JPH05208122A - マクロ孔質の非対称親水膜 - Google Patents
マクロ孔質の非対称親水膜Info
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- JPH05208122A JPH05208122A JP4287870A JP28787092A JPH05208122A JP H05208122 A JPH05208122 A JP H05208122A JP 4287870 A JP4287870 A JP 4287870A JP 28787092 A JP28787092 A JP 28787092A JP H05208122 A JPH05208122 A JP H05208122A
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- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ポリアラミドによるマクロ孔質の
非対称親水膜を提供する。 【構成】 本発明のマクロ孔質の非対称親水膜は、 （Ａ） −ＯＣ−Ａｒ1−ＣＯ− で示される反復構造単位；及びさらに下記の式で示され
る３種の異なった構造単位 （Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ2−ＮＨ−； （Ｃ） −ＮＨ−Ａｒ3−ＮＨ−； （Ｄ，Ｅ，Ｆ） −ＮＨ−Ａｒ2−Ｚ−Ａｒ3−ＮＨ−； を含有したコポリアミドを含む。使用する酸成分（Ａ）
の１００モル％を基準として、ジアミン成分（Ｂ）の濃
度は０〜５０モル％であり、ジアミン成分（Ｃ）の濃度
は０〜６０モル％であり、そしてジアミン成分（Ｄ），
（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の濃度は１０〜７０モル％であ
り、このときジアミン成分対酸成分の比は０．９０：
１．１０〜１．１０：０．９０である。
非対称親水膜を提供する。 【構成】 本発明のマクロ孔質の非対称親水膜は、 （Ａ） −ＯＣ−Ａｒ1−ＣＯ− で示される反復構造単位；及びさらに下記の式で示され
る３種の異なった構造単位 （Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ2−ＮＨ−； （Ｃ） −ＮＨ−Ａｒ3−ＮＨ−； （Ｄ，Ｅ，Ｆ） −ＮＨ−Ａｒ2−Ｚ−Ａｒ3−ＮＨ−； を含有したコポリアミドを含む。使用する酸成分（Ａ）
の１００モル％を基準として、ジアミン成分（Ｂ）の濃
度は０〜５０モル％であり、ジアミン成分（Ｃ）の濃度
は０〜６０モル％であり、そしてジアミン成分（Ｄ），
（Ｅ）及び／又は（Ｆ）の濃度は１０〜７０モル％であ
り、このときジアミン成分対酸成分の比は０．９０：
１．１０〜１．１０：０．９０である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアラミドを含んだ
マクロ孔質の非対称親水膜（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，
ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ， ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ
ｍｅｍｂｒａｎｅ）、及びこうした膜を製造する方法に
関する。
マクロ孔質の非対称親水膜（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，
ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ， ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ
ｍｅｍｂｒａｎｅ）、及びこうした膜を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬｏｅｂとＳｏｕｒｉｒａｊａｎによる
セルロースアセテート非対称膜の導入（Ｓ． Ｓｏｕｒ
ｉｒａｊａｎ， Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ，
Ｌｏｇｏｓ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７０）
及び疎水性ポリマーの導入（米国特許第３，６１５，０
２４号）以来、特に、水中に溶解している低分子量成分
と高分子量成分との分離用に多くの膜が開発・提唱さ
れ、それらの膜の構造と適性が文献中に報告され（Ｄｅ
ｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，３５（１９８０），５−２
０）、そして産業用又は臨床治療用として試験されて良
好な結果が得られている。
セルロースアセテート非対称膜の導入（Ｓ． Ｓｏｕｒ
ｉｒａｊａｎ， Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ，
Ｌｏｇｏｓ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７０）
及び疎水性ポリマーの導入（米国特許第３，６１５，０
