JP2890596B2 - 脂肪族環状ジアミン成分含有コポリアミドの非対称膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，特に海水やかん水の淡水化，医薬品用の滅
菌水および電子工業における超純水の製造，排水処理，
食品工業における食品の濃縮等を目的とした逆浸透法；
および食品工業，医薬工業，醸造工業，醗酵工業分野に
おいて，コロイド，蛋白質，微生物，合成高分子のよう
な分子径が比較的大きい物質を含む溶液やエマルジョン
から溶媒または分散媒を分離する精製，濃縮操作等に用
いられる限外濾過法に適した非対称膜の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 溶液，エマルジョン，サスペンションなどの液体混合
物中の特定成分を選択的に透過させる選択透過性膜とし
て、逆浸透膜（以下,RO膜という），限外濾過膜（以下,
UF膜という）等が知られている。また、RO膜を適当な処
理により乾燥膜とすると，酸素／窒素または水素／一酸
化炭素からなる混合系において，ガスを分離することも
できる。

これらの膜は，一般に緻密な構造を有する表面層すな
わちスキン層と，このスキン層を支持している多孔質層
とからなっている。

RO膜は，塩化ナトリウム，イソプロパノール等のよう
な分子径が比較的小さい物質を選択的に分離することが
できる。よって、海水やかん水の淡水化，電子工業にお
ける超純水の製造，工場排水の処理，下水浄化等に用い
られている。RO膜の運転操作圧は，操作温度，除去対称
物の種類および量（または濃度）等に依存するが，一般
的には10kg/cm²〜70kg/cm²である。

UF膜は，コロイド，蛋白質，微生物，合成高分子等の
ような分子径が比較的大きい物質を含有する溶液やエマ
ルジョンから，その溶媒または分散媒を分離することが
できる。よって，食品工業，医薬工業，醸造工業，醗酵
工業等の分野において精製や濃縮操作に用いられる。

このような膜は，一般に以下のようにして製造され
る。

まず，溶媒にポリマーを溶解させたキャスティングド
ープ液を，平膜型または中空糸膜型にキャスティング
し，次いで加熱または風乾燥により溶媒の一部を除去し
た後，これを凝固浴中に浸漬する。凝固浴中で膜中に残
存する溶媒が除去されて，多孔質層である支持層表面に
緻密な構造を有するスキン層が形成されて，平膜型また
は中空糸膜型の非対称膜が得られる。このようにして製
造された単一素材からなる非対称性中空糸膜は，モジュ
ール容積当たりの膜面積が大きいため，分離，精製また
は濃縮用の装置を小型化できるという効果がある。また
単一素材からなる非対称性平膜は，耐圧密性およびファ
ウリング等に強く，他方，超純水の製造においても生成
された水を汚染することが少ない。

従来より，このような非対称膜の選択透過性および透
水速度を改善するために，種々の膜素材が提案されてい
る。例えば，芳香族ジアミンがジアミノフェニルスルホ
ンおよび／またはその誘導体；脂肪族環状ジアミン化合
物がピペラジンおよび／またはその誘導体；および酸成
分がイソフタル酸および／またはテレフタル酸および／
またはその誘導体からなるコポリアミドが提案されてい
る（特開昭62−213807号公報，特開昭62−244403号公
報，特開昭62−24440号公報）。

また，特開昭59−32905号公報には，ピペラジンを含
んだポリアミドから非対称膜を製造する方法が開示され
ている。この方法は次のような特長を有している。ポリ
マーの溶媒として溶解度パラメーターが８以上の溶媒を
使用すること，ポリマー溶液の濃度が５〜30％，凝固浴
に20％以下の多価アルコール水溶液または10％〜40％の
電解質水溶液を用いたことである。

また，特開昭49−10882号公報には，湿式製膜時の凝
固浴として水，アルコール，塩水溶液，アルカリ性また
は酸性水溶液，ハロゲン化炭化水素のアルコールまたは
アセトン溶液を用いることが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし，すでに出願された発明のいずれの膜素材を用
いて非対称膜を製造しても，その選択透過性能は，満足
しうるものではなかった。

