JPH0199607A - 濾過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−１−の利用分野） 本発明は、限外濾過膜及び精密濾過膜に代表される、特
に高分子物質の除去に適した濾過膜に関するものである
。

史に詳しくは、食品−Ｃ業における高分子物質の分離濃
縮、医薬用や１こ導体工業用の純水、超純水の製造や、
医薬品工業における成分分離、塩素等の酸化性の殺菌性
を含む水道水の浄化を目的とした家庭用浄水器等に好適
な濾過膜である。

さらには、原子力発電設備の原子炉冷却水中に含まれる
腐食生成物の除去、及び原子力発電設備で発生する放射
性微粒子を含む廃液の濃縮などに好適な濾過膜である。

また、血液透析、血液ｄａ過及び血しょう分離等に用い
られる血液浄化膜にも好適な膜である。

（従来の技術） 逆浸透法の発展と共に、限外濾過膜及び精密濾過等の濾
過膜が高分丁物質の分１１ｉ１を濃縮、例えばチーズホ
ニーからの蛋白の回収などに利用されるようになってき
た。最近では、医薬用や半導体し業用の純水、超純水の
製造や、医薬品工業における成分分離、家庭用浄水器な
どにも利用されている。

さらには、原子力発電設備の原子炉冷却水中に含まれる
腐食生成物の除去、及び原子力発電設備で発生する放射
性微粒子を含む廃液を濃縮するのに利用されようとして
いる。

濾過膜の用途はさらに広がり、人［１腎臓に代表される
血液透析、山１？＆濾過及び血しょう分離等に用いられ
る血液浄化膜としても使用されつつある。

そのような分離に好適な限外及び精密濾過膜の素材とし
てポリエチレン、ポリスルホン、セルローストリアセテ
ートおよびセルロースジアセテート等のセルロース系の
高分子化合物が知られている。

また、最近では１３０度の熱湯で殺菌できる膜モジュー
ルも開発されつつあり、濾過膜の耐熱性もＩＴ（３視さ
れつつある。

（発明が解決しようとする問題点） ヒ記セルロースアセテート系の中空糸膜は優れた分画お
よび濾過性能を示すが、曲げや、引っ張り等に対する強
度がないため、該膜の使用中または輸送中に破損がしば
しば発見され、濾過性能を発揮できないことがしばしば
見合られる。

また、限外及び精密濾過膜等の濾過膜の使用時、膜への
溶質の吸７ｔにより、その線通効率が低下してくるのが
一般的である。そのため、−・定時間経過後、アルカリ
水溶液や、酸化性の塩素水溶液で膜表面の洗浄及び殺菌
をしなければならない。ところが、セルロースアセテー
ト系の高分子化合物はアルカリ水溶液で非常に不安定で
あるので、それから得られた限外及び精密濾過膜をアル
カリ水溶液で処理すると、その膜性能及び膜強度が著し
く低下し、膜の再生が困難であることが判明した。

このように、工業的な利用の見地からすると、セルロー
スアセテート系の高分子化合物は限外及び精密濾過膜等
の濾過膜の素材として好ましくはない。

そこで本発明者らは優れた濾過性能を有する１−に、膜
強度、酸化性の塩素に対する耐久性（耐塩素性）、およ
び耐アルカリ性に優れた限外及び精″ｆ：濾過膜等に好
適な濾過膜について鋭、α検討した。

（問題点を解決するための手段） この発明は、下記一般式（１）及び（２）で表される構
成？１１−位から主としてなり、構成１１位（１）と（
２）とのモル比が９５１５〜３５／８５であることを特
徴とするピペラジン系コポリアミドからなる、濾過性能
及び耐塩素性かつ耐アリカリ性に優れた濾過膜である。

（Ｒ″）　ｎｌ　　　（Ｒ’　）　ｎ２Ｋ”　　　Ｋ”
”　　Ｋ”　　Ｒ” （ただし、Ｒは炭素原ｒ数６〜１５の二価の芳香族性基
、Ｙは二８価の有機性基を示す。Ｒｌ。

Ｒ２＋　Ｒ’　＋　Ｒ”　＋　Ｒ７＋　Ｒ’　＋　Ｒ’
　＋　Ｒ”’＋Ｒ”＋　Ｒ′２は水素原−ｒ、または炭
素原ｒ数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ″、Ｒ４は＝−価
の有機性基を示す。ｎ＋＋ｎ２はＯまたは１〜３の自然
数を示す。

