい雰囲気温度は前記溶
媒の種類により異なるが、溶媒の沸点以上の温度に加熱
することは膜性能の低下を来し好ましくない。一般的に
は、４０〜１２０°Ｃが好ましい。ドープ液を］１１■
記雰囲気内中に通過させたのち、前記ポリアミドの貧溶
媒から主としてなる液体中（これを凝固浴と称す）、例
えば、水及び／またはアルコール系化合物またはアミド
系溶媒等の有機化合物の水溶液中に浸漬させ、中空糸膜
の固化及び性能発現を促進する。又、水／ポリグリセリ
ン／アミド系溶媒のごとき３成分からなる凝固浴を用い
ることも可能である。

ノズルから凝固浴液面までの距離（これをエアーギャッ
プ長と称する）、凝固浴の温度は中空糸膜の構造及び逆
浸透性能に大きな影響を及ぼす。

これらエアーギャップ長、凝固浴の温度等は使用する溶
媒、ポリグリセリンの種類及び量等によって異なるので
、特に限定しないが、エアーギャップ長は１５ｃ■以下
が、緻密層の薄化に好ましい。

また、凝固浴の温度は用いる浴種により異なるが、一般
的には、０℃から４０℃の範囲が逆浸透性能の発現の而
から好ましい。例えば、ＩＩとして水を凝固浴成分にす
るときは０°Ｃから１５℃の範囲が好ましい。

続いて水による洗浄または長時間の水中への浸漬により
、中空糸膜中に残存する溶媒及びポリグリセリン類を除
去することが、膜の耐圧密性及び機械的強度の向１ｔの
面から好ましい。このときの水温は０℃から４０℃が好
ましい。さらに、中空糸膜を水または水とメタノール、
エタノール等の有機化合物または塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機
化合物との水溶液中で加熱処理し、膜の逆浸透性能及び
耐久性を向上させることも可能である。このときの温度
は３０〜１００℃が好ましく、その時間は温度に依存す
る。例えば、３０〜５０℃なる低温時には１２時間以上
、１００℃付近の高温時には３０分ぐらいの短時間が好
ましい。この様にして得られた中空糸膜を所定の方法で
モジュール化し、押挿の用途に用いることができる。

次に、本発明を以下の実施例により四に詳細に説明する
が、本発明は本実施例により限定されるものではない。

以下の実施例中に記したコポリアミドの還元粘度及び中
空糸膜の分離性能、耐圧密性の評価及び構造観察は、以
下の方法によった。

■　還元粘度の測定 以上の条件下で測定した。

溶　　媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化成和製
） 溶液濃度：０．５ｇポリマー／ｄＱ溶媒測定温度；３０
℃ 粘度管：ウベローデ粘度管 ■　中空糸膜性能の測定 通常のミニモジュール評価装置を用いて、以下の中圧及
び高圧条件下で逆浸透性能測定実験を行った。

一中圧条件一 供給液：０．１５％の食塩水 供給圧カニ　３０　ｋｇ／　ｃｒｉ１ 回収率：５％以下 一高圧条件一 供給液：３．５％の食塩水 供給圧カニ５５ｋｇ／ｃＪ 回収率：５％以下 透水速度は測定開始１時ｆｊＪＩ後１０分間の透過液量
より、塩除去率は供給液及び透過液中の食塩濃度より、
次式に従って求めた。食塩濃度は電導度肝により求めた
。

塩１１１ｉ［（Ｒ，、’Ａ＞　＝　（１−’−’−）Ｘ
　１００ｒ Ｃ，、二透過液中の食塩濃度 Ｃｒ二供給液中の食ｋＭ濃度 ■　耐圧密性評価 中空糸膜を７０　’Ｃの温水中で２０分間熱処理を行っ
た後、中空糸膜の高圧性能測定に供した。上記の高圧条
件下での逆浸透性能測定において、測定開始１時間後の
透水速度をＦＲ，，２時間後の透水速度をＦ　Ｒ２とし
たとき、ＦＲ，とＦＲ，との比（ＦＲ２／ＦＲ，）をも
って、膜の耐圧密性を評価した。すなわち、その値が１
に近いほど、膜の耐圧密性は優れることを意味し、膜の
実用性を考慮すると０．９７５以上が必要である。

■　中空糸膜断面の観察 日立製作所和製走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００）を用い
て、約４０℃の温風乾燥機中で一昼夜乾燥した中空糸膜
の断面観察を行った。１ｏｏｏｏ万倍以１−の写真観察
より、中空糸膜の緻密層の厚さ及びスポンジ層の孔径を
測定した。本発明で言う緻密層とは１００００倍の電子
顕微鏡観察において、５００オングストロ一ム以上の孔
が実質的に存在しない部分を、スポンジ層とは主として
直径５００オングストロ一ム以上５０００オングストロ
ーム以下の孔からなる部分を言う。

