JP2508140B2

JP2508140B2 - 濾過膜

Info

Publication number: JP2508140B2
Application number: JP62255115A
Authority: JP
Inventors: 重次小長谷; 仁大野; 敏幸八木
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPH0199607A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、限外濾過膜及び精密濾過膜に代表される、
特に高分子物質の除去に適した中空糸濾過膜に関するも
のである。

更に詳しくは、食品工業における高分子物質の分離濃
縮、医薬用や半導体工業用の純水、超純水の製造や、医
薬品工業における成分分離、塩素等の酸化性の殺菌性を
含む水道水の浄化を目的とした家庭用浄水器等に好適な
中空糸濾過膜である。

さらには、原子力発電設備の原子炉冷却水中に含まれ
る腐食生成物の除去、及び原子力発電設備で発生する放
射性微粒子を含む廃液の濃縮などに好適な中空糸濾過膜
である。

また、血液透析、血液濾過及び血しょう分離等に用い
られる血液浄化膜にも好適な膜である。

（従来の技術）逆浸透法の発展と共に、限外濾過膜及び精密濾過等の
濾過膜が高分子物質の分離濃縮、例えばチーズホニーか
らの蛋白の回収などに利用されるようになってきた。最
近では、医薬用や半導体工業用の純水、超純水の製造
や、医薬品工業における成分分離、家庭用浄水器などに
も利用されている。

さらには、原子力発電設備の原子炉冷却水中に含まれ
る腐食生成物の除去、及び原子力発電設備で発生する放
射性微粒子を含む廃液を濃縮するのに利用されようとし
ている。

濾過膜の用途はさらに広がり、人口腎臓に代表される
血液透析、血液濾過及び血しょう分離等に用いられる血
液浄化膜としても使用されつつある。

そのような分離に好適な限外及び精密濾過膜の素材と
してポリエチレン、ポリスルホン、セルローストリアセ
テートおよびセルロースジアセテート等のセルロース系
の高分子化合物が知られている。

また、最近では130度の熱湯で殺菌できる膜モジュー
ルも開発されつつあり、濾過膜の耐熱性も重要視されつ
つある。

（発明が解決しようとする問題点）上記セルロースアセテート系の中空糸膜は優れた分画
および濾過性能を示すが、曲げや、引っ張り等に対する
強度がないため、該膜の使用中または輸送中に破損がし
ばしば発見され、濾過性能を発揮できないことがしばし
ば見られる。

また、限外及び精密濾過膜等の濾過膜の使用時、膜へ
の溶質の吸着により、その濾過効率が低下してくるのが
一般的である。そのため、一定時間経過後、アルカリ水
溶液や、酸化性の塩素水溶液で脱表面の洗浄及び殺菌を
しなければならない。ところが、セルロースアセテート
系の高分子化合物はアルカリ水溶液で非常に不安定であ
るので、それから得られた限外及び精密濾過膜をアルカ
リ水溶液で処理すると、その膜性能及び膜強度が著しく
低下し、膜の再生が困難であることが判明した。

このように、工業的な利用の見地からすると、セルロ
ースアセテート系の高分子化合物は限外及び精密濾過膜
等の濾過膜の素材として好ましくはない。

そこで本発明者らは優れた濾過性能を有する上に、膜
強度、酸化性の塩素に対する耐久性（耐塩素性）、およ
び耐アルカリ性に優れた限外及び精密濾過膜等に好適な
中空糸濾過膜について鋭意検討した。

（問題点を解決するための手段）この発明は、下記一般式（１）及び（２）で表される
構成単位から主としてなり、構成単位（１）と（２）と
のモル比が95/5〜35/65であることを特徴とするピペラ
ジン系コポリアミドからなる、濾過性能及び耐塩素性か
つ耐アルカリ性に優れた中空糸濾過膜である。

（ただし、Ｒは炭素原子数６〜15の二価の芳香族性
基、Ｙは二価の有機性基を示す。R¹,R²,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,
R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²は水素原子または炭素原子数１〜12の炭
化水素基を、R³,R⁴は一価の有機性基を示す。n₁,n₂は０
または１〜３の自然数を示す。）特に、本発明の濾過膜のコポリアミドは下記一般式
（１′）及び（２′）によって表わされるジアミン化合
物を、下記一般式（３′）によって表わされる芳香族ジ
カルボン酸ハライドとを、前記式（１′）と（２′）と
のモル比が95/5〜35/65となるように反応させることに
よって製造することが好ましい。