２４号）以来、特に、水中に溶解している低分子量成分
と高分子量成分との分離用に多くの膜が開発・提唱さ
れ、それらの膜の構造と適性が文献中に報告され（Ｄｅ
ｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，３５（１９８０），５−２
０）、そして産業用又は臨床治療用として試験されて良
好な結果が得られている。
【０００３】報告されている膜の多くは、ある特定の機
能を発揮させるのに特に有利な特性をもっている。膜の
化学特性と構造に応じて、個々の膜は、ある特定の分離
上の問題に対してのみ最適の形で適用することができ
る。したがって、あらたな機能に対してはあらたな膜を
絶えず開発していかなければならない。
能を発揮させるのに特に有利な特性をもっている。膜の
化学特性と構造に応じて、個々の膜は、ある特定の分離
上の問題に対してのみ最適の形で適用することができ
る。したがって、あらたな機能に対してはあらたな膜を
絶えず開発していかなければならない。
【０００４】ＥＰ−Ａ００８２４３３は、すでに知られ
ている種々の膜の利点及び欠点について概観的に説明し
ている。したがって例えば、良好な反吸着特性（ａｎｔ
ｉａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有
する親水性のセルロースアセテート非対称膜が説明され
ているが、それらの熱安定性や化学安定性はまだ充分と
はいえない。ポリスルホンや類似のポリマーの膜は良好
な熱安定性と化学安定性を有してはいるが、使用されて
いるポリマーが疎水性であるために、これらの膜は、そ
れにもかかわらず溶解している物質を吸着する傾向をは
っきり示しており、この結果、膜が実質的にブロックさ
れる。ＥＰ−Ａ００８２４３３に開示されているポリス
ルホンとポリビニルピロリドンとの混合物は、ポリスル
ホンの疎水性により生じる欠点を解消しているが、これ
らの混合物は有機溶媒の作用を受けやすい。
ている種々の膜の利点及び欠点について概観的に説明し
ている。したがって例えば、良好な反吸着特性（ａｎｔ
ｉａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有
する親水性のセルロースアセテート非対称膜が説明され
ているが、それらの熱安定性や化学安定性はまだ充分と
はいえない。ポリスルホンや類似のポリマーの膜は良好
な熱安定性と化学安定性を有してはいるが、使用されて
いるポリマーが疎水性であるために、これらの膜は、そ
れにもかかわらず溶解している物質を吸着する傾向をは
っきり示しており、この結果、膜が実質的にブロックさ
れる。ＥＰ−Ａ００８２４３３に開示されているポリス
ルホンとポリビニルピロリドンとの混合物は、ポリスル
ホンの疎水性により生じる欠点を解消しているが、これ
らの混合物は有機溶媒の作用を受けやすい。
【０００５】再生セルロースの膜においては親水性と共
に耐溶剤性が認められるが、これらの膜は、酸媒体もし
くはアルカリ媒体中において比較的容易に加水分解を受
け、そしてさらには微生物による攻撃も受けやすい。
に耐溶剤性が認められるが、これらの膜は、酸媒体もし
くはアルカリ媒体中において比較的容易に加水分解を受
け、そしてさらには微生物による攻撃も受けやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、かなりの親水性を有し（すなわち、その全重量に
関して相当量の水を吸収し）、加水分解や酸化剤の作
用、さらには熱の作用も受けにくく、疎水性ポリマーの
膜より耐溶剤性に優れ、そして良好な湿潤性を有してい
て且つ微生物の作用を受けない、マクロ孔質の非対称膜
を提供することにある。
的は、かなりの親水性を有し（すなわち、その全重量に
関して相当量の水を吸収し）、加水分解や酸化剤の作
用、さらには熱の作用も受けにくく、疎水性ポリマーの
膜より耐溶剤性に優れ、そして良好な湿潤性を有してい
て且つ微生物の作用を受けない、マクロ孔質の非対称膜
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、 （Ａ） −ＯＣ−Ａｒ1−ＣＯ− で示される反復構造単位；及びさらに下記の式で示され
る３種の異なった構造単位 （Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ2−ＮＨ−； （Ｃ） −ＮＨ−Ａｒ3−ＮＨ−； （Ｄ，Ｅ，Ｆ） −ＮＨ−Ａｒ2−Ｚ−Ａｒ3−ＮＨ−； を有するコポリアミドを含むことを特徴とする上記タイ
プの膜によって達成される。
る３種の異なった構造単位 （Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ2−ＮＨ−； （Ｃ） −ＮＨ−Ａｒ3−ＮＨ−； （Ｄ，Ｅ，Ｆ） −ＮＨ−Ａｒ2−Ｚ−Ａｒ3−ＮＨ−； を有するコポリアミドを含むことを特徴とする上記タイ
プの膜によって達成される。
【０００８】このとき−Ａｒ1−は、１，４−フェニレ
ン基又は他の二価のＣ6〜Ｃ12芳香族基もしくはＣ6〜Ｃ
12ヘテロ芳香族基であって、スルホン酸基又はエーテル
ブリッジを含んでいてもよく、−Ａｒ1−基における結
合はパラ位、あるいはそれと同等の共軸もしくは逆平行
の位置となっており、そして−Ａｒ1−基は、非置換で