本発明はこのような問題を解決するものであり，その
目的とするところは，芳香族ジアミン化合物と脂肪族環
状ジアミン化合物との混合ジアミン成分，および芳香族
ポリカルボン酸成分を主な共重合成分としてなるコポリ
アミドを用いて，塩除去率および選択性能に優れた非対
称膜の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の脂肪族環状ジアミン成分含有コポリマーの非
対称膜の製造方法は，芳香族ジアミン化合物と脂肪族環
状ジアミン化合物との混合ジアミン成分，および芳香族
ポリカルボン酸成分を主な共重合成分としてなるコポリ
アミドと；アミド系溶媒と；を含有するドープ液を調製
する工程と，該ドープ液を0.3重量％〜30重量％のアミ
ド系溶媒の水溶液からなる凝固浴に通してゲル化させる
工程とを包含し，そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明によって得られる非対称膜は，無機塩，有機化
合物，高分子化合物等の溶解質を排除する分離性能を発
現する緻密な層と該層を支持する多孔質層とからなって
いる。膜の形態としては，中空糸膜，平膜または管状膜
が代表的である。

以下，本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるコポリアミドは，芳香族ジアミン化合
物と脂肪族環状ジアミン化合物との混合ジアミン成分
と，芳香族ポリカルボン酸成分とを，一般的な低温溶液
重合法により合成することができる。すなわち，混合ジ
アミン成分および芳香族ポリカルボン酸成分を，ほぼ等
モルずつアミド系溶媒中で，約50℃以下の温度で反応さ
せることによりコポリアミドを得ることができる。

上記芳香族ジアミン化合物としては,o（オルト）−,m
（メタ）−,p（パラ）−フェニレンジアミン,2,4−ジア
ミノフェノール,3,5−ジアミノフェノール,o−,p−トル
エンジアミン,4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン，
クロロ−ｐ−フェニレンジアミン,4,5−ジクロルフェニ
レンジアミン,3,3′−ジアミノジフェニルメタン,4,4′
−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルメ
タン,4,4′−ジアミノ−３−エチルジフェニルメタン,
4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメタン,
4,4′−ジアミノ−5,5′−6,6′−テトラメチルジフェ
ニルメタン,2,2′−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン,2,2′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン,4,4′
−ジアミノジフェニルメタン,4,4′−ジアミノジベンジ
ル,4,4′−メチレンビス（２−クロルアニリン）,4,4′
−ジアミノ−ベンゾフェノン,3,4′−ジアミノフェニル
エーテル,2,4′−ジアミノフェニルエーテル,4,4′−ジ
アミノフェニルエーテル,4,4′−ジアミノベンズアニリ
ド,4,4′−ジアミノベンゼンスルホアニリド,3,3′−ジ
アミノジフェニルスルフィド,4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド,3,3′−ジアミノジフェニルスルホン,4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン,3,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン,3,3′−ジニトロ−4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン,4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒド
ロキシジフェニルアミン,3,3′−ジアミノ−4,4′−ヒ
ドロキシジフェニルアミン，ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン，ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン,1,3−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン,1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン,2,2′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン,4,4′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル,2,2′−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン等が挙
げられる。

得られるコポリアミドの溶解性の点から,4,4′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン,4,4′−ジアミノベンゼンスルホ
アニリド,3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド,4,4′
−ジアミノジフェニルスルフィド,3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホン,4,4′−ジアミノジフェニルスホン,3,
4′−ジアミノジフェニルスホン，ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン，ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが，特に好ま
しい。

上記芳香族ジアミン化合物は１種または２種以上が使
用される。２種以上用いる場合，いかなる割合で混合し
てもよい。

上記脂肪族環状ジアミン化合物としては，ビス（アミ
ノプロピル）ピペラジン,1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン,1,3−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン
化合物，ホモピペラジン，ピペラジン,2−メチルピペラ
ジン，トランス−2,5−ジメチルピペラジン，シス−2,5
−ジメチルピペラジン,2,6−ジメチルピペラジン,2−エ
チルピペラジン,2,5−ジエチルピペラジン,2,3,5−トリ
エチルピペラジン,2−プロピルピペラジン,2,6−ジプロ
ピルピペラジン,2−ブチルピペラジン,2,5−ジ−ｎ−ブ
チルピペラジン,2,5−ジ−tert−ブチルピペラジン,2,
3,5−トリ−ｎ−ブチルピペラジン,2−ペンチルピペラ
ジン,2−デシルピペラジン,2,5−ジビニルピペラジン,
2,5−ジフェニルピペラジン,2−フェニルピペラジン，
ジピペリジルプロパン等の脂肪族環状ポリアミン化合物
等が挙げられる。

