JP2015131884A - 環状アルキレン基を有するポリアミド樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状ジアミンを原料とするポリアミド樹脂に関する。より詳しくは、例えば、機械的特性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れると共に、吸湿時の機械的特性に優れる環状アルキレン基を有するポリアミド樹脂に関するものである。
ナイロン6、ナイロン66に代表される汎用ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等の性質を利用して、例えば、エンジニアリングプラスチック材料として多くの用途に使用されてきた。また近年、特に自動車用途、電気・電子部品用途として、耐熱性や吸水時の特性低下の小さい材料への要求が高まっており、もはや従来のポリアミド樹脂では、これまでの性能では対応できなくなりつつある状況にある。特に、機械的特性や耐薬品性については、従来の性能を向上されたポリアミド樹脂が望まれている。
これまで、環状ジアミンを原料とするポリアミド樹脂としては、6員環状のジアミンであるピペラジンを用いたものが多数報告されているが、例えば、1,8−ジアザシクロテトラデカンのような大環状アミンを使用したポリアミド樹脂については報告されていない(例えば、特許文献1〜2及び非特許文献1〜2参照)。
有機合成化学会誌 第23巻 第9号(38)〜(42)ページ(1965)
繊維学会誌 第29巻 第11号 T509〜T513ページ(1973)
しかしながら、ピペラジンを使用したポリアミド樹脂は、高い吸湿性を有することが報告されており、例えば、自動車用材料や電気・電子部品用材料等として要求される物性を満足しているとは言い難かった。
そこで、上記課題を解決するべく、下記一般式(1)に示す主鎖にシクロテトラドデカンジアミノ基を有するポリアミド樹脂を見出し、次の〔1〕〜〔9〕を含む発明に至った。
〔1〕 下記、一般式(1)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
〔1〕 下記、一般式(1)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
(式中、Z1は、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基であり、naは重合度を表す)
〔2〕 下記、一般式(1)で表される分子構造及び一般式(2)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
〔2〕 下記、一般式(1)で表される分子構造及び一般式(2)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
(式中、Z1及びZ2は、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基であり、na及びnbは重合度を表す。)
〔3〕 下記、一般式(1)で表される分子構造及び一般式(3)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
(式中、Z1及びZ3は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基である。なお、Z1とZ3とは互いに異なる基である。na及びncは重合度を表す。)
〔4〕 下記、一般式(1)で表される分子構造、一般式(2)で表される分子構造及び一般式(3)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
〔4〕 下記、一般式(1)で表される分子構造、一般式(2)で表される分子構造及び一般式(3)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
(式中、Z1〜Z3は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基である。なお、Z1とZ3とは、互いに異なる基である。na〜ncは重合度を表す。)
〔5〕 下記、一般式(1)で表される分子構造、一般式(2)で表される分子構造、一般式(3)で表される分子構造及び一般式(4)で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
(式中、Z1〜Z4は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基である。なお、Z1とZ3及びZ2とZ4は、それぞれ互いに異なる基である。na〜ndは重合度を表し、m1及びm2はメチレン基の個数を示す)
〔6〕 ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂濃度1g/dLの濃硫酸溶液を20℃で測定したときの相対粘度が0.6〜5.0である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
〔7〕 一般式(i)と一般式(ii)とを含有する塩を使用した上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
〔6〕 ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂濃度1g/dLの濃硫酸溶液を20℃で測定したときの相対粘度が0.6〜5.0である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
〔7〕 一般式(i)と一般式(ii)とを含有する塩を使用した上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
(式中、Z1は、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基である。)
〔8〕 ポリアミド樹脂の製造に使用される、一般式(i)と一般式(ii)とを含有する塩。
〔8〕 ポリアミド樹脂の製造に使用される、一般式(i)と一般式(ii)とを含有する塩。
(式中、Z1は、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基である。)
〔9〕 Z1が、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基である、上記〔8〕に記載の塩。
〔9〕 Z1が、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基である、上記〔8〕に記載の塩。
本発明により得られる前記一般式(1)で表される分子構造を繰り返し単位に有するポリアミド樹脂は、良好な耐熱性と同じ環状構造を用いたピペラジンに見られた吸湿性を改善し、例えば、自動車用や電気・電子部品用等の材料として有用であるほか、さらに主鎖中に14員環という大環状構造を有することから、その孔径を利用して、例えば、透過膜や分離膜(ろ過膜)等の多孔質の膜材料として使用も期待される。
本発明のポリアミド樹脂は、シクロテトラデカンジアミノ基を有する下記一般式(1)で表される分子構造を繰り返し単位に含有することを特徴とする、ポリアミド樹脂である。
<一般式(1)及び一般式(3)で表される分子構造>
一般式(1)及び一般式(3)中、Z1及びZ3は、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基である。なお、Z1とZ3とはそれぞれ異なる基である。
(置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基)
一般式(1)及び一般式(3)中、Z1及びZ3における炭素数2〜12のアルキレン基は、炭素数2〜12の直鎖状、炭素数2〜12の分岐鎖状又は炭素数3〜12の環状のアルキレン基を表し、さらに、このアルキレン基にはフッ素原子、炭素数1〜4のアルキルオキシ基(直鎖状、分岐鎖状、環状)、ニトロ基、スルホン酸基(−SO3H)、ホスホン酸基(−PO3H)、スルホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基、ホスホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基を置換基として有していてもよい。