あっても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしく
は直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基やＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で
置換されていても、あるいは塩素、フッ素、又は臭素等
の１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；−
Ａｒ2−と−Ａｒ3−は、同一でも異なっていてもよく、
１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は
１，４−フェニレン基であり、これらの基は非置換であ
っても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしくは
直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基やＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置
換されていても、あるいは塩素、フッ素、又は臭素等の
１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；そし
て−Ｚ−は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、又は−
Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−であって、このとき−Ａｒ2−は上記の
意味を有する。
ン基又は他の二価のＣ6〜Ｃ12芳香族基もしくはＣ6〜Ｃ
12ヘテロ芳香族基であって、スルホン酸基又はエーテル
ブリッジを含んでいてもよく、−Ａｒ1−基における結
合はパラ位、あるいはそれと同等の共軸もしくは逆平行
の位置となっており、そして−Ａｒ1−基は、非置換で
あっても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしく
は直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基やＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で
置換されていても、あるいは塩素、フッ素、又は臭素等
の１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；−
Ａｒ2−と−Ａｒ3−は、同一でも異なっていてもよく、
１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は
１，４−フェニレン基であり、これらの基は非置換であ
っても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしくは
直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基やＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置
換されていても、あるいは塩素、フッ素、又は臭素等の
１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；そし
て−Ｚ−は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、又は−
Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−であって、このとき−Ａｒ2−は上記の
意味を有する。
【０００９】したがって本発明によれば、膜中に含まれ
ているコポリアミドを形成するには３種のジアミン成分
が必要となる。類似のタイプの膜が、既にＥＰ−Ａ０３
２５９６２に記載されている。この膜とは対照的に、本
発明の膜は、特に、膜を形成しているポリアラミドのア
ミドタイプ極性非プロトン溶媒に対する溶解性を増大さ
せたことに特徴がある。このことは、一方においては、
ポリマー溶液の処理と本発明の膜の製造を簡単化し、ま
た他方においては、本発明による膜の特性を広い範囲に
わたって明確に変えうることを当業者に示している。
ているコポリアミドを形成するには３種のジアミン成分
が必要となる。類似のタイプの膜が、既にＥＰ−Ａ０３
２５９６２に記載されている。この膜とは対照的に、本
発明の膜は、特に、膜を形成しているポリアラミドのア
ミドタイプ極性非プロトン溶媒に対する溶解性を増大さ
せたことに特徴がある。このことは、一方においては、
ポリマー溶液の処理と本発明の膜の製造を簡単化し、ま
た他方においては、本発明による膜の特性を広い範囲に
わたって明確に変えうることを当業者に示している。
【００１０】さらに、ポリアラミドの製造に使用される
モノマーの毒性が、ＥＰ−Ａ０３２５９６２に記載のモ
ノマーの毒性より低い。このことにより、膜の製造に使
用されるポリアラミド溶液の調製が簡単化される。
モノマーの毒性が、ＥＰ−Ａ０３２５９６２に記載のモ
ノマーの毒性より低い。このことにより、膜の製造に使
用されるポリアラミド溶液の調製が簡単化される。