非対称膜の製造のしやすさ，特にコポリアミドのアミ
ド系溶媒に対する溶解性の点から，ピペラジン,2−メチ
ルピペラジン，トランス−2,5−ジメチルピペラジンが
好ましい。

上記脂肪族環状ジアミン化合物は，主として１種類で
用いられるが，膜の用途または要求性能に応じて,2種以
上混合して用いてもよい。

上記芳香族ジアミン化合物と上記脂肪族環状ジアミン
化合物とを混合して混合ジアミン成分とする混合比率は
非対称膜の透過性能，化学的性質および物理的性質に多
大な影響を及ぼす。芳香族ジアミン化合物と脂肪族環状
ジアミン化合物との混合比率は，非対称膜の製造におけ
るコポリアミドのアミド系溶媒に対する溶解性の点から
次に示すような範囲が好ましい。脂肪族環状ジアミン化
合物が、全アミン化合物量に対して５〜60モル％，特に
好ましくは,5〜40モル％である。60モル％を超えると，
アミド系溶媒に対するコポリアミドの溶解性が著しく減
少するために，均一かつ薄い非対称膜の製造が困難にな
る。

上記芳香族ポリカルボン酸成分としては，フタル酸，
イソフタル酸，テレフタル酸,4,4′−ジフェニルジカル
ボン酸,1,2−ナフタリンジカルボン酸,1,3−ナフタリン
ジカルボン酸,1,4−ナフタリンジカルボン酸,1,5−ナフ
タリンジカルボン酸,1,6−ナフタリンジカルボン酸,1,7
−ナフタリンジカルボン酸,1,8−ナフタリンジカルボン
酸,2,3−ナフタリンジカルボン酸,2,6−ナフタリンジカ
ルボン酸,2,7−ナフタリンジカルボン酸およびこれらの
ハロゲン化物（塩化物，臭化物）等が挙げられる。非対
称膜の製造時に使用するＮ−メチルピロリドン,N,N−ジ
メチルアセトアミド等のアミド系溶媒に対する溶解性の
点から，イソフタル酸ジクロリド，テレフタル酸ジクロ
リドが特に好ましい。上記芳香族ポリカルボン酸成分
は,1種または２種以上が併用される。２種以上用いる場
合，いかなる割合で混合してもよい。

芳香族ジアミン化合物として3,3′−ジアミノフェニ
ルスルホンおよび／または4,4′−ジアミノジフェニル
スルホンを用い，脂肪族環状ジアミン化合物としてピペ
ラジン,2−メチルピペラジンまたはトランス−２−５−
ジメチルピペラジンから少なくとも１種が選択され，芳
香族ポリカルボン酸としてイソフタル酸二塩化物および
／またはテレフタル酸二塩化物を用いて得られるコポリ
アミドが，非対称膜の製造に特に好ましい。

本発明に用いられるコポリアミドの還元粘度は，一般
に0.5〜2.0,好ましくは0.5〜1.5（30℃,0.5g/dlのＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液にて），さらに好ましくは
0.6〜1.3である。還元粘度が低すぎると自己支持性，す
なわち膜形成能が乏しくなるため製膜が困難となり、良
好な選択透過性を有する非対称膜が形成しがたい。また
還元粘度が高すぎると製膜が困難となるため，良好な選
択透過性を有する非対称膜が形成しがたい。

本発明は，上記コポリアミドをアミド系溶媒と混合し
て，キャスティングドープ液を調製する。

アミド系溶媒としては,N,N−ジメチルホルムアミド,N
−メチル−２−ピロリドン,2−ピロリドン,1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリンが挙げられる。