一般式(1)及び一般式(3)中、Z1及びZ3における炭素数2〜12のアルキレン基は、炭素数2〜12の直鎖状、炭素数2〜12の分岐鎖状又は炭素数3〜12の環状のアルキレン基を表し、さらに、このアルキレン基にはフッ素原子、炭素数1〜4のアルキルオキシ基(直鎖状、分岐鎖状、環状)、ニトロ基、スルホン酸基(−SO3H)、ホスホン酸基(−PO3H)、スルホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基、ホスホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基を置換基として有していてもよい。
(置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基)
一般式(1)及び一般式(3)中、Z1及びZ3における炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基は、例えば、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、スルホニル結合(―SO2−)、ホスフィニル結合(―PO2H−)、オキソ結合(=O)等の主鎖内に少なくとも1つ以上のヘテロ原子を含有する結合を有するアルキレン基であり、このアルキレン基は、前記同様、炭素数2〜12の直鎖状、炭素数2〜12の分岐鎖状又は炭素数3〜12の環状のアルキレン基を表し、さらに、このアルキレン基には、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキルオキシ基(直鎖状、分岐鎖状、環状)、ニトロ基、スルホン酸基(−SO3H)、ホスホン酸基(−PO3H)、スルホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基、ホスホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基を置換基として有していてもよい。
一般式(1)及び一般式(3)中、Z1及びZ3における炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基は、例えば、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、スルホニル結合(―SO2−)、ホスフィニル結合(―PO2H−)、オキソ結合(=O)等の主鎖内に少なくとも1つ以上のヘテロ原子を含有する結合を有するアルキレン基であり、このアルキレン基は、前記同様、炭素数2〜12の直鎖状、炭素数2〜12の分岐鎖状又は炭素数3〜12の環状のアルキレン基を表し、さらに、このアルキレン基には、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキルオキシ基(直鎖状、分岐鎖状、環状)、ニトロ基、スルホン酸基(−SO3H)、ホスホン酸基(−PO3H)、スルホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基、ホスホン酸(炭素数1〜4のアルキル)エステル基を置換基として有していてもよい。
(置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基)
一般式(1)及び一般式(3)中、Z1及びZ3における炭素数6〜18のアリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基のほか、例えば、トリレン基等のアルキレン−アリール基、キシリレン基、ビフェニル−4,4−ジメチレン基等のアルキレン−アリール−アルキレン基も含む。
一般式(1)及び一般式(3)中、Z1及びZ3における炭素数6〜18のアリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基のほか、例えば、トリレン基等のアルキレン−アリール基、キシリレン基、ビフェニル−4,4−ジメチレン基等のアルキレン−アリール−アルキレン基も含む。
(重合度:na及びnc)
一般式(1)及び一般式(3)中、na及びncは重合度を表し、2以上の実数である。
一般式(1)及び一般式(3)中、na及びncは重合度を表し、2以上の実数である。
<一般式(2)及び一般式(4)で表される分子構造>
本発明のポリアミド樹脂は、一般式(1)及び/又は一般式(3)で表される繰り返し単位の分子構造の以外に、アルキレンジアミノ基を有する下記一般式(2)及び/又は一般式(4)で表される分子構造を繰り返し単位に有していてもよいポリアミド樹脂も含まれる。
本発明のポリアミド樹脂は、一般式(1)及び/又は一般式(3)で表される繰り返し単位の分子構造の以外に、アルキレンジアミノ基を有する下記一般式(2)及び/又は一般式(4)で表される分子構造を繰り返し単位に有していてもよいポリアミド樹脂も含まれる。
一般式(2)及び一般式(4)中、Z2及びZ4は、それぞれ、前記Z1又はZ3と同じ定義の基を表す。なお、Z2及びZ4とはそれぞれ異なる基である。一般式(2)及び一般式(4)中、m1及びm2は、アルキレン基の個数を表し、1〜12の整数である。さらに、一般式(2)及び一般式(4)nb及びndは重合度を表し、2以上の実数である。
<ポリアミド樹脂の製造方法>
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分として本発明のジアミン化合物(下記式(i))、及び必要に応じてその他のジアミン化合物を使用し、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ジハライド等を使用して、常法に従って重合させて製造することができる。また、より簡便な方法として、例えば、下記一般式(i)と一般式(ii)との塩を用いて製造することができる(例えば、実施例項参照)。
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分として本発明のジアミン化合物(下記式(i))、及び必要に応じてその他のジアミン化合物を使用し、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ジハライド等を使用して、常法に従って重合させて製造することができる。また、より簡便な方法として、例えば、下記一般式(i)と一般式(ii)との塩を用いて製造することができる(例えば、実施例項参照)。
上記式(ii)中、Z1は、前記式(1)で示されるZ1と同じものであり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基からなる群より選ばれる1つの基であり、より好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数2〜12のアルキレン基、フェニレン基又はキシリレン基であり、さらに好ましくは炭素数2〜12のアルキレン基、フェニレン基又はキシリレン基である。
<本発明のポリアミド樹脂>
本発明のポリアミド樹脂は、シクロテトラデカンジアミノ基を有する前記一般式(1)で表される分子構造の含有率が0.05〜99.95質量%であり、好ましくは0.5〜60質量%のポリアミド樹脂である。また、本発明のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、好ましくは8.0×10−5mol/g以下であり、より好ましくは6.0×10−5mol/g以下である。なお、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、例えば、ポリアミド樹脂を溶媒に溶解し、塩酸水溶液などで滴定することにより算出することができる。本発明のポリアミド樹脂は、アミノ末端基濃度を8.0×10−5mol/g以下とすることにより、耐熱老化性をより向上させている。
