JPH04317733A - 耐薬品性・耐熱性の多孔質半透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ミクロ濾過、ナノ濾過
及び限外濾過用の半透過性膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】レブ（Ｌｏｅｂ）及びスリラジャン（Ｓ
ｏｕｒｉｒａｊａｎ）による酢酸セルロース（スリラジ
ャン、逆浸透、ロゴスプレス、英ロンドン、１９７０（
Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ，Ｒｅｖｅｒｓｅ，Ｏｓｍｏ
ｓｉｓ，Ｌｏｇｏｓ　Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ　１９
７０））や疎水性ポリマー（米国特許第３，６１５，０
２４号明細書）の非対称膜の導入以来、多数の膜が特に
水に溶解した低分子量成分及び高分子量成分の分離用と
して開発・提案されており、その構造及び適性は文献（
Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，３５（１９８０），５−２
０）に記載があり、工業的実施又は医療目的でも試験に
成功している。

【０００３】これまでに記載された膜の多くは、特に特
定目的の達成に有利であった。その化学的及び物理的構
造から、個々の膜は各ケースで特定の分離問題に対して
のみ最高の適性を発揮することができる。このため、新
課題に対する新規膜の絶えざる開発が基本的に必要とさ
れている。

【０００４】公知膜の利点・欠点に関する概説はＥＰ−
Ａ−Ｏ，６８２，４３３号明細書に記載されている。例
えば、酢酸セルロースの親水性非対称膜は、抗吸収性に
は満足できるが、耐熱性及び耐薬品性に多くの課題があ
る。ポリスルホン又は類似ポリマーの膜は良好な耐熱性
及び耐薬品性を有するが、有機溶剤の作用には敏感であ
る。

【０００５】再生セルロース膜は親水性及び耐溶剤性が
共に良好であるが、酸性又はアルカリ性の媒体中で比較
的容易に加水分解され、微生物の攻撃も急速に受ける。

【０００６】ＤＥ−Ａ−３，３２１，８６０号は、化学
的抵抗性をもった部分スルホン化ポリエーテルケトンの
膜について記載している。上記の膜はアセトンやテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶剤の作用下でも
溶解はしないが、激しく膨潤して膜の性質を不可逆的に
変える。

【０００７】機械的安定性の向上のため、膜は織布又は
不織布上に吸着される。一般に使用される担持材料はポ
リプロピレン又はポリエチレンテレフタレートである。 しかしながら、このような担持膜には、例えば不織布又
は織布の熱安定性が不適当なため可使温度がかなり低下
する欠点がある。更には、有機溶剤、酸及びアルカリの
作用により、担持材料が溶解したり膜が剥れたりする。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
安定性を有し、加水分解剤及び酸化剤の両者に対する抵
抗性を有し、高い熱安定性を有し、かつ、昇温下でも有
機溶剤に攻撃されないような半透過性膜を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、担持材料
及びそれに付着した層から構成され、担持材料がポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン又はポリアラ
ミドをベースとする織布又は不織布である半透過性膜に
より達成される。本明細書に記載の膜はミクロ濾過、ナ
ノ濾過及び限外濾過に特に好適である。

【００１０】本発明の膜では、担持材料上の半透過性層
をポリエーテルケトン又はポリアラミドとすることがで
きる。

【００１１】この半透過性層及び適当なら担体層も式（
Ｉａ）の繰り返し単位を有するポリエーテルケトン、特
に式（Ｉｂ）の繰り返し単位を有するポリエーテルケト
ンから調製される。

【００１２】 上式（Ｉｂ）中、Ａは なる基であり、更に上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
同一若しくは相異なるのもとすることができ、水素、（
Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）−アリール
若しくは（Ｃ６−Ｃ１４）−ヒドロキシアリール基又は
ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ５２（Ｒ５＝（Ｃ１−Ｃ６）−アル
キル）若しくはハロゲンであり、かつ、−Ｚ−は下記の
基の一種である。

【００１３】 　ポリエーテルケトンの調製、例えば親核性芳香族の重
縮合による調製法は公知であり、ＥＰ−Ａ−０，００１
，８７９号明細書及びＧＢ−Ａ−１，４１４，４２１号
明細書に記載されている。本発明の膜として使用される
ポリエーテルケトンは、例えばＤＥ−Ａ−３，９３６，
９９７号明細書に記載されている。この特許の優先権主
張日は本願より早いが、本願出願前に公告されたもので
はない。

【００１４】更に好適な一実施態様の半透過性層及び（
適当ならば）担持材料は式（ＩＩ）の繰り返し構造単位
を一以上有する芳香族のホモポリアミド又はコポリアミ
ドである。