【００１１】下記のコポリアミドは、それ自体本発明の
主題ではないが、次のような文献中に成形品と関連させ
て既に説明されている：ＥＰ−Ａ０３２２８３７、ＥＰ
−Ａ０４４５６７３、ドイツ特許出願Ｐ４１０４３９
４、及びドイツ特許出願Ｐ４１２１８０１。これらの文
献は、本特許出願の提出日より早い日付の優先権を有し
ているが、本特許出願の提出日においていまだ公開され
ていない。しかしながら、使用するジアミンの量は、最
適の膜特性を得るためには、文献中に記載の量から変え
たほうがよい場合もある。
主題ではないが、次のような文献中に成形品と関連させ
て既に説明されている：ＥＰ−Ａ０３２２８３７、ＥＰ
−Ａ０４４５６７３、ドイツ特許出願Ｐ４１０４３９
４、及びドイツ特許出願Ｐ４１２１８０１。これらの文
献は、本特許出願の提出日より早い日付の優先権を有し
ているが、本特許出願の提出日においていまだ公開され
ていない。しかしながら、使用するジアミンの量は、最
適の膜特性を得るためには、文献中に記載の量から変え
たほうがよい場合もある。
【００１２】最適の膜特性を得るために、ジアミンは以
下のような濃度を有するのが好ましい：使用する酸成分
（Ａ）の１００モル％を基準として ジアミン（Ｂ）： ０〜５０モル％ ジアミン（Ｃ）： ０〜６０モル％ ジアミン（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）： １０〜７０モル％
（ジアミン単位（Ｄ），（Ｅ），及び／又は（Ｆ）の１
つ当たり） このときジアミン成分対酸成分の比は０．９０：１．１
０〜１．１０：０．９０であり、好ましくは１：１であ
る。
下のような濃度を有するのが好ましい：使用する酸成分
（Ａ）の１００モル％を基準として ジアミン（Ｂ）： ０〜５０モル％ ジアミン（Ｃ）： ０〜６０モル％ ジアミン（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）： １０〜７０モル％
（ジアミン単位（Ｄ），（Ｅ），及び／又は（Ｆ）の１
つ当たり） このときジアミン成分対酸成分の比は０．９０：１．１
０〜１．１０：０．９０であり、好ましくは１：１であ
る。
【００１３】本発明にしたがって必要とされるコポリア
ミドを作製するには、いかに記載の化合物が適切であ
る： 式 （Ａ’） Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ で示されるジカルボン酸誘導体であって、例えば、二塩
化４，４’−ジフェニルスルホンジカルボニル、二塩化
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニル、二塩化
４，４’−ジフェニルジカルボニル、二塩化２，６−ナ
フタレンジカルボニル、二塩化２，５−フランジカルボ
ニル、及び特に二塩化テレフタロイルなどがある。
ミドを作製するには、いかに記載の化合物が適切であ
る： 式 （Ａ’） Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｃｌ で示されるジカルボン酸誘導体であって、例えば、二塩
化４，４’−ジフェニルスルホンジカルボニル、二塩化
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニル、二塩化
４，４’−ジフェニルジカルボニル、二塩化２，６−ナ
フタレンジカルボニル、二塩化２，５−フランジカルボ
ニル、及び特に二塩化テレフタロイルなどがある。
【００１４】式 （Ｂ’） Ｈ2Ｎ−Ａｒ2−ＮＨ2 で示される芳香族ジアミンであって、例えば、２−クロ
ロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−ｐ−
フェニレンジアミン、及び２−メトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン等の、置換もしくは非置換のｐ−フェニレン
ジアミンなどがある。
ロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−ｐ−
フェニレンジアミン、及び２−メトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン等の、置換もしくは非置換のｐ−フェニレン
ジアミンなどがある。
【００１５】式 （Ｃ’） Ｈ2Ｎ−Ａｒ3−ＮＨ2 で示される芳香族ジアミンであって、例えば、５−メト
キシ−ｍ−フェニレンジアミンや５−クロロ−ｍ−フェ
ニレンジアミン等の、置換もしくは非置換のｍ−フェニ
レンジアミンなどがある。
キシ−ｍ−フェニレンジアミンや５−クロロ−ｍ−フェ
ニレンジアミン等の、置換もしくは非置換のｍ−フェニ
レンジアミンなどがある。
【００１６】式 （Ｄ’，Ｅ’，Ｆ’） Ｈ2Ｎ−Ａｒ2
−Ｚ−Ａｒ3−ＮＨ2 で示されるジアミン成分であって、例えば、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、特に３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、及びさらに４−アミノベンズ（４’−アミ
ノ）アニリド、そして特に好ましくは１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンなどがある。