特に、本発明の濾過膜のコポリアミドは下記−般式（１
′）及び（２′）によって表わされるジアミン化合物を
、下記一般式（３゛）によって表わされる芳香族ジカル
ボン酸ハライドとを実質的に等しく　、＋］ｉ）記式（
ビ）と（２′）とのモル比が９５１５〜３５／６５とな
るように反応させることによって製造することが好まし
い。

（Ｒ”　）　ｎｌ　　　（Ｒ’　）　ｎ２（Ｙは二価の
有機性基をｌＪ＜す。Ｒ’、Ｒ２は炭素原ｒ−数１〜１
２の炭化水素基を、Ｒ′１．Ｒ’は・価の自機性基を、
ｒｌｌ＋ｎ２はＯまたは１〜３の自然数を示す。） （ただし、Ｒ５＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　＋　Ｒ
’　＋Ｒ”ｌ　Ｒ”Ｉ　ＲＩ２は水素原子、または炭素
原子数１〜１２の炭化水素基を示す。） ＸＯＣ−Ｒ−ＣＯＸ　　　　　　　　　　　（３’）（
ただし、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を、Ｒは炭素
原子数２〜１５の二価の芳香族性基を示す。） 特に、一般式（１）及び（１′）におけるＹがスルホン
基及び／またはジフェニルスルホン基である時は、さら
に優れた耐塩素性を示す。

さらに、本コポリアミドから得られた濾過膜の形態が中
空糸状である場合には、優れた膜強度、耐塩素性及び耐
アルカリ性を仔するうえに、優れた濾過特性及び分画性
能を自する特徴がある。

特に、構成弔位（１）のＲ１，Ｒ２が水素原子、Ｙが−
ＣＨ２−、−ｃ　（ｃＨ，１）２　＋、−ＣＨ２ＣＨ２
＋、−ＣＨ＝ＣＨ２−、−ＮＨ−，−Ｎ　（ＣＨ，）　
　、　　ＮＨＣＯ、Ｏ、Ｃｏ　　。

／または２−メチルピペラジニレン及び／またはトラン
ス−２，５−ジメチルピペラジニレン、Ｒがメタフェニ
レン基（１＋３−位置換体）及び／またはパラフェニレ
ン基（１，４−位置換体）である場合には、優れた熱的
安定性及び優れた濾過性能かつ分画性能を示す。

の有機性基である場合には、より優れた耐塩素性をイｆ
する濾過膜を得ることかり能となる。

さらに、実施例で詳細に示すが、本発明の濾過膜は高い
ガラス転移点を何するため、ｌ＝ｌ水中でも水による１
工塑化をうけがたい。

よって、高温水溶液中で安定した分画性能及び透水性を
示すのみならず、濾過膜の使用前後及び使用中に、膜の
熱水殺菌が可能となる。

本発明のピペラジン系コポリアミドからなる濾過膜を製
造する際に用いられる前記ジアミン化合物（１′）およ
びピペラジン系化合物（２’Ｌ芳香族ポリ力ルボン酸成
分（３′）は以ドのごとくである。

一般式（１′）で示される化合物としては、３，３′−
ノアミノジフェニルメタン、４．４’　−ジアミノ−３
，３′−ジメチルジフェニルメタン、４゜４′−ジアミ
ノ−３，３’　、５．５’−テトラメチルジフェニルメ
タン、４．４’　−ジアミノ−３−エチルジフェニルメ
タン、４，４−ジアミノ−３，３’−ンエチルジフェニ
ルメタン、４．４’−ジアミノ−５，５’　、６．６’
　−テトラメチルジフェニルメタン、２．２’−ビス（
３−アミノフェニル）プロパン、２．２’−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、４．４’　−／アミノジフ
ェニルメタン、４．４’　−ジアミノノベンジル、４．
４’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、４．４′
−ジアミ／−ベンゾフェノン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、４．４
’−ジアミノベンズアニリド、４．４’　−ジアミノベ
ンゼンスルホアニリド、３．３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド
、３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　
−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’　−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．３’　−ジニトロ−４゜４′
−ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができ、
膜の耐熱ｔｚ＋の点からは好ましくは、４゜４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン、４．４’　−ジアミノベンゼン
スルホアニリド、３．３−ジアミノジフェニルスルフィ
ドＮ　４，４’　−７アミノンフエニルスルフイド、３
．３’　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．４’　−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキン）フ
ェニルコスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、１．３−ビス（４−アミノフェ
ノキン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
／）ベンゼン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコプロパン等が挙げられ、膜の耐１−素
性の点からは、３．３’　−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４’　−ジアミ／ジフェニ・ルスルホン、３．
４’　−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３
−アミノフェノキン）フェニル］スルホン、ビス［４−
（４−アミノフェノキ７）フェニルコスルホンが好まし
く、中でも、３．３’　−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３゜４′−
ジアミノジフェニルスルホンが、特に好ましい。