■　空隙率の測定 本発明の中空糸膜を長さｌ　ｃｍ以下にみじん切りし、
その約１ｇを純水中に一昼夜浸漬放置する。

所定時間経過後、該中空糸膜を取り出し綿製の布につり
み、所定時間遠心脱水を行う。脱水された中空糸膜の重
量を精秤する（この重さをＷ、とする）。続いて１１０
℃の温風乾燥機に一昼夜放置したのち、ｒｌＧｌ中度糸
膜の小量を測定する（この重さをＷ。とする）。以下の
式に従い、中空糸膜の空隙率（Ｈ，）を求める。

Ｈｗ　”　（Ｗｕ　　Ｗｏ　）　／　Ｗｏ　Ｘ　１００
（実施例） 実施例１ ポリ（インフタロイル−４，４′−ジアミノジェニルス
ルホン／ピペラジン（８０／２０））共重合体の合成及
び中空糸膜の製造 無水ピペラジン５３．７５ｋｇ（８２，４−）、４．４
′−ジアミノジフェニルスルホン６１．９７ｇ　（２４
９，６Ｊ）を窒素導入管、温度計、撹はん機を備えた５
００９の反応器に窒素気流下で投入する。続いて、反応
器中に、酸捕捉剤としてピリジン５０ｋｇ　（８２４ｇ
Ｊ）　、反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）４７０　ｇを加え、充分撹はんし均一溶液とする。該
溶液を約５℃まで冷却した後、該溶液中にイソフタル酸
ジクロリド（ＩＰＣ）６３．３４２ｋｇ（３１２加Ｑ）
を投入し、重縮合反応を開始した。冷却下で約３０分間
、さらに室温Ｆで約３０分開成はルした。

反応終了後、反応溶液を１０００！２の水中に投入し、
ポリマーを沈澱析出させる。次いで、生成ポリマーの細
粉化、純水による粉砕物の洗浄を４回繰り返し、ポリマ
ー中の未反応物及び溶媒類の除去をおこなった。

最後に、ポリマーの乾燥を約８０〜１００°Ｃの熱風で
約４８時間乾燥した後、以下の中空糸膜の製造に供した
。得られたポリマーの収率はほぼ１００％で、その還元
粘度（ηｓ　Ｉ）　／　Ｃ）は１．１５であった。中空
糸膜は以下の方法で作製した。

上記で合成したポリアミド（３４重量部）、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（６１，３２重量部）、無水ポリグ
リセリン（数平均分子量＝４８０．３．４重量部）、塩
化カルシウム６水和物（２，５３重量部）からなる紡糸
原液を、アーク型ノズル（温度＝１３０℃）から吐出し
、約１０°Ｃの水中に導き、外径約１７０ミクロン、中
空率約１５％の中空糸膜を得た。さらに膜中に残留する
溶媒およびポリグリセリンの除去を目的として、中空糸
膜を水中に一昼夜浸せきした。前記の方法で該中空糸膜
の断面観察を行ったところ、図１の結果を得た。得られ
た中空糸膜の緻密層の厚さは０．３ミクロン、その内側
のスポンジ層を形成する孔の直径は０．３ミクロン以下
であった。

また中空糸膜の含水率は６５％であった。さらに、得ら
れた中空糸膜をモジュール化し、中圧条件下及び高圧条
件下で逆浸透性能及び耐圧・密性を測定したところ、表
、１の結果を得た。本発明で得られた中空糸膜は、比較
例１に示した他の添加剤より得られた中空糸膜とは異な
った微細構造を示し、そのため優れた透水性能及び塩除
去率のみならず、優れた耐圧密性をも示した。

実施例２ 実施例１において、溶媒Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
の代わりにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル
−２−ピロリドンとの混合溶媒（混合型ｎｔ比＝９／１
）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして中空糸膜
の製造を行った。

得られた中空糸膜の断面観察結果は図６１とほぼ同様で
あった。

得られた膜の緻密層の厚さは０．５ミクロン、スポンジ
層のｉｔ：均孔径は０．！ｌクロン以下であり、中空部
の内表面には直径約０．１ミクロンの孔が均一に分散し
ている。すなわち、膜の内側では水の透過抵抗が非常に
小さくなっている。水膜の逆浸透性能は表、１のごとく
であり、高塩除去率及び高透水性を示すのみ成らず、優
れた耐圧性をも示した。