（Ｙは二価の有機性基を示す。R¹,R²は炭素原子数１
〜12の炭化水素基を、R³,R⁴は一価の有機性基を、n₁,n₂
は０または１〜３の自然数を示す。）（ただし、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²は水素原子、
または炭素原子数１〜12の炭化水素基を示す。） XOC−Ｒ−COX （３′）（ただし、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を、Ｒは炭
素原子数６〜15の二価の芳香族性基を示す。）特に、一般式（１）及び（１′）におけるＹがスルホ
ン基及び／またはジフェニルスルホン基である時は、さ
らに優れた耐塩素性を示す。

さらに、本コポリアミドから得られた濾過膜の形態は
中空糸状であるので、優れた膜強度、耐塩素性及び耐ア
ルカリ性を有するうえに、優れた濾過特性及び分画性能
を有する特徴がある。

特に、構成単位（１）のR¹,R²が水素原子、Ｙが−CH₂
−，−C(CH₃)₂−，−CH₂CH₂−，−CH＝CH₂−，−NH−，
−N(CH₃）−，−NHCO−，−Ｏ−，−CO−，−SO₂−，−
SO−，−Ｓ−，SO₂NH−，等で、構成単位（２）がピペラジニレン及び／または２
−メチルピペラジニレン及び／またはトランス−2,5−
ジメチルピペラジニレン、Ｒがメタフェニレン基（1,3
−位置換体）及び／またはパラフェニレン基（1,4−位
置換体）である場合には、優れた熱的安定性及び優れた
濾過性能かつ分画性能を示す。

特に、Ｙが−SO₂−，のようにスルホン単位を有する２価の有機性基である場
合には、より優れた耐塩素性を有する濾過膜を得ること
が可能となる。

さらに、実施例で詳細に示すが、本発明の濾過膜は高
いガラス転移点を有するため、温水中でも水による可塑
化をうけがたい。

よって、高温水溶液中で安定した分画性能及び透水性
を示すのみならず、濾過膜の使用前後及び使用中に、膜
の熱水殺菌が可能となる。

本発明のピペラジン系コポリアミドからなる濾過膜を
製造する際に用いられる前記ジアミン化合物（１′）お
よびピペラジン系化合物（２′）、芳香族ポリカルボン
酸成分（３′）は以下のごとくである。

一般式（１′）で示される化合物としては、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−
ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,
5,5′−テトラメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノ−３−エチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−
3,3′−ジエチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−
5,5′,6,6′−テトラメチルジフェニルメタン、2,2′−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2′−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノジベンジル、4,4′−
メチレンビス（２−クロルアニリン）、4,4′−ジアミ
ノ−ベンゾフェノン、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、2,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンズア
ニリド、4,4′−ジアミノベンゼンスルホアニリド、3,
3′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジニトロ−4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができ、
膜の耐熱性の点からは好ましくは、4,4′−ジアミノ−
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゼンスルホアニ
リド、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙
げられ、膜の耐塩素性の点からは、3,3′−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが
好ましく、中でも、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジア
ミノジフェニルスルホンが、特に好ましい。