【００１５】 但し式（ＩＩ）中、−Ｅ１−及びＥ２−は同一若しくは
相異なるものであって、 −Ａｒ１−又は−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−からなる群の一
以上から選択され、但し上式中、−Ａｒ１−及び−Ａｒ
２−は同一若しくは相異なるものであって、１，２−フ
ェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基
又は（Ｃ６−Ｃ１４）−アリーレン基であり、前記の基
を（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）−アルコ
キシ若しくはＣＦ３基又はハロゲン原子特にフッ素、塩
基若しくは臭素原子の一以上により置換したものでもよ
く、或いは複素芳香族基たとえば［２，５］−又は［３
，４］−フラノ基であり、基−Ｘ−は ａ）直接結合であるか、又は−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２
−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−若しくは−Ｃ（Ｒ６）２−（
但し、Ｒ６は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基若し
くは（Ｃ１−Ｃ４）−フルオロアルキル基である）なる
二価基の一種であるか、或いは ｂ）−Ｙ−Ａｒ１−Ｙ−（但し、−Ｙ−は−Ｏ−又は−
Ｃ（ＣＨ３）で基である）であるか、或いはｃ）−Ｏ−
Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ２−Ｏ−（但し−Ｑ−はＸａの意味を
有する）である。

【００１６】本発明の膜の担持材料及び層材料として好
適なポリアラミドの調製法は、ＤＥ−Ａ−３，９０３，
０９８号明細書及びＤＥ−Ａ−３，８０２，０３０号明
細書に記載されている。

【００１７】それを調製するための好適出発材料の例は
、 ａ）式（ＩＶ）のジカルボン酸二塩化物Ｃｌ−ＣＯ−Ｅ
１−ＣＯ−Ｃｌ　　　　　　　（ＩＶ）但し上記式（Ｉ
Ｖ）中のＥ１は前記のものと同じ意味を有する。

【００１８】式（ＩＶ）化合物の例は、４，４’−ジフ
ェニルスルホン−ジカルボン酸二塩化物、４，４’−ジ
フェニルエーテル−ジカルボン酸二塩化物、４，４’−
ジフェニルジカルボン酸二塩化物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物及び２，
５−フランジカルボン酸二塩化物であり、特にテレフタ
ル酸二塩化物及び置換テレフタル酸二塩化物、例えば２
−クロロテレフタル酸二塩化物である； ｂ）式（Ｖ）の芳香族ジアミン Ｈ２Ｎ−Ｅ２−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
例えばｍ−フェニレンジアミン又は２−クロロ−、２，
５−ジクロロ若しくは２−メトキシ−ｐ−フェニレンジ
アミン等の置換フェニレンジアミン、特にｐ−フェニレ
ンジアミン並びに置換ベンジジン誘導体、例えば４，４
’−ジアミノベンゾフェノン、ビス−［４−アミノフェ
ニル］スルホン、ビス−［４−（４’−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、１，２−ビス−［４’−アミ
ノフェノキシ］ベンゼン、１，４−ビス−［（４’−ア
ミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン及び２，２’−
ビス−［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、特に１，４−ビス−（４’−アミノフェノキシ
）ベンゼン及び前記ジアミンの混合物である。

【００１９】本発明の半透過性膜では、担持材料と半透
過性層は共に式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の同一若しくは相
異なるポリエーテルケトンにすることができ、或いは式
（ＩＩ）の同一若しくは相異なるポリアラミドにするこ
とができる。また、この担持材料及び層材料は別種の材
料を含むことができる。

【００２０】式（ＩＩＩ）の繰り返し構造単位を有する
ポリフェニレンスルフィドを担持材料とする場合が特に
有利である。

【００２１】 前記のポリアラミド、ポリエーテルケトン及びポリフェ
ニレンスルフィドは、本発明の膜では不織布又は織布、
好ましくは不織布の形態で使用される。

【００２２】本発明の膜の製造では、先ずポリマーを溶
解・濾過して脱気する。ポリエーテルケトンの好適溶剤
は、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３−ＳＯ３Ｆ、ＨＦ、Ｃ
ｌ２ＨＣ−ＣＯＯＨ、特にＣｌ２ＨＣ−ＣＯＯＨとＨ２
ＳＯ４との混合物であり、ポリアラミドの好適溶剤は特
にＮ−メチルピロドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド
、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドであ
る。半透過性膜はこれらの溶液から公知の逆相法（ケス
ティング（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）、“Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＰｏｌｙｍｅｉｃＭｅｍｂｒａｎｅ
ｓ（合成高分子膜）”、第２版、１９８５、第２３７頁
以降）により製造される。この目的のため、ポリマー溶
液を担持材料上に液層として散布する。溶剤とは相溶性
があるがポリマー溶液中に解けたポリマーには不溶性で
あって、半透過性膜として沈殿させるような沈殿液を引
き続き液体層に作用させる。この沈殿液は例えば水であ
る。