上記ドープ液には，ポリグリセリン系化合物並びにア
ルカリ金属塩および／または土類金属塩が含有されるこ
とが好ましい。

ポリグリセリン系化合物としては，グリセリンの縮合
多重体，それらの誘導体，およびこれらの混合物が用い
られる。グリセリンの縮合多量体としては，例えばジグ
リセリン，トリグリセリン，テトラグリセリン，ペンタ
グリセリン，ヘキサグリセリン，ヘプタグリセリン等が
挙げられる。

ポリグリセリン系化合物の数平均分子量は200〜1000
が好ましく、高塩除去率および高透水性のRO用非対称膜
の製造には250〜750が特に好ましい。数平均分子量が10
00を上まわる化合物を用いた場合，ポリグリセリンが，
製造される非対称膜内に残存するため，膜の可塑化，熱
分解等を促進し，膜の物性を低下させることになる。数
平均分子量が200を下まわる化合物を用いた場合，製造
される膜の逆浸透性が低い。上記ポリグリセリン化合物
は同一種類のものを用いることが好ましいが,2種類以上
混合して用いてもよい。

必要に応じて用いられるポリグリセリン化合物の含有
量は，ドープ液中のコポリアミドの種類，共存する有機
化合物および無機化合物の種類および量によるが，一般
にコポリアミドに対して５〜40重量％，好ましくは10〜
20重量％である。40重量％を上まわると，ドープ液内で
コポリアミドが相分離して，系が不均一になるため，膜
が安定して製造できない。また得られた膜中には，キャ
ビティが多くなり，耐圧性が著しく悪くなる。

ドープ液にさらにグリコール系溶媒を含有させること
も可能である。グリコール系溶媒としては，エチレング
リコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコ
ール，テトラエチレングリコール，分子量が200以上の
ポリエチレングリコールおよびそれらの誘導体が用いら
れる。該誘導体としては，例えば，エチレングリコール
モノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチル
エーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙
げられる。

溶解性の見地から，総溶媒量の50重量％以上は,N,N−
ジメチルホルムアミド,N−メチル−２−ピロリドン,2−
ピロリドン,N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶
媒であることが好ましい。N,N−ジメチルアセトアミド
とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶媒が特に好ま
しい。この混合溶媒を用いると，生成される非対称膜の
透水性および塩除去性がさらに向上する。

上記アルカリ金属塩としては，リチウム，ナトリウ
ム，カリウムの塩化物，臭化物，硝酸塩，酢酸塩，硫酸
塩等が挙げられる。溶解性および高温溶液中での安定性
から，塩化物またはこれらの金属塩の水和物が好まし
い。アミド系溶媒を用いたときには，塩化リチウムまた
はその水和物が溶解性の点で好ましい。

上記アルカリ土類金属塩としては，マグネシウム，カ
ルシウム等の塩化物，臭化物，硝酸塩，酢酸塩等が挙げ
られる。溶解性および溶液の安定性から，塩化物，とく
に塩化マグネシウム，塩化カルシウムが好ましい。ま
た，これらの金属塩の水和物（例えば塩化マグネシウム
六水和物，塩化カルシウム二水和物，塩化カルシウム六
水和物）を用いてもよい。

上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属
塩の添加により，均一な多孔性を有する支持層が得られ
る。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のいずれ
も添加されない場合，均一なスポンジ構造を有する多孔
質支持層が得難い。アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩の添加量は，金属塩の種類，溶媒の種類，目標と
する膜性能に依存するので限定することはできない。一
般には，コポリアミドの10重量％以下が好ましい。

またアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の溶解
性の向上，または膜の多孔度調節を目的として，ドープ
液に適量の水を加えてもよい。水の添加量は，一般に０
〜10重量％である。

本発明に係わるドープ液の全体の組成は，用いるコポ
リアミドおよびポリグリセリン系化合物；金属塩の種類
および量；目的とする非対称膜の透過性能に依存するの
で限定できない。

ドープ液中のコポリアミド量は、コポリアミドの種類
および重合度によるが、還元粘度が0.5〜1.5の場合に
は，ドープ液全体に対して10〜45重量％が好ましく，さ
らに好ましくは15〜40重量％である。45重量％を上まわ
ると粘度が高すぎるため,10重量％を下まわると粘度が
低すぎるために中空糸膜型非対称膜の製造が困難にな
る。なお，一般に，逆浸透膜（RO膜）を製造する場合
は，限外濾過膜（UF膜）を製造する場合よりもコポリア
ミド濃度が高くなる。