尚、上記のジアミン化合物を２種類以１−用いる場合、
いかなる割合で混合して用いることも可能である。

前記ピペラジン系化合物（２°）としては、ピペラジン
、２−メチルピペラジン、ｔ（トランス）−２，５−ジ
メチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン
、２，６−ジメチルピペラジン、２．３．５−１−ジメ
チルピペラジン、２，２，３゜３．５，５，６．６−オ
クタメチルピペラジン、２．２，５．５−テトラメチル
ピペラジン、２゜２．３，５，５．６−へキサメチルピ
ペラジン、２−エチルピペラジン、２．５−ジエチルピ
ペラジン、２，３．５−トリエチルピペラジン、２゜２
．３，５，５．６−ヘキサニチルピペラジン、２．３．
５．８−テトラエチルピペラジン、２−プロピルピペラ
ジン、２，６−ジプロピルピペラジン、２，３．５−）
ジプロピルピペラジン、２゜３．５．８−テトラ−ｎ−
プロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，５−
ジ−ｎ−ブチルピペラジン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルピペラジン、２，３．５−ト’Ｊ　−ｎ−ブチルピ
ペラジン、２−ペンチルピペラジン、２−デシルピペラ
ジン、２，５−ジビニルピペラジン、２，５−ジフェニ
ルピペラジン、２−フェニルピペラジン、２．３．５．
６−チトラフエニルピペラジン、２−ナフチルピペラジ
ン、２，５−ンナフチルピペラジン、２−トリルピペラ
ジン、２．５−ジトリルピペラジン、２，３．５．６−
チトラトリルピペラノン、等が挙げられる。中空糸の製
造のしやすさから、好ましいピペラジン系化合物はピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、及びｔ−２，５−ジメ
チルピペラジンで、分画性能及び透水性能の点から特に
好ましいのは、ピペラジン、ｔ−２゜５−ジメチルピペ
ラジンである。主として用いるピペラジン系化合物は１
種類であるが、用途に応じて２種類以上混合して用いる
こともｎＪ能である。

一般式（Ｉ゛）及び（２′）で示される芳香族ジアミン
化合物とピペラジン系化合物との混合比は、生成するコ
ポリアミドの物理的性質、高？ＩＡ下での分画性能の安
定性、耐薬品性（耐塩素性及び耐アルカリ性）に多大な
影響を及ぼし、コポリアミドの非プロトン性溶媒に対す
る溶解性および物性の而から、好ましい範囲はモル比で
９５１５〜３５／６５で、特に好ましいのは、９５１５
〜８０／４０である。ピペラジン系化合物のｊｉｔ、が
６５モル％より多いと、生成するポリマーのガラス転位
点（Ｔｇ）が低くなり、膜が熱水殺菌等の高ｌＫ＾処理
に耐えられなくなる。また、製膜性および膜の耐アルカ
リ性も悪くなる欠点がある。製膜性、耐熱性及び耐アル
カリ性の面から、特に好ましいピペラジンの［１１は１
０から４０モル％の範囲である。

本発明における芳香族ポリカルボン酸成分（３′）とし
てはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４’
−ジフェニルジカルボン フタリンジカルボン酸、■，３ーナフタリンジカルボン
ｌ’ｌｉ２、１．　　４−ナフタリンジカルボンＭ、１
。

５−ナフタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、■，７ーナフタリンジカルボン酸、１．８−
ナフタリンジカルボン酸、２．３−ナフタリンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフ
タリンジカルボン酸、及びこれらの酸ハライド化合物（
塩化物、臭化物等）が挙げられる。なかでも、反応性お
よび非プロトン性アミド系溶媒に対する溶解性の点から
は、イソフタル酸ジクロリド及び／またはテレフタル酸
ジクロリドが特に好ましい。