【００２３】この方法を実施する際には、実際上全溶剤
が沈殿液に置き代わるまで、沈殿液を沈殿する膜に作用
させると有利である。次に、形成された膜を例えば空気
流中で直接乾燥させるか、又は先ずグリセロール等の柔
軟剤で処理した後で乾燥させることにより膜から沈殿液
を除去する。

【００２４】担持層を伴った本発明の膜厚は１５０乃至
３５０μｍの範囲、特に２００乃至３００μｍの範囲内
である。その場合の半透過性層の厚みは２０乃至１５０
μｍ、好ましくは５０乃至１００μｍである。

【００２５】本発明の膜は平坦膜又は管状膜の形態で製
造することができ、特に平坦膜の形態で製造することが
好ましい。膜の製造方法は当該技術分野で公知である。

【００２６】本発明の膜は、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレンスルフィド又はポリアラミド、好ましくはポ
リフェニレンスルフィドの担持材料、及びポリエーテル
ケトン又はポリアラミドの半透過性層から構成され、薬
品、機械的応力及び熱に対する抵抗が高いことを特徴と
する。担持材料としてポリフェニレンスルフィドを用い
、半透過性層としてポリエーテルケトンを用いた膜は２
００℃を越える温度まで耐性を有する。半透過性層及び
担持材料としてポリアラミドを用いた膜又は半透過性層
としてポリアラミドを用い、担持層としてポリフェニレ
ンスルフィドを用いた膜は、特に攻撃的媒体に対する高
い抵抗性が求められる分野で使用可能であり、かつ、好
適である。このような膜は、昇温時でも酸、アルカリ又
は塩化ベンゼンやメタノール等の有機溶剤、或いは次亜
塩素酸ナトリウム等の酸化剤により攻撃されることがな
い。膜の分離効率、選択率及び機械的安定性は極端な応
力を加えた後でも保持される。この膜は更に酵素及び微
生物の攻撃に対して高い抵抗性をもつことを特徴とし、
従ってバイオテクノロジー媒体の処理に特に好適である
。本発明の膜の極めて有望な別用途は、オキソ合成（オ
レフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの合成）
におけるロジウム触媒の除去である。

【００２７】以下の実施例により本発明の膜の利点を更
に説明する。

【００２８】

【実施例１〜７：ポリアミド膜の場合】実施例で検討し
た膜のポリアラミドＩＩＡは、 テレフタル酸二塩化物（ＴＰＣ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　＞９５モル％パラ−
フェニレンジアミン（ＰＰＤ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５モル％３，３’−ジメ
チルベンジジン（ＤＭＢ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０モル％及び１，４−ビス−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン　　　　　　　　　　　　２
５モル％　　　　　　　　　　　　（ＢＡＰＯＢ）をＮ
−メチルピロドリン（ＮＭＰ）溶剤中、５０℃で重縮合
させて調製した。

【００２９】ポリアラミドＩＩＢは、 ＴＰＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＞９５モル％及び２，２’−ビス−［４−（４’
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン　１００モル
％から同様に調製した。

【００３０】１００モル％のＣａＯで中和した後、粘稠
な溶液を直接濾過・脱気するか、或いは撹拌しながら固
体のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを加えてポリマーブレ
ンドを調製する。この結果得られる種々のスタウディン
ガー指数及び濃度を有する透明溶液をキャスティング装
置を用いて担体（不織布又は織布）に塗布する。この膜
を５乃至２０℃の水中で沈殿させる。次に、この膜に４
０乃至５０％濃度のグリセリン溶液を含浸させて５０℃
で乾燥する。この膜の厚みは、担体の厚みにも関係する
が、１５０乃至３５０μｍである。

【００３１】 スタウディンガー指数［η］（極限粘度、固有粘度）は
次式で表現される。

【００３２】 但し上式中、 ηｓｐ＝比粘度＝η／η１−１ Ｃ２＝溶解物質濃度 η＝溶液粘度 η１＝純溶媒粘度

【００３３】

【実施例８〜１０】担持材料としてポリアラミドＩＩＡ
、ポリエーテルケトン（Ｉａ，ｂ）又はポリフェニレン
スルフィド（ＩＩＩ）を用いた膜も有機媒体中で使用す
ることができる。本発明の膜を使用して、例えばオキソ
合成時に沈殿した貴金属触媒を溶液から除去することが
できる。この場合の分離はステンレス鋼のオーバーフロ
ーセル内で行われる。