−Ｚ−Ａｒ3−ＮＨ2 で示されるジアミン成分であって、例えば、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、特に３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、及びさらに４−アミノベンズ（４’−アミ
ノ）アニリド、そして特に好ましくは１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンなどがある。
【００１７】芳香族ジカルボン酸二塩化物と芳香族ジア
ミン混合物との溶液縮合は、アミドタイプの極性非プロ
トン溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、
特にＮ−メチル−２−ピロリドン）中で行われる。必要
であれば、元素周期表の第１及び第２族元素のから選ば
れる元素のハロゲン化物塩を公知の方法でこれらの溶媒
に加えて、溶解能力を増大させたり、あるいはポリアミ
ド溶液を安定化させたりすることができる。好ましい添
加物は、塩化カルシウム及び／又は塩化リチウムであ
る。
ミン混合物との溶液縮合は、アミドタイプの極性非プロ
トン溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、
特にＮ−メチル−２−ピロリドン）中で行われる。必要
であれば、元素周期表の第１及び第２族元素のから選ば
れる元素のハロゲン化物塩を公知の方法でこれらの溶媒
に加えて、溶解能力を増大させたり、あるいはポリアミ
ド溶液を安定化させたりすることができる。好ましい添
加物は、塩化カルシウム及び／又は塩化リチウムであ
る。
【００１８】重縮合反応の温度は通常−２０℃〜＋１２
０℃であり、好ましくは＋１０℃〜＋１００℃である。
＋１０℃〜＋８０℃の温度において特に良好な結果が得
られる。重縮合反応は、反応が終了した後において、１
〜４０重量％（好ましくは３．５５〜２５重量％）の重
縮合生成物が溶液中に存在するように行うのが好まし
い。
０℃であり、好ましくは＋１０℃〜＋１００℃である。
＋１０℃〜＋８０℃の温度において特に良好な結果が得
られる。重縮合反応は、反応が終了した後において、１
〜４０重量％（好ましくは３．５５〜２５重量％）の重
縮合生成物が溶液中に存在するように行うのが好まし
い。
【００１９】この重縮合反応は、従来法（例えば、塩化
ベンゾイル等の単官能化合物を加えること）によって停
止させることができる。重縮合反応の終了後、すなわち
ポリマー溶液がさらなる処理が必要なシュタウディンガ
ー指数に達したとき、アミド溶媒にゆるく結合した形で
形成された塩化水素を、塩基性物質を加えることによっ
て中和する。この中和処理に適した物質としては、例え
ば水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシ
ウムなどがあり、特に好ましいのは酸化カルシウムであ
る。
ベンゾイル等の単官能化合物を加えること）によって停
止させることができる。重縮合反応の終了後、すなわち
ポリマー溶液がさらなる処理が必要なシュタウディンガ
ー指数に達したとき、アミド溶媒にゆるく結合した形で
形成された塩化水素を、塩基性物質を加えることによっ
て中和する。この中和処理に適した物質としては、例え
ば水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシ
ウムなどがあり、特に好ましいのは酸化カルシウムであ
る。
【００２０】シュタウディンガー指数（生成したポリマ
ーの平均鎖長を表す尺度である）は、膜を形成するコポ
リアミドに対しては、通常５０〜１，０００ｃｍ3／
ｇ、好ましくは１００〜５００ｃｍ3／ｇ、そして特に
好ましくは１５０〜３５０ｃｍ3／ｇである。シュタウ
ディンガー指数は、９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中にそ
れぞれ０．５ｇのポリマーを含んだ形の溶液において２
５℃にて測定される。
ーの平均鎖長を表す尺度である）は、膜を形成するコポ
リアミドに対しては、通常５０〜１，０００ｃｍ3／
ｇ、好ましくは１００〜５００ｃｍ3／ｇ、そして特に
好ましくは１５０〜３５０ｃｍ3／ｇである。シュタウ
ディンガー指数は、９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中にそ
れぞれ０．５ｇのポリマーを含んだ形の溶液において２
５℃にて測定される。
【００２１】シュタウディンガー指数〔η〕（極限粘度
数、固有粘度）は次のように表される。
数、固有粘度）は次のように表される。
【００２２】 式中、Ｃ2 ＝溶解された物質の濃度 ηsp＝比粘度 η ＝溶液の粘度 η1 ＝溶媒のみの粘度 上記のコポリアミドはそれ自体本発明の主題ではなく、
本発明はむしろ、式（Ａ）の酸成分と、式（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）及び／又は（Ｆ）のアミン成分
とで構成されたポリアミドを含有したマクロ孔質の半透
膜に関する。
本発明はむしろ、式（Ａ）の酸成分と、式（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）及び／又は（Ｆ）のアミン成分