各成分の添加順序は本質的には生成する膜に影響を与
えないので，特に限定しない。ドープ液の調製は，用い
るアミド系溶媒の沸点以下で行う。溶媒の種類による
が，一般には室温以上200度以下，好ましくは50〜150℃
である。150℃以上の高温では、コポリアミドおよびア
ミド系溶媒の分解反応が起こりやすくなる。溶解は，窒
素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不
活性ガスの圧力は特に限定しない。このとき溶解促進の
ためにドープ液を攪拌することが好ましい。ドープ液の
攪拌時間は,2〜16時間が好ましい。

このようにして調製したドープ液中に，気体が溶解し
ていると，非対称膜の形態および分離性能に影響を与え
るので，成形体を得る前に減圧下で十分に脱泡を行う。

前述したように，ドープ液におけるコポリアミド，ア
ミド系溶媒，ポリグリセリン系化合物および金属塩の量
比は，非対称膜の目標分離性能に応じて変化させる必要
がある。

次に，脱泡したドープ液を用いて成形体を得る工程を
説明する。まず，ドープ液を溶媒の沸点以下（通常，室
温から130℃の範囲）で，平支持体または管形状の支持
体に均一に展延，または中空繊維用の口金を通して押し
出す。口金の構造は特に限定しない。このときの雰囲気
は，空気中が一般的であるが，ヘリウム，アルゴン，窒
素等の不活性ガス中で行うことも可能である。また該雰
囲気中に，水蒸気を混入させたり，該雰囲気を室温以上
の温度に加熱して溶媒を除去することにより，非対称膜
の性能すなわち微細構造を制御することも可能である。
加熱温度は溶媒の沸点以下で，例えばアミド系溶媒とし
てN,N−ジメチルアセトアミドを用いた場合80℃〜150
℃，好ましくは100℃〜120℃である。加熱時間は，雰囲
気ガス成分，加熱温度および成形方法によるので限定さ
れない。通常100℃〜120℃では,5〜30分が好ましい。

次に，このようにして得られた成形体を所定時間加熱
して溶媒の一部または全部を除去した後，凝固浴とし
て,0.3〜30％のアミド系溶媒の水溶液中に浸漬させる。
この凝固浴中で，成形体に残存している溶媒が除去され
て成形体のゲル化が促進する。凝固浴に用いられる溶媒
の種類，温度，浸漬時間は，ドープ液の種類および膜の
目標透過性能により選択される。

例えば，上記したコポリアミドを用いて塩除去性およ
び透水性に優れたRO膜を製造する場合,N,N−ジメチルア
セトアミド水溶液の凝固浴では，好ましくはその濃度は
１〜３重量％で，凝固浴の温度は０〜30℃，好ましくは
０〜10℃である。また凝固浴中に製膜原液に使用した金
属塩を適量添加して，膜構造を制御することも可能であ
る。

次に、得られた非対称膜を，水洗または水中へ浸漬す
ることにより，膜中に残存する溶媒，金属塩およびポリ
グリセリン等の非溶媒を除去することができるので，膜
の耐圧密性および機械的強度の向上の点で好ましい。こ
のときの水温は,0〜40℃が好ましい。さらに，該非対称
膜を，水，水とメタノール，エタノール等の有機化合物
との混合液，または塩化カルシウム，塩化カリウム，塩
化マグネシウム等の無機化合物の水溶液中で加熱処理す
ることにより，膜のRO性能および耐圧密性を改善でき
る。このときの温度は70〜100℃が好ましく，加熱時間
は温度に依存する。例えば,70〜90℃では,30分以下でよ
い。

このようにして得られた平膜，管状膜，中空糸膜等の
非対称膜を所定の方法で管状，海苔巻状，プリーツタイ
プ状等にモジュール化し,RO膜およびUF膜等として種々
の用途に実用的に用いることができる。

（実施例） 次に，本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明
するが，本発明は本実施例により限定されるものではな
い。