」−記の芳香族ポリカルボン酸成分はいかなる割合で混
合して用いることも可能である。

製膜時のドープの安定性の而からは、イソフタル酸ジク
ロリドとテレフタル酸ジクロリドとのモル比は３　０／
７　０〜ｔｏｏ１０が好ましい。

テレフタル酸ジクロリドが７０モル％以［−では製膜時
にドープが固化する傾向があり、連続中空糸操業等には
好ましくない。

本発明の濾過膜の原料となるコポリアミドは通常の溶液
千合法、または界面重合法により合成されるが、モノマ
ーの溶解性の面から溶液重合が好ましい。

その溶液重合の一般的な方法を以ドに示す。

溶液用合法に用いる溶媒としては、種類の有機溶媒を用
いることができるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒
を用いる。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、Ｎ．Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ’−ツメチルホルムアミド笠のアミド系溶媒、ンメ
チルスルホキシド及びこれらの混合系が挙げることがで
きる。好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。

重合時に発生する塩化水素を捕捉する試薬として種種の
アミン化合物をＪｒｌいることが可能であり、トリエチ
ルンンアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォ
リン等の脂肪族３級アミン系化ｅ。

物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γーピコ
リン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピル
ピリジン等のピリジン系化合物、Ｎ．Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ．Ｎ−シェラルアニリン等のＮ．Ｎ−ジアルキ
ルアニリン化合物が挙げられる。なかでも、ピリジン、
Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
が好ましく、特にピリジンがポリマーの高粘度化及び精
製の容易さなどの而から、好ましい。

溶液重合の−・船釣千金方法を示せば、１１；ｆ記ジア
ミン化合物（１′）およびピペラジン系化合物（２′）
の混合物を窒素気流下で前記アミド系溶媒または前記混
合溶媒に溶解する。全仕込みモノマーの溶媒に対するｌ
農度は１０〜５０％（ｗｔモノマー／ｖｏＱ溶媒）で、
好ましくは２０〜４０％である。

さらに、」〕記混合系に前述の塩化水素の捕捉剤を所定
ｉ、）添加する。

酸捕捉剤の添加量は特に限定しないが、基本的には反応
中に発生する理論的発生塩化水素（ｉ）の１．０倍モル
で充分である。

次いで、前記溶液を適当な冷媒で−１０’Ｃ〜２０°Ｃ
１好ましくは一５°Ｃ〜１０°Ｃに冷却する。

次に、前記溶液中に前記芳香族ポリカルボン酸ハライド
を撹はんドに添加し、適当な時間撹はんを続ける。添加
時の芳香族ポリカルボン酸ハライドの形態は、固体状態
（粉末状、フレーク状またはベレット状など）、適当な
溶媒に溶解した溶液状態、あるいは加温により溶媒した
状態なと、いかなる形態をもとることか可能である。

芳香族ポリカルボン酸ハライドの添加後、上記の冷却下
でさらに約３０分から１時間撹はんを続ける。

上記のごとき冷却ドでの反応後、続いて、室温ドで約１
時間から２時間市合反応を続ける。

・π合反応後、ｒＵられた溶液をポリマーの貧溶媒であ
るメタノール、水などに混合して、ポリマーを固形物と
して取り出す。さらに、固形ポリマーの濾過、水および
メタノールによる洗浄を繰り返し、ポリマーに吸着した
溶媒、酸捕捉剤、塩酸及びオリゴマーなどを出来るだけ
除去しなければならない。充分洗浄されたポリマーを１
３０℃〜１５０℃にてＪｏ〔空乾燥して、本発明の限外
濾過及び精密濾過膜等の濾過膜の素材となるコポリアミ
ドを得ることができる。

本発明の限外濾過膜及び精密濾過膜等の濾過膜の形態は
、平膜、中空糸膜及び複合膜等のいかなる形をとること
も１ｉｆ能である。しかし、透水性及びコンパクト性の
而から、中空糸の形態か好ましい。

中空糸の形状は用途に応じて異なり特に限定しないか、
外径２００〜３０００μ、膜厚２０〜１５００μが好ま
しく、特に外径２００〜１０００　ｔｉ　１膜厚３０〜
３００μが好ましい。