尚、上記のジアミン化合物を２種類以上用いる場合、
いかなる割合で混合して用いることも可能である。

前記ピペラジン系化合物（２′）としては、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、ｔ（トランス）−2,5−ジ
メチルピペラジン、シス−2,5−ジメチルピペラジン、
2,6−ジメチルピペラジン、2,3,5−トリメチルピペラジ
ン、2,2,3,3,5,5,6,6−オクタメチルピペラジン、2,2,
5,5−テトラメチルピペラジン、2,2,3,5,5,6−ヘキサメ
チルピペラジン、２−エチルピペラジン、2,5−ジエチ
ルピペラジン、2,3,5−トリエチルピペラジン、2,2,3,
5,5,6−ヘキサエチルピペラジン、2,3,5,6−テトラエチ
ルピペラジン、２−プロピルピペラジン、2,6−ジプロ
ピルピペラジン、2,3,5−トリプロピルピペラジン、2,
3,5,6−テトラ−ｎ−プロピルピペラジン、２−ブチル
ピペラジン、2,5−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、2,5−ジ
−tert−ブチルピペラジン、2,3,5−トリ−ｎ−ブチル
ピペラジン、２−ペンチルピペラジン、２−デシルピペ
ラジン、2,5−ジビニルピペラジン、2,5−ジフェニルピ
ペラジン、２−フェニルピペラジン、2,3,5,6−テトラ
フェニルピペラジン、２−ナフチルピペラジン、2,5−
ジナフチルピペラジン、２−トリルピペラジン、2,5−
ジトリルピペラジン、2,3,5,6−テトラトリルピペラジ
ン、等が挙げられる。中空糸の製造のしやすさから、好
ましいピペラジン系化合物はピペラジン、２−メチルピ
ペラジン、及びｔ−2,5−ジメチルピペラジンで、分画
性能及び透水性能の点から特に好ましいのは、ピペラジ
ン、ｔ−2,5−ジメチルピペラジンである。主として用
いるピペラジン系化合物は１種類であるが、用途に応じ
て２種類以上混合して用いることも可能である。

一般式（１′）及び（２′）で示される芳香族ジアミ
ン化合物とピペラジン系化合物との混合比は、生成する
コポリアミドの物理的性質、高温下での分画性能の安定
性、耐薬品性（耐塩素性及び耐アルカリ性）に多大な影
響を及ぼし、コポリアミドの非プロトン性溶媒に対する
溶解性および物性の面から、好ましい範囲はモル比で95
/5〜35/65で、特に好ましいのは、95/5〜60/40である。
ピペラジン系化合物の量が65モル％より多いと、生成す
るポリマーのガラス転位点（Tg）が低くなり、膜が熱水
殺菌等の高温処理に耐えられなくなる。また、製膜性お
よび膜の耐アルカリ性も悪くなる欠点がある。製膜性、
耐熱性及び耐アルカリ性の面から、特に好ましいピペラ
ジンの量は10から40モル％の範囲である。

本発明における芳香族ポリカルボン酸成分（３′）と
してはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4′
−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ナフタリンジカルボ
ン酸、1,3−ナフタリンジカルボン酸、1,4−ナフタリン
ジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン酸、1,6−ナ
フタリンジカルボン酸、1,7−ナフタリンジカルボン
酸、1,8−ナフタリンジカルボン酸、2,3−ナフタリンジ
カルボン酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフ
タリンジカルボン酸、及びこれらの酸ハライド化合物
（塩化物、臭化物等）が挙げられる。なかでも、反応性
および非プロトン性アミド系溶媒に対する溶解性の点か
らは、イソフタル酸ジクロリド及び／またはテレフタル
酸ジクロリドが特に好ましい。

上記の芳香族ポリカルボン酸成分はいかなる割合で混
合して用いることも可能である。

製膜時のドープの安定性の面からは、イソフタル酸ジ
クロリドとテレフタル酸ジクロリドとのモル比は30/70
〜100/0が好ましい。

テレフタル酸ジクロリドが70モル％以上では製膜時に
ドープが固化する傾向があり、連続中空糸操業等には好
ましくない。

本発明の濾過膜の原料となるコポリアミドは通常の溶
液重合法、または界面重合法により合成されるが、モノ
マーの溶解性の面から溶液重合が好ましい。

その溶液重合の一般的な方法を以下に示す。

溶液重合法に用いる溶媒としては、種類の有機溶媒を
用いることができるが、好ましくは非プロトン性極性溶
媒を用いる。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホ
キシド及びこれらの混合系が挙げることができる。好ま
しい溶媒として、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンが挙げられる。

重合時に発生する塩化水素を捕捉する試薬として種種
のアミン化合物を用いることが可能であり、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン等の脂肪族３級アミン系化合物、ピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−エチルピリジ
ン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プ
ロピルピリジン、４−プロピルピリジン等のピリジン系
化合物、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリ
ン等のN,N−ジアルキルアニリン化合物が挙げられる。
なかでも、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ
エチルアニリンが好ましく、特にピリジンがポリマーの
高粘度化及び精製の容易さなどの面から、好ましい。