本発明のポリアミド樹脂は、シクロテトラデカンジアミノ基を有する前記一般式(1)で表される分子構造の含有率が0.05〜99.95質量%であり、好ましくは0.5〜60質量%のポリアミド樹脂である。また、本発明のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、好ましくは8.0×10−5mol/g以下であり、より好ましくは6.0×10−5mol/g以下である。なお、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、例えば、ポリアミド樹脂を溶媒に溶解し、塩酸水溶液などで滴定することにより算出することができる。本発明のポリアミド樹脂は、アミノ末端基濃度を8.0×10−5mol/g以下とすることにより、耐熱老化性をより向上させている。
さらに、本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂濃度1g/dLの濃硫酸溶液を20℃で測定したとき、その相対粘度が0.6〜5.0、好ましくは1.2〜5.0で分子量が1,000以上のポリアミド樹脂である。前記範囲の物性を有することにより、本発明のポリアミド樹脂は、良好な耐熱性と耐吸湿性を有し、さらにフィルムなどへ成型加工も行うことができる。
次に実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の範囲内であれば適宜変更しても同様の効果が期待できる。したがって、本発明は以下に示す具体例の範囲に制限されるものではない。
(参考例1:1,8−ジアザシクロテトラデカンの水素還元による合成:式(i))
1.00gの1,8−ジアザシクロテトラデカン−2,9−ジオンと454mgの5%ロジウム触媒(アルミナ担持)、74mgのジレニウムデカカルボニル及び10mLのジメトキシエタンを、撹拌翼を供えた耐圧容器に加え、容器内部の窒素置換を三回実施した。その後、水素で圧力を10MPaに調圧し、200℃で4時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、内溶液をろ過して触媒を除いたのち、得られたろ液を減圧濃縮して1,8−ジアザシクロテトラデカンを得た(性状:針状結晶、取得収率:23%収率)。
1.00gの1,8−ジアザシクロテトラデカン−2,9−ジオンと454mgの5%ロジウム触媒(アルミナ担持)、74mgのジレニウムデカカルボニル及び10mLのジメトキシエタンを、撹拌翼を供えた耐圧容器に加え、容器内部の窒素置換を三回実施した。その後、水素で圧力を10MPaに調圧し、200℃で4時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、内溶液をろ過して触媒を除いたのち、得られたろ液を減圧濃縮して1,8−ジアザシクロテトラデカンを得た(性状:針状結晶、取得収率:23%収率)。
(参考例2:1,8−ジアザシクロテトラデカンのヒドリド還元による合成:式(i))
撹拌装置、冷却器を備えた1Lのガラス製フラスコに、7.50gの1,8−ジアザシクロテトラデカン−2,9−ジオンと7.8gのNaBH4及び375mLのTHFを加え、室温下で撹拌し、この混合液に39mLのBF3・Et2Oを室温下で約1時間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまでゆっくりと昇温し、引き続き、還流下で4時間撹拌した。還流撹拌後、反応液を0℃まで冷却し、これに塩酸及び水を加えて反応を停止させ、反応処理液を得た。得られた反応処理液は、pHが10になるまで水酸化ナトリウムを加え、静置して分液後、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、濃縮物として1,8−ジアザシクロテトラデカンを得た(性状:針状結晶、取得収率:90%)。
撹拌装置、冷却器を備えた1Lのガラス製フラスコに、7.50gの1,8−ジアザシクロテトラデカン−2,9−ジオンと7.8gのNaBH4及び375mLのTHFを加え、室温下で撹拌し、この混合液に39mLのBF3・Et2Oを室温下で約1時間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまでゆっくりと昇温し、引き続き、還流下で4時間撹拌した。還流撹拌後、反応液を0℃まで冷却し、これに塩酸及び水を加えて反応を停止させ、反応処理液を得た。得られた反応処理液は、pHが10になるまで水酸化ナトリウムを加え、静置して分液後、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、濃縮物として1,8−ジアザシクロテトラデカンを得た(性状:針状結晶、取得収率:90%)。
(参考例3:1,8−ジアザシクロテトラデカンとマロン酸との塩の合成)
1.60gのマロン酸を10gのエタノールに均一溶解させてマロン酸溶液を調製した。このマロン酸溶液に、予め調製しておいた3.00gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと10gのエタノールの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、均一溶液固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去し、乾燥して白色粉末として4.51g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;9.72、C;59.01、N;9.12、O;22.04であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとマロン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
1.60gのマロン酸を10gのエタノールに均一溶解させてマロン酸溶液を調製した。このマロン酸溶液に、予め調製しておいた3.00gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと10gのエタノールの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、均一溶液固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去し、乾燥して白色粉末として4.51g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;9.72、C;59.01、N;9.12、O;22.04であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとマロン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
(参考例4:1,8−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸との塩の合成)
2.00gのコハク酸を6.8gのエタノールに均一溶解させてコハク酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた3.34gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと6.3gのエタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として5.16g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;10.10、C;60.32、N;8.69、O;20.29であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
2.00gのコハク酸を6.8gのエタノールに均一溶解させてコハク酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた3.34gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと6.3gのエタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として5.16g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;10.10、C;60.32、N;8.69、O;20.29であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