以ドに本発明の中空糸濾過膜の製造法についてのべる。

前記コポリアミド、前記アミド系溶媒、非溶剤（微孔形
成剤）からなる紡糸原液を調整する。かかる非溶剤Ｃｉ
２に孔形成剤）として、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ポリグリセリン等の何機化合物、Ｊ−化リ
チウム、塩化力ルンウム、塩化マグネシウム、塩化スト
ロンチウム等の無機化合物か挙げられ、中でも、エチレ
ングリコール、ポリグリセリン、塩化リチウムが特に好
ましい。１１；■記非溶剤を２種類以」−適当な割合で
混合して用いることも可能である。

紡糸原液中の前記コポリアミド、前記アミド系溶媒、非
溶剤（微孔形成剤）の比はに１的に応じていかなる割合
でも良いが、１０〜３０：４０〜６０　：　２０〜４０
が好ましい。

この紡糸原液を、環状スリットを打する１−１金（好ま
しい１］金温度：８０〜１４０°Ｃ）から、適当な雰囲
気中（例えば空気中）に押し出す。

その雰囲気内で、適当はの溶媒を蒸発させたのち、前記
コポリアミドの貧溶媒、例えば、水またはアルコール、
アミド系溶媒等の有機化合物／水混合溶液中に導き、中
空糸膜の形成を促進する。

さらに、中空糸膜を長時間水中に浸せきすることにより
膜中に残存する溶媒を除去する。

この様にして得られた中空糸膜を限外及び精密濾過膜等
の濾過膜として用いる。

また、本発明で得られたコポリアミドを適当な溶媒に溶
解した溶液を、使用した溶剤に溶解しない多孔質性膜Ｉ
ｔに塗布した後、中布膜から適当な方法で溶剤を除去し
て、複合膜の形態を取ることもｉ＋Ｊ能である。

−に記の溶剤を除去する方法として、加熱処理、コポリ
アミドの貧溶剤であって、該溶剤と混合する水またはイ
１゛機溶媒またはそれらの混合液中に浸せきする方法な
どがある。

用いられる多孔質膜の素材としては、例えば、ポリエチ
レン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリイミド等の
高分子化合物や、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ゼオライト等のｊ！１（機化合物が適当である。

この塗布方法としては、浸漬法、ロールコーティング法
、クイックコーティング法等、いかなる方法でもよい。

塗布されたポリマーの厚みは０．０５〜３．０ミクロン
、好ましくは０．１〜１．５ミクロンとなるように塗布
条件をコントロールすべきである。上記のような膜の活
性層形成時に、コポリアミドの何機溶媒への溶解性向−
Ｌおよび膜の孔径調製なる目的で、有機溶媒中にエチレ
ングリコール、グリセリン等の打機化合物及び／または
塩化リチウム、臭化リチュウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム等の無機化合物を添加することも可能で
ある。

ポリマーを塗布する以外に、次のように支持体にで薄膜
を形成させることも可能である。

すなわち、本発明のジアミン化合物（１゛）及びピペラ
ジン系化合物（２゛）の溶液を多孔質中空糸膜−（−で
塗布した後に、ポリカルボン酸ハライド（３゛）を溶か
した有機溶媒中に所定時間浸漬することにより、該多孔
質中空糸膜−１１に本発明のコポリアミドの膜を形成さ
せることも可能である。

複合膜の形成時、膜の強度を高めるため、トリメシン酸
クロリド、トリメリット酸クロリド、３−クロロスルホ
ニルイソフタル酸クロリド、ピロメリット酸クロリド、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロリドのような３側
辺−１−のアミンに対して反応活性な基を仔する化合物
をいかなる割合で添加してもよい。

（作　用） 所定のビス（アミノフェニル）　系！ｌ’−位トビペラ
ジン系９１位との混合ジアミン成分に芳香族ポリカルボ
ン酸り１位反応させて得られるコポリアミドからなる濾
過膜は優れた耐塩素性、透過性能及び分画性能を有する
。また、ビスアミノフェニル系９１位中に、スルホン及
び／またはジフェニルスルホ７９１位を何する濾過膜は
、特に優れた耐塩素性をｆ「する。