溶液重合の一般的重合方法を示せば、前記ジアミン化
合物（１′）およびピペラジン系化合物（２′）の混合
物を窒素気流下で前記アミド系溶媒または前記混合溶媒
に溶解する。全仕込みモノマーの溶媒に対する濃度は10
〜50％（wtモノマー/vol溶媒）で、好ましくは20〜40％
である。さらに、上記混合系に前述の塩化水素の捕捉剤
を所定量添加する。

酸捕捉剤の添加量は特に限定しないが、基本的には反
応中に発生する理論的発生塩化水素量の1.0倍モルで充
分である。

次いで、前記溶液を適当な冷媒で−10℃〜20℃、好ま
しくは−５℃〜10℃に冷却する。

次に、前記溶液中に前記芳香族ポリカルボン酸ハライ
ドを攪はん下に添加し、適当な時間攪はんを続ける。添
加時の芳香族ポリカルボン酸ハライドの形態は、固体状
態（粉末状、フレーク状またはペレット状など）、適当
な溶媒に溶解した溶液状態、あるいは加温により溶解し
た状態など、いかなる形態をもとることが可能である。

芳香族ポリカルボン酸ハライドの添加後、上記の冷却
下でさらに約30分から１時間攪はんを続ける。

上記のごとき冷却下での反応後、続いて、室温下で約
１時間から２時間重合反応を続ける。

重合反応後、得られた溶液をポリマーの貧溶媒である
メタノール、水などに混合して、ポリマーを固形物とし
て取り出す。さらに、固形ポリマーの濾過、水およびメ
タノールによる洗浄を繰り返し、ポリマーに吸着した溶
媒、酸捕捉剤、塩酸及びオリゴマーなどを出来るだけ除
去しなければならない。充分洗浄されたポリマーを130
℃〜150℃にて真空乾燥して、本発明の限外濾過及び精
密濾過膜等の濾過膜の素材となるコポリアミドを得るこ
とができる。

本発明の限外濾過膜及び精密濾過膜等の濾過膜の形態
は中空糸である。

中空糸の形状は用途に応じて異なり特に限定しない
が、外径200〜3000μ、膜厚20〜1500μが好ましく、特
に外径200〜1000μ、膜厚30〜300μが好ましい。

以下に本発明の中空糸濾過膜の製造法についてのべ
る。

前記コポリアミド、前記アミド系溶媒、非溶剤（微孔
形成剤）からなる紡糸原液を調整する。かかる非溶剤
（微孔形成剤）として、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ポリグリセリン等の有機化合物、塩化リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロ
ンチウム等の無機化合物が挙げられ、中でも、エチレン
グリコール、ポリグリセリン、塩化リチウムが特に好ま
しい。前記非溶剤を２種類以上適当な割合で混合して用
いることも可能である。

紡糸原液中の前記コポリアミド、前記アミド系溶媒、
非溶剤（微孔形成剤）の比は目的に応じていかなる割合
でも良いが、10〜30:40〜60:20〜40が好ましい。

この紡糸原液を、環状スリットを有する口金（好まし
い口金温度:80〜140℃）から、適当な雰囲気中（例えば
空気中）に押し出す。

その雰囲気内で、適当量の溶媒を蒸発させたのち、前
記コポリアミドの貧溶媒、例えば、水またはアルコー
ル、アミド系溶媒等の有機化合物／水混合溶液中に導
き、中空糸膜の形成を促進する。

さらに、中空糸膜を長時間水中に浸せきすることによ
り膜中に残存する溶媒を除去する。

この様にして得られた中空糸膜を限外及び精密濾過膜
等の濾過膜として用いる。

また、本発明で得られたコポリアミドを適当な溶媒に
溶解した溶液を、使用した溶剤に溶解しない多孔質性膜
上に塗布した後、塗布膜から適当な方法で溶剤を除去し
て、複合膜の形態を取ることも可能である。

上記の溶剤を除去する方法として、加熱処理、コポリ
アミドの貧溶剤であって、該溶剤と混合する水または有
機溶媒またはそれらの混合液中に浸せきする方法などが
ある。

用いられる多孔質膜の素材としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリイミド等
の高分子化合物や、シリカゲル、アルミナ、シリカアル
ミナ、ゼオライト等の無機化合物が適当である。