とで構成されたポリアミドを含有したマクロ孔質の半透
膜に関する。
【００２３】コポリアミドから本発明の膜を作製するに
は、前述のコポリアミド溶液を濾過し、脱気し、そして
相反転プロセス（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ，
“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅｓ”，第２版，１９８５，ｐ．２３７ ｆｆ）
を使用した公知の方法によりマクロ孔質の非対称膜を得
る。このためには、ポリマー溶液を、液層として支持体
上にできるだけ平らに広げる。フラットな支持体は、例
えば、ガラスプレートや金属ドラムで構成されていても
よい。
は、前述のコポリアミド溶液を濾過し、脱気し、そして
相反転プロセス（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ，
“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅｓ”，第２版，１９８５，ｐ．２３７ ｆｆ）
を使用した公知の方法によりマクロ孔質の非対称膜を得
る。このためには、ポリマー溶液を、液層として支持体
上にできるだけ平らに広げる。フラットな支持体は、例
えば、ガラスプレートや金属ドラムで構成されていても
よい。
【００２４】次いでこの液層に沈殿剤液（ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｎｔ ｌｉｑｕｉｄ）を施す。この沈殿剤液は、
ポリマー溶液の溶媒と混和しうるが、ポリマー溶液中に
溶解しているポリマーを膜として沈殿せしめる。
ｉｔａｎｔ ｌｉｑｕｉｄ）を施す。この沈殿剤液は、
ポリマー溶液の溶媒と混和しうるが、ポリマー溶液中に
溶解しているポリマーを膜として沈殿せしめる。
【００２５】コポリアミド用溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドや特にＮ−メチル−２−ピロリドン
等のアミドタイプの極性非プロトン溶媒を主要成分とし
て含有する。使用することのできるさらなる溶媒成分と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、又は
塩化メチレン等の高揮発性物質がある。
メチルアセトアミドや特にＮ−メチル−２−ピロリドン
等のアミドタイプの極性非プロトン溶媒を主要成分とし
て含有する。使用することのできるさらなる溶媒成分と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、又は
塩化メチレン等の高揮発性物質がある。
【００２６】適切な沈殿剤液としては、水；メタノー
ル，エタノール，イソプロパノール，エチレングリコー
ル，及びグリセロール等の一価もしくは多価アルコー
ル；これらの物質の混合物；並びにこれらの物質と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド，及びジメチルスルホキシド等の極性非プロト
ン溶媒との混合物（特にＮ−メチル−２−ピロリドンと
の混合物）などがある。
ル，エタノール，イソプロパノール，エチレングリコー
ル，及びグリセロール等の一価もしくは多価アルコー
ル；これらの物質の混合物；並びにこれらの物質と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド，及びジメチルスルホキシド等の極性非プロト
ン溶媒との混合物（特にＮ−メチル−２−ピロリドンと
の混合物）などがある。
【００２７】沈殿剤液がポリマー溶液の液層に作用を及
ぼす結果、ポリマー溶液中に溶解しているコポリアミド
が沈殿を起こし、このとき非対称孔構造をもったマクロ
孔質膜が形成される。本発明による膜の分離効率（ｓｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とリジェク
ション効率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃ
ｙ）は、コポリアミドの溶液にポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）を加えてから凝固させることによって；ある
いは芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸誘導体との重
縮合をポリビニルピロリドンの存在下で行うことによっ
て；あるいは溶媒の実質的に全て（＞９５％）が沈殿剤
液で置き換わって凝固した後に、水、一価アルコール、
多価アルコール、又はアミドタイプの極性非プロトン溶
媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混
合物）を使用して６０〜１００℃の温度にて引き続き処
理するか、又はこれとは別に過熱蒸気（＞１００℃）を
使用して処理することによって；特異的に変えることが
できる。
ぼす結果、ポリマー溶液中に溶解しているコポリアミド
が沈殿を起こし、このとき非対称孔構造をもったマクロ