以ド、本発明について詳細にのべるが、本発明は本実施
例に限定されるものではない。

本発明で得られた濾過膜の種種の物性及び濾過性能の測
定は、以下の手段を用いて行なった。

（還元粘度の測定） 以下の如く、通常の方法で測定した。

溶媒二Ｎ−メチルー２ピロリドン（三菱化成製） 溶液濃度：０．５ｇ／ｄＱ 測定温度：３０℃ 粘度管二ウベローデ粘度管 （ガラス転位点（Ｔ　ｇ）の測定） パーキングエルマー社ＤＳＣＩＢ装置を用いて以下の条
件下で測定し、通常の方法でガラス転位点を決定した。

試料量：約１０−ｇ（粉体） 雰囲気：アルゴン ９？−温速度＝２０℃／ｍ１ｎ （熱分解開始点（Ｔｄ）の測定） 島津製作所和製熱分解測定装置ＤＴ−３０を用いて、以
ドの条件ト°で測定した。

試料１１（：約５１Ｉｇ（粉体） 雰囲気：空気 Ｆ＋’温速変速度０℃／ｍ１ｎ （中空糸膜の水中−ドでの分散開始温度（水による可塑
化温度の測定）） 水槽を設けた粘弾性試験機（レオロジーＣ勺製ＤＶＥ型
レオスペクトラ−）を用い、該水槽内に本発明の中空糸
膜類をセットし、粘弾性試験を行なった。通常の方法に
より、各種中空糸膜の分散開始温度（水による可塑化開
始温度に相当する）を求めた。

尚、測定条件は以ドのごとくである。

試料：中空糸膜（長さ：２０Ｉｌ１１１）雰囲気：水中 ５１′、温速度：２℃／　ｍ　ｉ　ｎ 測定温度範囲＝３０〜約１００℃ 周波数：　３５Ｈｚ （引っ張り強度、伸度及び弾性率の測定）引っＩ↓り試
験機インストロンを用いて測定した。

（耐アルカリ性の測定） ３０°Ｃの０．１％の水酸化ナトリウム水溶液中に、所
定の中空糸状のサンプルを入れ、撹はんしながら放置す
る。所定時間経過後、サンプルを取り出し、サンプルの
引っ張り強度を測定した。その強度変化より各校の耐ア
ルカリ性を比較検討した。

（血しょう分離性能の評価） テストモジュールに牛血液を１０Ｊ／ｍ　ｉ　ｎで供給
し、膜間圧力差（ＴＭＰ＝　（入［１側圧＋出］」側Ｆ
１ゝ）／２）が５０　ｍｍ　Ｈｇを越えないようにして
血しょう分離性能の評価をおこなった。

（総タンパク質のふるい係数） 供給液中の血しょうタンパク質の強度と分離面しよう中
の曲しようタンパク質濃度をビユレット法で求め、−下
記の式にしたがって、総タンパク質のふるい係数を求め
た。

コールタ−カウンター法により、血小板の有無を判定し
た。

（溶血の測定） ０−トリジン法により溶血の判定を行った。

（実施例１）ポリ（インフタロイル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン／ピペラジン（８０／２０））ノ
い１合体の合成。

ピペラジ７ｆ、７２ｇ　（０，０２ｍｏＯ）　、４゜４
′−ジアミノジフェニルスルホン１９．８ｇ（０，０８
ｍｏｆｌＮを窒素導入管、ｔ！ｌＩ１度計、撹はん機を
備えた５００−の４つ］二１フラスコ内に窒素気流丁で
入れる。さらに、この系中に酸捕捉剤としてピリジン１
Ｂ＋Ｊ　（０，２ｍｏＱ）、反応溶媒としてＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）２００−を加えモノマーを溶解さ
せる。

反応系全体を水冷しながらイソフタル酸ノクロリ　ド　
（ＩＰＣ）　　２０．　４８ｇ　　（０，１０ｍｏ　　
Ｑ　）を窒素気流ドにて約２分以内で添加した。

水冷下で約３０分間、さらに室温下で約１時間、反応系
の撹はんを行なった。このとき反応系は赤橙色の透明な
均一溶液であった。

次いで、反応溶液をメタノール１５０〇−中に加え、ポ
リマーを沈澱析出させる。次いで、家庭用ミキサーによ
る生成ポリマーの粉砕、濾過、水による洗浄の一連の精
製工程を数回繰り返し行ない、ポリマー中の未反応物の
除去、溶媒の除去をおこなった。最後にポリマーをメタ
ノールで洗浄し、約１３０℃下、真空Ｆで約４８時間乾
燥をおこなった。