この塗布方法としては、浸漬法、ロールコーティング
法、クィックコーティング法等、いかなる方法でもよ
い。塗布されたポリマーの厚みは0.05〜3.0ミクロン、
好ましくは0.1〜1.5ミクロンとなるように塗布条件をコ
ントロールすべきである。上記のような膜の活性層形成
時に、コポリアミドの有機溶媒への溶解性向上および膜
の孔径調製なる目的で、有機溶媒中にエチレングリコー
ル、グリセリン等の有機化合物及び／または塩化リチウ
ム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム等の無機化合物を添加することも可能である。

ポリマーを塗布する以外に、次のように支持体上で薄
膜を形成させることも可能である。

すなわち、本発明のジアミン化合物（１′）及びピペ
ラジン系化合物（２′）の溶液を多孔質中空糸膜上で塗
布した後に、ポリカルボン酸ハライド（３′）を溶かし
た有機溶媒中に所定時間浸漬することにより、該多孔質
中空糸膜上に本発明のコポリアミドの膜を形成させるこ
とも可能である。

複合膜の形成時、膜の強度を高めるため、トリメシン
酸クロリド、トリメリット酸クロリド、３−クロロスル
ホニルイソフタル酸クロリド、ピロメリット酸クロリ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロリドのような
３個以上のアミンに対して反応活性な基を有する化合物
をいかなる割合で添加してもよい。

（作用）所定のビス（アミノフェニル）系単位とピペラジン系
単位との混合ジアミン成分に芳香族ポリカルボン酸単位
を反応させて得られるコポリアミドからなる濾過膜は優
れた耐塩素性、透過性能及び分画性能を有する。また、
ビスアミノフェニル系単位中に、スルホン及び／または
ジフェニルスルホン単位を有する濾過膜は、特に優れた
耐塩素性を有する。

以下、本発明について詳細にのべるが、本発明は本実
施例に限定されるものではない。

本発明で得られた濾過膜の種類の物性及び濾過性能の
測定は、以下の手段を用いて行なった。

（還元粘度の測定）以下の如く、通常の方法で測定した。

溶媒:N−メチル−２ピロリドン（三菱化成製）溶液濃度:0.5g/dl 測定温度:30℃ 粘度管：ウベローデ粘度管（ガラス転位点（Tg）の測定）パーキングエルマー社DSC1B装置を用いて以下の条件
下で測定し、通常の方法でガラス転位点を決定した。

試料量：約10mg（粉体）雰囲気：アルゴン昇温速度:20℃/min （熱分解開始点（Td）の測定）島津製作所（株）製熱分解測定装置DT-30を用いて、
以下の条件下で測定した。

試料量：約5mg（粉体）雰囲気：空気昇温速度:10℃/min （中空糸膜の水中下での分散開始温度（水による可塑化
温度の測定））水槽を設けた粘弾性試験機（レオロジー（株）製DVE
型レオスペクトラー）を用い、該水槽内に本発明の中空
糸膜類をセットし、粘弾性試験を行なった。通常の方法
により、各種中空糸膜の分散開始温度（水による可塑化
開始温度に相当する）を求めた。

尚、測定条件は以下のごとくである。

試料：中空糸膜（長さ:20mm）雰囲気：水中昇温速度:2℃/min 測定温度範囲:30〜約100℃ 周波数:35Hz （引っ張り強度、伸度及び弾性率の測定）引っ張り試験機インストロンを用いて測定した。

（耐アルカリ性の測定） 30℃の0.1％の水酸化ナトリウム水溶液中に、所定の
中空糸状のサンプルを入れ、攪はんしながら放置する。
所定時間経過後、サンプルを取り出し、サンプルの引っ
張り強度を測定した。その強度変化より各膜の耐アルカ
リ性を比較検討した。

（血しょう分離性能の評価）テストモジュールに牛血液を10ml/minで供給し、膜間
圧力差（TMP＝（入口側圧＋出口側圧）/2）が50mmHgを
越えないようにして血しょう分離性能の評価をおこなっ
た。