孔質膜が形成される。本発明による膜の分離効率（ｓｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とリジェク
ション効率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃ
ｙ）は、コポリアミドの溶液にポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）を加えてから凝固させることによって；ある
いは芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸誘導体との重
縮合をポリビニルピロリドンの存在下で行うことによっ
て；あるいは溶媒の実質的に全て（＞９５％）が沈殿剤
液で置き換わって凝固した後に、水、一価アルコール、
多価アルコール、又はアミドタイプの極性非プロトン溶
媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混
合物）を使用して６０〜１００℃の温度にて引き続き処
理するか、又はこれとは別に過熱蒸気（＞１００℃）を
使用して処理することによって；特異的に変えることが
できる。
【００２８】ポリビニルピロリドンを加える場合、ポリ
ビニルピロリドンは、ポリアミドの量を基準として１〜
８０重量％（好ましくは５〜７０重量％、特に好ましく
は２０〜６０重量％）の量にて加えられる。この場合に
おけるポリビニルピロリドンの分子量は、１０，０００
〜２，０００，０００ダルトン（ｇ／モル）（重量平均
として表示）の範囲であり、好ましくは２０，０００〜
１，０００，０００の範囲であり、そして特に好ましく
は３０，０００〜９５，０００の範囲である。
ビニルピロリドンは、ポリアミドの量を基準として１〜
８０重量％（好ましくは５〜７０重量％、特に好ましく
は２０〜６０重量％）の量にて加えられる。この場合に
おけるポリビニルピロリドンの分子量は、１０，０００
〜２，０００，０００ダルトン（ｇ／モル）（重量平均
として表示）の範囲であり、好ましくは２０，０００〜
１，０００，０００の範囲であり、そして特に好ましく
は３０，０００〜９５，０００の範囲である。
【００２９】本発明の方法を実施する場合、膜中の実質
的にすべての溶媒が沈殿剤液によって置き換わるまで、
沈殿形成された膜に対して沈殿剤液を作用させるのが有
利である。次いで、２０〜１００％の相対湿度を有する
空気流れ中で膜を直接乾燥することによって、あるいは
先ず膜をグリセロール等の可塑剤で処理してから膜を乾
燥することによって、形成された膜から沈殿剤液を取り
除く。
的にすべての溶媒が沈殿剤液によって置き換わるまで、
沈殿形成された膜に対して沈殿剤液を作用させるのが有
利である。次いで、２０〜１００％の相対湿度を有する
空気流れ中で膜を直接乾燥することによって、あるいは
先ず膜をグリセロール等の可塑剤で処理してから膜を乾
燥することによって、形成された膜から沈殿剤液を取り
除く。
【００３０】流動性の媒体を透過しうる支持体層上に配
置される膜を作製するには、前述の方法が施されるが、
膜層を形成するのに使用される支持体は、例えばプラス
チックや紙の不織布であり、膜層が形成された後は、膜
は支持体上に残存する。しかしながら、これとは別に、
先ず支持体なしで膜を作製し、次いでこの膜を透過性の
支持体に施すこともできる。この方法で作製されたフラ
ットな膜は、１０〜３００μｍの範囲（特に２０〜１５
０μｍの範囲）の厚さを有する。
置される膜を作製するには、前述の方法が施されるが、
膜層を形成するのに使用される支持体は、例えばプラス
チックや紙の不織布であり、膜層が形成された後は、膜
は支持体上に残存する。しかしながら、これとは別に、
先ず支持体なしで膜を作製し、次いでこの膜を透過性の
支持体に施すこともできる。この方法で作製されたフラ
ットな膜は、１０〜３００μｍの範囲（特に２０〜１５
０μｍの範囲）の厚さを有する。
【００３１】公知の方法において、適切に設計された造
形用リングノズル又は中空ニードルノズルを介して、従
来技術にしたがってポリマー溶液を沈殿剤中に紡糸する
ことによって、コポリアミドの溶液から中空繊維とキャ
ピラリーを交互に作製することができる。このようなキ
ャピラリー又は中空繊維の肉厚は、２０〜５００μｍ
（特に１５０〜３５０μｍ）の範囲である。
形用リングノズル又は中空ニードルノズルを介して、従
来技術にしたがってポリマー溶液を沈殿剤中に紡糸する
ことによって、コポリアミドの溶液から中空繊維とキャ
ピラリーを交互に作製することができる。このようなキ
ャピラリー又は中空繊維の肉厚は、２０〜５００μｍ
（特に１５０〜３５０μｍ）の範囲である。
【００３２】凝固後に膜をグリセロール中に浸漬する
と、膜は、全重量を基準として例えば５〜６０％のグリ
セロールを含有することができる。このようにして含浸
させた膜は、例えば３０〜８０℃の範囲の温度で乾燥さ
れる。
と、膜は、全重量を基準として例えば５〜６０％のグリ
セロールを含有することができる。このようにして含浸
させた膜は、例えば３０〜８０℃の範囲の温度で乾燥さ
れる。
【００３３】本発明による膜は、当業者に公知の多孔質
膜の標準的な用途〔例えば、加圧濾過（ミクロフィルト
レーション、ナノフィルトレーション、及び限外濾