得られたポリマーの収率は９２％で、還元粘度（μｓ＋
）／Ｃ）は１．２１であった。

木型合体の熱分析の結果、Ｔｇ、Ｔｄはそれぞれ３３０
°Ｃ，３５０℃であった。

（実施例２）血／＆浄化膜（血しょう分離膜）の作成 実施例１で合成したコポリアミド（２０ｉＴＲＡ部）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５６ｆｆＣ量部）　、Ｐ
ＥＧ１００Ｏ（２４重量部）からなる紡糸原液を、２屯
管ノズルを有する］−１金（１１金１Ｍ１１度：１００
℃）から吐き出し、２５℃の水中に導き、膜厚５０ミク
ロン、内径３００μの中空糸膜を得た。

さらに中空糸膜を長時間水中に浸せき及び洗０すること
により、中空糸膜内に残留する溶媒および微孔形成剤類
の除去を行った。

−１−記の中空糸膜を１５０本東ね、表面積０．０２♂
のテストモジュールを作成し、ＡＩ）Ｃ抗凝固付添加牛
血液により血しょう分離を実施した。その結果、血しょ
う中の総タンパク質のふるい係数は０．９と、良好な分
離性能を示した。なお、分Ｈｑｌｔ　１１１１　Ｌよう
中には血小板及び溶血は１認められなかった。尚、透過
速度は５４０Ｊ／、／・ｈｒ＊巾ｍ　Ｈｇであった。

（実施例３）限外岡過膜の作成 実施例１で合成したコポリアミド（１５屯ｊｉｊ部）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５１小計部）　、ＰＥＧ
４００　（３４重量部）からなる紡糸原液を、２重管ノ
ズルを有する］二１金（口金温度：１００℃）から吐き
出し、２５℃の水中に導き、膜厚２００ミクロン、内径
５００μの中空糸膜を得た。

さらに中空糸膜を長時間水中に浸せきすることにより膜
中に残存する溶媒類の除去を行った。

これを、１００本束ね、表面積０．０２♂のテストモジ
ュールを作成し、２５℃における純水の透過速度を測定
したところ、１１００Ｑ／ＩＴＩｔ＋１ｈｒ・ｋｇ／ｃ
ｔＪの透水速度を示した。

また、エタノール中でのバブリングポイント法により、
この膜の最大孔径を測定したところ０．１５ミクロンで
あった。

このテストモジュールを用いて、ダウケミカル社のユニ
フォームラテックス粒子の透過性を測定したところ、９
９．９％以上の排除率を示した。

このように本発明で得られた膜は優れた濾過性能を示し
た。また本発明で得られた中空糸膜は、同様な方法で得
られた従来のセルロース系中空糸膜（比較例１）よりも
、より優れた力学特性を有することが判明し、いかにそ
の結果を示した。

（比較例１） 実施例３において、本発明のコポリアミドの代わりにセ
ルローストリアセ−テートを用いた以外は実施例３と全
く同様にして、中空糸膜の製造及び膜性能の測定をおこ
なった。

得られた中空糸膜の透水！１１は９８０（２／♂・ｈｒ
・ｋｇ　／　ｃｔａ　ＮυＬ除率は９９．１％であった
。水膜の力学的特性を示した。

（実施例４）水中下での粘弾性挙動について実施例３と
比較例１でｊｌｌられたそれぞれの中空糸膜の水中ドで
の粘弾性挙動を前記の方法により測定した。

得られたｊａｎデルタの温度依存性を図１に！」（した
。図１で示したごとく、本発明の中空糸膜は１００℃以
ドでは急激な４度分散は認められなかった。他方、ＣＴ
Ａの中空糸膜は約８０°Ｃより分散が激しくなる。この
ように、本発明の中空糸膜は、ＣＴＡの中空糸膜よりも
、高４水中ドで、水による可塑化を受けがたいことが判
明した。