（総タンパク質のふるい係数）供給液中の血しょうタンパク質の濃度と分離血しょう
中の血しょうタンパク質濃度をビュレット法で求め、下
記の式にしたがって、総タンパク質のふるい係数を求め
た。

（血小板の測定）コールターカウンター法により、血小板の有無を判定
した。

（溶血の測定）０−トリジン法により溶血の判定を行った。

（実施例１）ポリ（イソフタロイル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン／ピペラジン（80/20））共重合
体の合成。

ピペラジン1.72g（0.02mol）、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン19.8g（0.08mol）を窒素導入管、温度
計、攪はん機を備えた500mlの４つ口フラスコ内に窒素
気流下で入れる。さらに、この系中に酸捕捉剤としてピ
リジン16ml（0.2mol）、反応溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）200mlを加えモノマーを溶解させ
る。

反応系全体を氷冷しながらイソフタル酸ジクロリド
（IPC）20.48g（0.10mol）を窒素気流下にて約２分以内
で添加した。

氷冷下で約30分間、さらに室温下で約１時間、反応系
の攪はんを行なった。このとき反応系は赤燈色の透明な
均一溶液であった。

次いで、反応溶液をメタノール1500ml中に加え、ポリ
マーを沈澱析出させる。次いで、家庭用ミキサーによる
生成ポリマーの粉砕、濾過、水による洗浄の一連の精製
工程を数回繰り返し行ない、ポリマー中の未反応物の除
去、溶媒の除去をおこなった。最後にポリマーをメタノ
ールで洗浄し、約130℃下、真空下で約48時間乾燥をお
こなった。

得られたポリマーの収率は92％で、還元粘度（ηsp/
C）は1.21であった。

本重合体の熱分析の結果、Tg,Tdはそれぞれ330℃,350
℃であった。

（実施例２）血液浄化膜（血しょう分離膜）の作成実施例１で合成したコポリアミド（20重量部）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（56重量部）、PEG1000（24重
量部）からなる紡糸原液を、２重管ノズルを有する口金
（口金温度:100℃）から吐き出し、25℃の水中に導き、
膜厚50ミクロン、内径300μの中空糸膜を得た。

さらに中空糸膜を長時間水中に浸せき及び洗浄するこ
とにより、中空糸膜内に残留する溶媒および微孔形成剤
類の除去を行った。

上記の中空糸膜を150本束ね、表面積0.02m²のテスト
モジュールを作成し、ADC抗凝固材添加牛血液により血
しょう分離を実施した。その結果、血しょう中の総タン
パク質のふるい係数は0.9と、良好な分離性能を示し
た。なお、分離血しょう中には血小板及び溶血は認めら
れなかった。尚、透過速度は540ml/m²・hr・mmHgであっ
た。

（実施例３）限外濾過膜の作成実施例１で合成したコポリアミド（15重量部）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（51重量部）、PEG400（34重量
部）からなる紡糸原液を、２重管ノズルを有する口金
（口金温度:100℃）から吐き出し、25℃の水中に導き、
膜厚200ミクロン、内径500μの中空糸膜を得た。

さらに中空糸膜を長時間水中に浸せきすることにより
膜中に残存する溶媒類の除去を行った。

これを、100本束ね、表面積0.02m²のテストモジュー
ルを作成し、25℃における純水の透過速度を測定したと
ころ、1100l/m²・hr・kg/cm²の透水速度を示した。

また、エタノール中でのバブリングポイント法によ
り、この膜の最大孔径を測定したところ0.15ミクロンで
あった。

このテストモジュールを用いて、ダウケミカル社のユ
ニフォームラテックス粒子の透過性を測定したところ、
99.9％以上の排除率を示した。

このように本発明で得られた膜は優れた濾過性能を示
した。また本発明で得られた中空糸膜は、同様な方法で
得られた従来のセルロース系中空糸膜（比較例１）より
も、より優れた力学特性を有することが判明した。以下
にその結果を示した。

（比較例１）実施例３において、本発明のコポリアミドの代わりに
セルローストリアセテート（CTAと略す。以下同様。）
を用いた以外は実施例３と全く同様にして、中空糸膜の
製造及び膜性能の測定をおこなった。