(参考例5:1,8−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸との塩の合成)
1.07gのアジピン酸を8.8gのメタノールに均一溶解させてアジピン酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた1.48gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと10.4gのメタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として6.77g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;10.40、C;62.57、N;8.08、O;18.58であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
1.07gのアジピン酸を8.8gのメタノールに均一溶解させてアジピン酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた1.48gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと10.4gのメタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として6.77g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;10.40、C;62.57、N;8.08、O;18.58であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
(参考例6:1,8−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の合成)
3.16gのセバシン酸を20gのエタノールに均一溶解させてセバシン酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた3.00gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと5.0gのエタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として6.11g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;10.87、C;65.71、N;6.92、O;16.17であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
3.16gのセバシン酸を20gのエタノールに均一溶解させてセバシン酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた3.00gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと5.0gのエタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として6.11g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;10.87、C;65.71、N;6.92、O;16.17であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
(参考例7:1,8−ジアザシクロテトラデカンとドデカン二酸との塩の合成)
2.00gのドデカン二酸を6.83gのエタノールに均一溶解させてドデカン二酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた1.71gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと6.36gのメタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として8.62g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;11.02、C;66.79、N;6.44、O;15.08であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
2.00gのドデカン二酸を6.83gのエタノールに均一溶解させてドデカン二酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた1.71gの1,8−ジアザシクロテトラデカンと6.36gのメタノールとの均一溶液を混合し、室温下、30分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として8.62g得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、H;11.02、C;66.79、N;6.44、O;15.08であり、目的物である1,8−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の理論値(計算値)と一致した。
<合成例1:ポリアミドの合成:ポリアミド−DCAD,4>
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例4で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸の塩を3.05g加え、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明の重合物を取得した。得られたポリアミド重合物の物性を測定したところ、ガラス転移点は85℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:16,100、また、98%硫酸中、1g/dL濃度、25℃でオストワルド式粘度計を用いてポリアミド樹脂の相対粘度(ηr)測定による相対粘度は1.38であった(特開2012−31393:[硫酸相対濃度]項参照)。
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例4で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸の塩を3.05g加え、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明の重合物を取得した。得られたポリアミド重合物の物性を測定したところ、ガラス転移点は85℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:16,100、また、98%硫酸中、1g/dL濃度、25℃でオストワルド式粘度計を用いてポリアミド樹脂の相対粘度(ηr)測定による相対粘度は1.38であった(特開2012−31393:[硫酸相対濃度]項参照)。
<合成例2:ポリアミドの合成:ポリアミド−DCAD,6>
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例5で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸の塩を3.00g加えし、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物(ポリアミド−DCAD,6)を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は51℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:49,200、相対粘度:1.28(実施例1と同じ測定法)であった。