実施例３ ポリ（テレフタロイル−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン／ピペラジン（７０／３０））共重合体の合成
および中空糸膜の製造 実施例１において無水ピペラジンを８．０８２ｋｇ　（
９３−８Ｊ）　、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンを５４．２３にに（２１８，４Ｊ）及びイソフタル酸
ジクロリドの代わりにテレフタル酸ジクロリドを用いた
以外は実施例１と全く同様にしてコポリアミドの製造を
行い、以下の中空糸膜の製造に供した。得られたポリマ
ーの収率及び還元粘度はそれぞれ、９９％および０．７
９であった。

ｌ−記で合成したポリアミド（３７重量部）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（５７，１１１重部）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（５，７９重Ｍ部）、無水ポリグリ
セリン（数平均分子量：４８０．３．７重量部）、塩化
カルシウム６水和物（２，７５重量部）からなる紡糸原
液を用いて、実施例１と同様にして本発明の中空糸膜を
得た。

前記の方法で該中空糸膜の断面観察を行ったところ、図
、２の結果を得た。最外殻の緻密層の厚さは７ミクロン
、その内側のスポンジ層の孔径は０．３ミクロン以下で
あった。また中空糸膜の含水率は６４％であった。さら
に、得られた中空糸膜をモジュール化し、中圧条件下及
び高圧条件下で逆浸透性能を測定したところ、表、１の
結果を得た。本発明で得られた中空糸膜は、優れた透水
性能及び塩除去率のみならず、優れた封圧性をも示した
。

実施例４ 実施例３において、コポリアミド／Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／無ホボリグ
リセリン（数平均分子１１＝４８０）／塩化カルシウム
６水和物の量比を３５１５４．９／８．１／２．８１と
した以外は、実施例３と全く同様にして中空糸膜を得た
。

本中空糸膜の構造は図、２とほぼ同様で、緻密層の厚さ
は５ミクロンで、その内側断面の９０％以上が孔径０．
２ミクロン以下の孔からなるスポンジ層であった。水膜
の中圧及び高圧条件下の逆浸透性能は表、１のごとくで
、透水性、塩除去性及び耐圧性に非常に優れている。

実施例５ 実施例４の中空糸膜製造条件において、ノズル温度とエ
アーギャップ長変化させて、得られた中空糸膜の緻密層
の厚さを測定したところ、図、４の結果を得た。このよ
うに、ノズル温度及びエアーギャップ長は該緻密層の厚
さに影響し、本条件五で本発明の中空糸膜を得るにはノ
ズル温度を８５〜１４０度及びエアーギャップ長を１５
ｃｍ以Ｆにすることが好ましい。また、図、５に示した
ごとく、コポリアミドの濃度も緻密層の厚さに影響を与
え、コポリアミド濃度が高濃度になるに従い緻密層の厚
さは増加する。

比較例１ 実施例１において、溶媒Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に代わりに２−ピロリドンを用い、コポリアミド／２−
ピロリドン／ポリグリセリン（量比＝３８１５８．２／
３．８）の紡糸ドープを調製し、ノズルからの押しだし
温度を約１８０°Ｃとした以外は、実施例１と全く同様
にして中空糸膜を得た。前記の方法で中空糸膜の断面観
察を行ったところ、図、３に示したごとく、上記実施例
で観察されたようなスポンジ構造は見られず、そのほと
んどが微粒子集合体のごとき緻密層構造である。水膜の
中圧及び高圧条件下の逆浸透性能は表。

■のごとくで、透水性、塩除去性及び耐圧性に劣り、実
用的な膜とはいい難い。

表。

ｌ ヤーギャノプ長のＩＮを示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリアミン化合物と脂肪族ポリアミン化合物とか
   らなる混合ポリアミン成分に、芳香族ポリカルボン酸成
   分を反応させることによって得られるコポリアミドを主
   成分とする中空糸膜であって、最外層が厚さ２０ミクロ
   ン（μｍ）以下の緻密層、該緻密層以外の部分が主とし
   て孔径０．５ミクロン（μｍ）以下の微孔からなる多孔
   質スポンジ層であり、膜部分（中空部を除いた部分）の
   空隙率が４０％以上８０％以下であることを特徴とする
   中空糸膜。 （該緻密層とは、孔径５００オングストローム（Å）以
   上の孔が観察されない部位で、主として均質層及び／ま
   たは微粒子集合体構造である。スポンジ層とは主として
   孔径が０．５ミクロン（μｍ）以下の微孔の集合体構造
   からなる部位である。）