得られた中空糸膜の透水量は980l/m²・hr・kg/cm²、
排除率は99.1％であった。本膜の力学的特性を示した。

（実施例４）水中下での粘弾性挙動について実施例３と比較例１で得られたそれぞれの中空糸膜の
水中下での粘弾性挙動を前記の方法により測定した。

得られたtanデルタの温度依存性を図１に示した。図
１で示したごとく、本発明の中空糸膜は100℃以下では
急激な温度分散は認められなかった。他方、CTAの中空
糸膜は約80℃より分散が激しくなる。このように、本発
明の中空糸膜は、CTAの中空糸膜よりも、高温水中下
で、水による可塑化を受けがたいことが判明した。

（実施例５）耐アルカリ性の検討本発明の中空糸膜とCTAの中空糸膜のアルカリ水溶液
中での引っ張り強度変化よりそれぞれの耐アルカリ性に
ついて検討した。得られた結果を図２に示した。図２に
示したごとく本発明の中空糸膜はアルカリ水溶液中でも
強度変化が見られない。このように、本発明で得られた
中空糸膜はCTAの中空糸膜よりも著しく優れた耐アルカ
リ性を示した。

（実施例６〜11）ポリ（イソフタロイル−ビス（アミノ
フェニル）系化合物／ピペラジン（80/20または50/5
0））共重合体から得られた限外濾過膜実施例１において、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホンの代わりに表に示した種種のビス（アミノフェニ
ル）系化合物を用い、ピペラジンのを量を20モル％、或
は50モル％とした以外はすべて実施例１と同様にして行
なった。

得られたポリマーの収率はいずれも95％以上で、還元
粘度は膜形成に十分な0.6以上を有していた。

本重合体の熱分析の結果、いずれもガラス転移点は24
0〜330℃の範囲、熱分解開始温度は350℃以上であっ
た。本重合体のN,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに対する溶解性は良好で、前記と同
様にして、中空糸状限外濾過膜の形成を行なった。つい
で、実施例３と同様にして、濾過性能を測定したところ
表２の結果を得た。いずれも優れた濾過性能を示す上
に、力学的強度も良好であった。

（発明の効果）本願発明により、優れた濾過性能を有し、膜強度、酸
化性の塩素に対する耐久性（耐塩素性）および耐アルカ
リ性に優れた限外濾過や精密濾過に好適な中空糸膜を提
供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は中空糸膜の粘弾性挙動（水温とTanδの関係）
を示し、第２図は中空糸膜のアルカリ水溶液中での引張
り強度保持率を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 6/80 ３３１Ｄ０１Ｆ 6/80 ３３１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）及び（２）で表される構
成単位から主としてなり、構成単位（１）と（２）との
モル比が95/5〜35/65であることを特徴とするピペラジ
ン系コポリアミドからなる中空糸濾過膜。（ただし、Ｒは炭素原子数６〜15の二価の芳香族性基、
Ｙは二価の有機性基を示す。R¹,R²,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,
R¹⁰,R¹¹,R¹²は水素原子または炭素原子数１〜12の炭化
水素基を、R³,R⁴は一価の有機性基を示す。n₁,n₂は０ま
たは１〜３の自然数を示す。）
【請求項２】下記一般式（１′）及び（２′）によって
表されるジアミン化物を下記一般式（３′）によって表
される芳香族ジカルボン酸ハライドと、式（１′）と
（２′）とのモル比が95/5〜35/65となるように反応さ
せることによって得られるコポリアミドから主としてな
る中空糸濾過膜。（Ｙは二価の有機性基を示す。R¹,R²は炭素原子数１〜1
2の炭化水素基を、R³,R⁴は一価の有機性基を、n₁,n₂は
０または１〜３の自然数を示す。）（ただし、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²は水素原子、ま
たは炭素原子数１〜12の炭化水素基を示す。） XOC−Ｒ−COX （３′）（ただし、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を、Ｒは炭
素原子数６〜15の二価の芳香族性基を示す。）
【請求項３】一般式（１）におけるＹがスルホン基及び
／またはジフェニルスルホン基であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の中空糸濾過膜。
【請求項４】一般式（１′）におけるＹがスルホン基及
び／またはジフェニルスルホン基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の中空糸濾過膜。