【００３４】

【００３５】

【実施例１１〜１５：ポリエーテルケトン膜の場合】ポ
リエーテルケトン膜（半透過性層としてＰＥＫ）の製造
には、ポリエーテルケトン（Ｉｂ）１２０ｇを９６％濃
度のＨ２ＳＯ４　　８８０ｇ中に約３０℃で撹拌しなが
ら溶解する。約１２時間後、溶液を濾過・脱気する。膜
は実施例１乃至７のポリアラミド膜と同様に製造される
。

【００３６】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　担持材料及び担持材料に付着する半透
   過性層を含むミクロ濾過、ナノ濾過及び限外濾過用の半
   透過性膜であって、担持材料がポリフェニレンスルフィ
   ド、ポリエーテルケトン又はポリアラミドをベースとす
   る織布又は不織布である前記半透過性膜。
2. 【請求項２】　　該半透過性層が、式（Ｉａ）の繰り返
   し単位を有するポリエーテルケトンを含む請求項１に記
   載の半透過性膜。
3. 【請求項３】　　該半透過性層が、式（Ｉｂ）の繰り返
   し単位を有し、但し上式（Ｉｂ）の−Ａ−は、であり、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一若しくは相異なるもの
   であって、水素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、（Ｃ６−
   Ｃ１４）−アリール若しくは（Ｃ６−Ｃ１４）−ヒドロ
   キシアリール基又はＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ５２（Ｒ５＝（
   Ｃ１−Ｃ６）−アルキル）若しくはハロゲンであり、か
   つ、−Ｚ−は、 であるポリエーテルケトンを含む請求項１に記載の半透
   過性膜。
4. 【請求項４】　　該半透過性膜が、式（ＩＩ）の繰り返
   し構造単位を一以上有し、但し上記式（ＩＩ）の−Ｅ１
   −及び−Ｅ２は同一若しくは相異なるものであって、 −Ａｒ１−又は−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２の群の一以上から
   選択され、−Ａｒ１及び−Ａｒ２−は同一若しくは相異
   なる１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４
   −フェニレン基又は（Ｃ６−Ｃ１４）−アリーレン基で
   あり、前記の基を（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１−
   Ｃ６）−アルコキシ若しくはＣＦ３基又はハロゲン、特
   にフッ素、塩素若しくは臭素の一以上で置換したもので
   もよく、或いは複素芳香族基であり、かつ、Ｘ基はａ）
   直接結合又は−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−
   、−ＣＯ−若しくは−Ｃ（Ｒ６）２−（Ｒ６は水素又は
   （Ｃ１−Ｃ６）−アルキル若しくは（Ｃ１−Ｃ４）−フ
   ルオロアルキル基である）の二価基の一つ、或いはｂ）
   −Ｙ−Ａｒ１−Ｙ−（−Ｙ−は−Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｃ
   Ｈ３）２−基である）、或いは ｃ）−Ｏ−Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ２−Ｏ−（ＱはＸａで定義
   したもの）である芳香族ホモポリアミド又はコポリアミ
   ドを含む請求項１に記載の半透過性膜。
5. 【請求項５】　　該担持材料及び該半透過性層が、共に
   式（Ｉａ）若しくは式（Ｉｂ）の繰り返し単位を有する
   同一のポリエーテルケトンを含むか、又は式（Ｉａ）若
   しくは式（Ｉｂ）の繰り返し単位を有する相異なるポリ
   エーテルケトンを含み、或いは式（ＩＩ）の同一ポリア
   ラミドを含むか、又は式（ＩＩ）の相異なるポリアラミ
   ドを含む、請求項２又は請求項３に記載の半透過性膜。
6. 【請求項６】　　担持材料が、式（Ｉａ）若しくは式（
   Ｉｂ）又は式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリマー
   をベースとする不織布又は織布である請求項１に記載の
   半透過性膜。
7. 【請求項７】　　該担持材料が、式（ＩＩＩ）の繰り返
   し構造単位を有するポリフェニレンスルフィドである請
   求項１に記載の半透過性膜。
8. 【請求項８】　　請求項１に記載の半透過性膜を製造す
   る方法であって、先ずポリマーを溶剤に溶かし、該溶液
   を濾過及び脱気すること、及び次のステップで逆相法に
   より膜を製造すること、並びにポリエーテルケトンの溶
   剤としてＨ２ＳＯ４、ＣＦ３−ＳＯ３Ｈ、ＨＦ、Ｃｌ２
   ＨＣ−ＣＯＯＨ又はＣｌ２ＨＣ−ＣＯＯＨとＨ２ＳＯ４
   の混合物を使用し、ポリアラミドの溶剤としてＮ−メチ
   ルピロリドン、ジメチルアセタミド又はジメチルホルム
   アミドを使用することを包含する、前記方法。
9. 【請求項９】　　平坦膜又は管状膜である請求項１に記
   載の半透過性膜。