以下の実施例中に記したコポリアミドの還元粘度，非
対称膜の分離性能，耐圧密性の評価および構造観察は，
以下の方法によった。

（１）還元粘度の測定 以下の条件下で測定した。

溶媒:N−メチル−２−ピロリドン（三菱化成（株）
製） 溶液濃度:0.5gポリマー/dl溶媒 測定温度:30℃ 粘度管：ウベローデ粘度管 （２）非対称膜のRO性能の測定 通常のRO性能連続評価装置を用いて，以下の条件下で
性能測定実験を行った。

供給液:0.15％の食塩水 供給圧力:30kg/cm² 供給温度:25℃ 回収率:5％以下 透水速度は測定開始２時間後の３分間透過液量より，
塩除去率は供給液および透過液中の食塩濃度より，次式
に従って求めた。食塩濃度は，通常の電導度計により求
めた。

（３）SEMによる膜製造の観察 日立製作所（株）製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−800）
を用いて，約40℃の温風乾燥機中で一昼夜乾燥した膜の
断面構造を観察した。

実施例１ 〈ポリ（イソフタロイル−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン／ピペラジン（80/20））共重合体の合成〉 無水ピペラジン53.75kg（62.4mol）,4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン61.97g（249.6mol）を窒素導入管，
温度計，攪拌機を備えた500lの反応器中に，窒素気流下
で入れた。更に，この反応器中に酸捕捉剤としてピリジ
ン50kg（624mol），反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（MMP）470lを加えて十分攪拌し，均一溶液と
した。

該溶媒を５℃まで冷却した後，イソフタル酸ジクロリ
ド（IPC）63.342kg（312mol）を添加し重縮合反応を開
始した。冷却下で約30分間，更に室温下で約30分間，反
応系の攪拌をおこなった。反応終了後，反応溶液を1000
lの水中に投入し，ポリマーを沈澱析出させた。次い
で，生成ポリマーの細粉化，純水による粉砕物の洗浄を
４回繰り返し，ポリマー中の未反応物および溶媒類の除
去を行った。

最後に，ポリマーを約80〜100℃の熱風で約48時間乾
燥を行い，以下の非対称膜の製造に供した。得られたポ
リマーの収率は，ほぼ100％で，その還元粘度（ηsp/
C）は1.15であった。

〈中空糸型非対称膜の作成〉 上記で合成したポリアミド34重量部,N,N−ジメチルア
セトアミド61.32重量部，無水ポリグリセリン3.4重量部
（坂本薬品（株）製，数平均分子量＝480），塩化カル
シウム６水和物2.53重量部を均一に溶解混合してキャス
ティングドープ液を調製した。

このドープ液を，アーク型ノズル（温度:130℃）から
吐き出し，約１℃の0.5％N,N−ジメチルアセトアミド水
溶液中に導き，外径約170ミクロン，中空率21％の中空
系型非対称膜を得た。更に，この中空糸膜を一昼夜水中
に浸漬することにより，中空糸膜中に残留する溶媒およ
びポリグリセリンの除去を行った。

得られた中空糸膜の断面観察を行ったところ，第１図
（ａ）〜（ｃ）の結果を得た。該中空糸膜は，外表層に
なるにしたがい緻密になり（第１図（ｃ）），内側層に
なるにしたがい孔径の大きなスポンジ層である（第１図
（ｂ））非対称膜であった。

この中空糸膜をモジュール化し,RO性能を測定したと
ころ，表１の結果を得た。

〈平膜型非対称膜の作成〉 上記で合成したコポリアミド20重量部,N,N−ジメチル
アセトアミド76重量部，ポリグリセリン２重量部，塩化
リチウム２重量部を均一に溶解混合してキャスティング
ドープ液を調製した。

このドープ液をポリエステル不織布上に約200ミクロ
ンの厚さで塗布し，該塗布膜を約120℃の温風乾燥器内
に20分間放置した後，約１℃の0.5％のN,N−ジメチルア
セトアミド水溶液中にてゲル化を促進し，厚さ125ミク
ロンの平膜型非対称膜を得た。さらにこの平膜を，一昼
夜水中に浸漬することにより，平膜中に残留する溶媒お
よびポリグリセリンの除去を行った。