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例5で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸の塩を3.00g加えし、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物(ポリアミド−DCAD,6)を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は51℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:49,200、相対粘度:1.28(実施例1と同じ測定法)であった。
<合成例3:ポリアミドの合成:ポリアミド−DCAD,10>
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例6で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸の塩を3.02g添加し、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物(ポリアミド−DCAD,6)を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は26℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:41,600、相対粘度:1.29(実施例1と同じ測定法)であった。
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例6で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸の塩を3.02g添加し、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物(ポリアミド−DCAD,6)を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は26℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:41,600、相対粘度:1.29(実施例1と同じ測定法)であった。
<合成例4:ポリアミドの合成:ポリアミド−DCAD,12>
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例7で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとドデカン二酸の塩を3.00g添加し、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物(ポリアミド−DCAD,12)を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は24℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:4800、相対粘度:1.27(実施例1と同じ測定法)であった。
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例7で合成した1,8−ジアザシクロテトラデカンとドデカン二酸の塩を3.00g添加し、250℃で2時間撹拌した。2時間後、250℃を保持して減圧下で1時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物(ポリアミド−DCAD,12)を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は24℃(実施例1と同じ測定法)、数平均分子量:4800、相対粘度:1.27(実施例1と同じ測定法)であった。
上記より、例えば、前記式(1)と(3)の本発明のポリアミドの合成は、1,8−ジアザシクロテトラデカンと対応するジカルボン酸との塩又は混合物等を加熱することで製造される。また、本発明で開示したシクロテトラデカンジアミノ基を繰り返し単位の分子構造に有する各種ポリアミド共重合樹脂も、同様の方法で合成することが可能である。
本発明により得られるシクロテトラデカンジアミノ基を繰り返し単位の分子構造に有する各種ポリアミド樹脂は、例えば、自動車用材料や電気・電子部品用材料等として有用であるほか、さらに主鎖中に14員環という大環状構造を利用して、例えば、透過膜や分離膜(ろ過膜)等の多孔質の膜材料として使用も期待される。
Claims (9)
- ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂濃度1g/dLの濃硫酸溶液を20℃で測定したときの相対粘度が0.6〜5.0である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
- Z1が、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリーレン基である、請求項8に記載の塩。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3503939A (en) * | 1967-03-29 | 1970-03-31 | Du Pont | Polyamides from heterocyclic diamines |
JPS6436621A (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-07 | Henkel Kgaa | Novel polyamide consisting of dimerized fatty acid and polyether urea diamine and its use as adhesive |
JPH0199607A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-18 | Toyobo Co Ltd | 濾過膜 |
JPH08507097A (ja) * | 1993-02-22 | 1996-07-30 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 1,8−ジアザシクロテトラデカン−2,7−ジオンからナイロン66ポリマー類の製造 |
JP2000281897A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド組成物 |
JP2013256611A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド成形材料 |
-
2014
- 2014-01-10 JP JP2014002989A patent/JP2015131884A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3503939A (en) * | 1967-03-29 | 1970-03-31 | Du Pont | Polyamides from heterocyclic diamines |
JPS6436621A (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-07 | Henkel Kgaa | Novel polyamide consisting of dimerized fatty acid and polyether urea diamine and its use as adhesive |
JPH0199607A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-18 | Toyobo Co Ltd | 濾過膜 |
JPH08507097A (ja) * | 1993-02-22 | 1996-07-30 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 1,8−ジアザシクロテトラデカン−2,7−ジオンからナイロン66ポリマー類の製造 |
JP2000281897A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド組成物 |
JP2013256611A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド成形材料 |
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