（実施例５）耐アルカリ性の検討 本発明の中空糸膜とＣＴＡの中空糸膜のアルカリ水溶液
中での引っ張り強度変化よりそれぞれの耐アルカリ性に
ついて検討した。得られた結果を図２に示した。図２に
示したごとく本発明の中空糸膜はアルカリ水溶液中でも
強度変化が見られない。このように、本発明で得られた
中空糸膜はＣＴＡの中空糸膜よりもンしく優れた耐アル
カリ性を示した。

（実施例６〜１１）ポリ（インフタロイル−ビス（アミ
ノフェニル）系化合物／ピペラジン（８０／２０または
５０１５０））共重合体から得られた限外濾過膜 実施例１において、４．４’−ジアミノンフェニルスル
ホンの代わりに表に、Ｊ＜シたＭｉ　ＰＴｉのビス（ア
ミノフェニル）系化合物を用い、ピペラジンのを量を２
０モル％、或は５０モル％とした以外はすべて実施例１
と同様にして行なった。

得られたポリマーの収率はいずれも９５％以１−で、還
元粘度は膜形成に十分な０．６以上をイ１゛シていた。

木Φ°合体の熱分析の結果、いずれもガラス転移点は２
４０〜３３０°Ｃの範囲、熱分解開始温度は３５０℃以
１−であった。本市合体のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性は良好
で、前記と同様にして、中空糸状限外濾過膜の形成を行
なった。ついで、実施例３と同様にして、濾過性能をｉ
ｌｌ＋定したところ表２の４＋’ｉ果を得た。いずれも
倫れた濾過性能を示すにに、力学的強度も良好であった
。

表２０本発明の押挿の限外岡過膜 ／ｌ）ｉｂＭ過膜素祠０製造に使用したモノマーの略称
■：インフタロイタルジクロリド Ｔ：テレフタロイルノクロリド ｐｉｐ：ピペラジン ４　ｃ　：　４＋　　４’　−ジアミ／ジフェニルメン
４ｅ：４＋４”アミノジフェニルエーテル ４ａｍ：４−４’−ジアミノベンズアニリド４ｓｅ：ビ
ス［４−（４−アミノフェ、ノキシ）フェニルコスルホ
ン 、発明。効１．）明細書の浄Ｓ（内′５に変更なし）本
願発明により、優れた濾過性能を有し、膜強度、酸化性
の塩素に対する耐久性（耐塩素性）および耐アルカリ性
に優れた限外濾過や精密濾過に好適な膜素材を提供する
ことが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は中空糸膜の粘弾性挙動（水温とＴａｎδの関係
）を示し、第２図は中空糸膜のアルカリ水溶液中での引
張り強度保持率を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）及び（２）で表される構成単位
   から主としてなり、構成単位（１）と（２）とのモル比
   が９５／５〜３５／６５であることを特徴とするピペラ
   ジン系コポリアミドからなる濾過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、Ｒは炭素原子数６〜１５の二価の芳香族性基
   、Ｙは二価の有機性基を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾
   １＾１、Ｒ＾１＾２は水素原子または炭素原子数１〜１
   ２の炭化水素基を、Ｒ＾３、Ｒ＾４は一価の有機性基を
   示す。ｎ＿１、ｎ＿２は０または１〜３の自然数を示す
   。）
2. （２）下記一般式（１′）及び（２′）によって表わさ
   れるジアミン化物を下記一般式（３′）によって表され
   る芳香族ジカルボン酸ハライドとを実質的に等しく、式
   （１′）と（２′）とのモル比が９５／５〜３５／）６
   ５となるように反応させることによって得られるコポリ
   アミドから主としてなる濾過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１′） （Ｙは二価の有機性基を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原
   子数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ＾３、Ｒ＾４は価の有
   機性基を、ｎ＿１、ｎ＿２は０または１〜３の自然数を
   示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２′） （ただし、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、
   Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、は水素原子、ま
   たは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。） ＸＯＣ−Ｒ−ＣＯＸ（３′） （ただし、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を、Ｒは炭
   素原子数２〜１５の二価の芳香族性基を示す。）
3. （３）一般式（１）におけるＹがスルホン基及び／また
   はジフェニルスルホン基であることを特徴とする特許請
   求範囲第１項記載の濾過膜。
4. （４）一般式（１′）におけるＹがスルホン基及び／ま
   たはジフェニルスルホン基であることを特徴とする特許
   請求範囲第２項記載の濾過膜。
5. （５）膜の形態が中空糸膜である特許請求の範囲第１項
   または第２項の濾過膜。