得られた平膜のRO性能を測定したところ，表１の結果
を得た。

実施例２〜3; 実施例２および３は，各々凝固浴溶媒であるN,N−ジ
メチルアセトアミド水溶液の濃度を２％および５％とし
た以外は，実施例１と全く同様にして，中空糸型非対称
膜の製造を行い，得られた平膜のRO性能を測定したとこ
ろ，表１の結果を得た。

実施例4; ポリ（テレフタロイル−4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン／ピペラジン（70/30））共重合体の合成〉 実施例１において，無水ピペラジン8.062kg（93.6mo
l）,4,4′−ジアミノジフェニルスルホンを,54.23g（21
8.4mol）とし，イソフタル酸ジクロリドの代わりにテレ
フタル酸ジクロリドを用いた以外は，実施例１と全く同
様にしてコポリアミドを製造した。このコポリアミドの
還元粘度は0.77であた。

〈中空糸型非対称膜の作成〉 上記で合成したポリアミド35.7重量部,N,N−ジメチル
アセトアミド53.4重量部,N−メチル−２−ピロリドン5.
94重量部，無水ポリグリセリン3.57重量部（坂本薬品
（株）製，数平均分子量＝480），塩化カルシウム６水
和物2.66重量部を均一に溶解混合してキャスティングド
ープ液を調製した。

このドープ液を，アーク型ノズル（温度:88℃）から
吐き出し，約４℃の0.5％ N,N−ジメチルアセトアミド/
N−メチル−２−ピロリドン混合溶媒（DMAC/NMP混合重
量比＝9/1）の水溶液中に導き，外径約165ミクロン，中
空率約21％の中空型非対称膜を得た。更に，この中空糸
膜を水洗し，長時間水中に浸漬することにより，中空糸
膜中に残留する溶媒金属塩およびポリグリセリンの除去
を行った。

得られた中空糸膜の断面観察を行ったところ，第２図
（ａ）〜（ｃ）の結果を得た。該中空糸膜は，外表層に
なるにしたがい緻密になり（第２図（ｃ）），内側層に
なるにしたがい孔径の大きなスポンジ層である（第２図
（ｂ））非対称膜であった。この中空糸膜をモジュール
化し,RO性能を測定したところ，表１の結果を得た。

〈平膜型非対称膜の作成〉 上記で合成したコポリアミド20重量部,N,N−ジメチル
アセトアミド72重量部,N−メチルピロリドン８重量部，
ポリグリセリン２重量部，塩化カルシウム2.5重量部を
均一に溶解混合してキャスティングドープ液を調製し
た。

このドープ液をポリエステル不織布上に約200ミクロ
ンの厚さで塗布し，該塗布膜を約120℃の温風乾燥器内
に20分間放置した後，約１℃の５％のN,N−ジメチルア
セトアミド水溶液中にてゲル化を促進し，厚さ130ミク
ロンの平膜型非対称膜を得た。さらにこの平膜を，一昼
夜水中に浸漬することにより，平膜中に残存する溶媒お
よびポリグリセリンの除去を行った。

得られた平膜のRO性能を測定したところ，表１の結果
を得た。

実施例５〜10; 凝固浴溶液に用いたN,N−ジメチルアセトアミド/N−
メチルピロリドン混合溶媒（DMAC/NMP/混合重量比＝9/
1）の水溶液の濃度を，各々1,2,5,10、20、30％とした
以外は，実施例１と同様にして，中空糸型非対称膜の製
造を行い，得られた中空糸膜のRO性能を測定したとこ
ろ，表１の結果を得た。

比較例１〜2; 比較例１および２は，実施例１および４における中空
糸型非対称膜の製造において，凝固浴溶媒に４℃の水を
用いた以外は，実施例１および４と同様にして，中空糸
型非対称膜の製造を行い，得られた中空糸膜のRO性能を
測定したところ，表１の結果を得た。

比較例3; 実施例４における中空糸型非対称膜の製造において，
凝固浴溶媒に用いたN,N−ジメチルアセトアミド/N−メ
チル−２−ピロリドン混合溶媒（DMAC/NMP/混合重量比
＝9/1）の水溶液の濃度を,35％とした以外は，実施例４
と全く同様にして，中空糸型非対称膜の製造を行い，得
られた中空糸膜のRO性能を測定したところ，表１の結果
を得た。

表１からわかるように，凝固浴溶媒に水を単独で用い
たとき（比較例1,2）よりも,N,N−ジメチルアセトアミ
ド水溶液または,N,N−ジメチルアセトアミド/N−メチル
ピロリドン混合溶媒の水溶液を用いて（実施例１〜10）
得られた非対称膜のほうが,RO性能が優れている。また,
N,N−ジメチルアセトアミド/N−メチル−２−ピロリド
ン混合溶媒の水溶液の濃度が30％を上まわる（比較例
３）と，得られる非対称膜のRO性能が低下する。

実施例11; 〈限外濾過膜の作成〉 実施例４で合成したコポリアミド20重量部,N−メチル
−２−ピロリドン68重量部，ポリグリセリン10重量部，
および塩化リチウム２重量部を均一に溶解混合してキャ
スティングドープ液を調製した。

このドープ液を２重管ノズルを有する口金（口金温
度:100℃）から吐き出し,25℃の10％のＮ−メチル−２
−ピロリドン水溶液中にてゲル化を促進し，厚さ180ミ
クロンの中空糸膜型対称膜を得た。得られた中空糸膜の
断面観察を行ったところ，第３図の結果を得た。

さらにこの中空糸膜を，長時間水中に浸漬することに
より，膜中に残存する溶媒類の除去を行った。

これを100本束ね，表面積0.02m²のテストモジュール
を作成し,25℃における純水の透過速度を測定したとこ
ろ,1500l/m²×hr×kg/cm²の透水速度を示した。また，
エタノール中でのバブリングポイント法により，この膜
の最大孔径を測定したところ0.15ミクロンであった。ま
た，このテストモジュールを用いて，ダウケミカル社の
ユニフォムラテックス粒子の透過性を測定したところ,9
9.9％以上の排除率を示した。

比較例4; 実施例11において，凝固浴溶媒に純水を用いた以外
は，実施例11と全く同様にして，中空糸型非対称膜の製
造を行い，得られた中空糸膜の透過性能を測定した。こ
の膜の透水量は1200ml/m²×hr×mmHg,この膜のテストモ
ジュールのユニフォムラテックス粒子の排除率は99.3％
であった。

このように凝固浴溶媒に純水を用いて得られた膜（比
較例４）と比べて，本発明で得られた膜（実施例11）
は，優れた透過性能を示す。

（発明の効果） 本発明の製造方法によると、実用的な逆浸透性能，す
なわち優れた塩除去性能および透水性を示す非対称膜を
製造することができる。

本発明において，ポリグリセリンおよび凝固浴溶媒と
してアミド系溶媒の水溶液を使用すると，さらに効果的
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた中空糸膜の繊維の形状の走
査型電子顕微鏡写真であり，第１図（ａ）はその断面全
体を示した顕微鏡写真，第１図（ｂ）はその内表面付近
の断面を示した顕微鏡写真，第１図（ｃ）はその外表面
付近の断面を示した顕微鏡写真，第２図は実施例４で得
られた中空糸膜の繊維の形状の走査型電子顕微鏡写真で
あり，第２図（ａ）はその断面全体を示した顕微鏡写
真，第２図（ｂ）はその内表面付近の断面を示した顕微
鏡写真，第２図（ｃ）はその外表面付近の断面を示した
顕微鏡写真，第３図は実施例11で得られた中空糸膜の断
面全体を示した繊維の形状の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 71/56

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジアミン化合物と脂肪族環状ジアミ
   ン化合物との混合ジアミン成分，および芳香族ポリカル
   ボン酸成分を主な共重合成分としてなるコポリアミド
   と； アミド系溶媒と； を含有するドープ液を調製する工程と， 該ドープ液を0.3重量％〜30重量％のアミド系溶媒の水
   溶液からなる凝固浴に通してゲル化させる工程と， を包含する脂肪族環状ジアミン成分含有コポリアミドの
   非対称膜の製造方法。