過）、ダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａ
ｔｉｏｎ）、及び透析〕は別として、膜上もしくは膜中
に直接作製される選択的透過性の層のための支持体膜と
しても適切である。したがって例えば、官能基を有する
ポリマー（例えば、シリコーン、セルロースエーテル、
フッ素ポリマー）で構成された“極薄”層（≦１μｍ）
を水の上に広げ、そこから膜の表面に施し、そしてジイ
ソシアネートとの反応によって共有結合的に固定して、
より高い選択的透過性を付与することができる。同様
に、本発明の膜は、例えば酵素や抗凝固物質（ヘパリン
等）を従来技術にしたがって固定する際における、反応
分子のための支持体としても適している。
膜の標準的な用途〔例えば、加圧濾過（ミクロフィルト
レーション、ナノフィルトレーション、及び限外濾
過）、ダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａ
ｔｉｏｎ）、及び透析〕は別として、膜上もしくは膜中
に直接作製される選択的透過性の層のための支持体膜と
しても適切である。したがって例えば、官能基を有する
ポリマー（例えば、シリコーン、セルロースエーテル、
フッ素ポリマー）で構成された“極薄”層（≦１μｍ）
を水の上に広げ、そこから膜の表面に施し、そしてジイ
ソシアネートとの反応によって共有結合的に固定して、
より高い選択的透過性を付与することができる。同様
に、本発明の膜は、例えば酵素や抗凝固物質（ヘパリン
等）を従来技術にしたがって固定する際における、反応
分子のための支持体としても適している。
【００３４】本発明による膜の厚さは、支持体層なしに
て、１０〜３００μｍ（特に２０〜１２０μｍ）の範囲
である。
て、１０〜３００μｍ（特に２０〜１２０μｍ）の範囲
である。
【００３５】実施例１ （Ａ’） １００モル％の二塩化テレフタロイル（ＴＰ
Ｃ）， （Ｂ’） ３７．５モル％のｐ−フェニレンジアミン
（ＰＰＤ）， （Ｄ’） ２５モル％の４−アミノベンズ（４−アミ
ノ）アニリド，及び （Ｅ’） ３７．５モル％の１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン を使用し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中７０
℃の温度にて、膜の作製に使用するためのコポリアミド
を作製した。溶液の濃度は６％（溶液１００重量部を基
準とした重量部）であった。このコポリアミド溶液を、
ポリプロピレン製の不織ウェブ支持体に塗布し、水中２
０℃にて凝固させた。
Ｃ）， （Ｂ’） ３７．５モル％のｐ−フェニレンジアミン
（ＰＰＤ）， （Ｄ’） ２５モル％の４−アミノベンズ（４−アミ
ノ）アニリド，及び （Ｅ’） ３７．５モル％の１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン を使用し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中７０
℃の温度にて、膜の作製に使用するためのコポリアミド
を作製した。溶液の濃度は６％（溶液１００重量部を基
準とした重量部）であった。このコポリアミド溶液を、
ポリプロピレン製の不織ウェブ支持体に塗布し、水中２
０℃にて凝固させた。
【００３６】液圧透過性（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｐｅｒ
ｍｅａｂｉｌｉｔｙ）（限外濾過）及び溶解している高
分子に対するリジェクション効率は、撹拌状態の円筒状
セル中（５００ｒｐｍ，２５０ｍｌ，膜表面積３８ｃｍ
2）で、温度２０℃及び圧力３．０バールにて測定し
た。
ｍｅａｂｉｌｉｔｙ）（限外濾過）及び溶解している高
分子に対するリジェクション効率は、撹拌状態の円筒状
セル中（５００ｒｐｍ，２５０ｍｌ，膜表面積３８ｃｍ
2）で、温度２０℃及び圧力３．０バールにて測定し
た。
【００３７】リジェクション効率は次のように定義され
る： このときＣ1はテスト水溶液の濃度であり、Ｃ2は透過物
（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の濃度である。
る： このときＣ1はテスト水溶液の濃度であり、Ｃ2は透過物
（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の濃度である。
【００３８】使用したテスト溶液は、ポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）の２％濃度水溶液であり、“コリドン
（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ；商標）Ｋ３０”の品名でＢＡＳＦ
社から市販されている（ＰＶＰ Ｋ３０）。このポリビ
ニルピロリドンの分子量は４９，０００ダルトンであ
る。さらに、１０，０００、４０，０００、及び７０，
０００の分子量を有する分留デキストラン（ｆｒａｃｔ
ｉｏｎａｔｅｄ ｄｅｘｔｒａｎ）を使用した。これら
のデキストランは、デキストラン（Ｄｅｘｔｒａｎ）Ｔ
１０、デキストランＴ４０、及びデキストランＴ７０の
品名でＰｈａｒｍａｃｉａ社から市販されている。密度
の測定は、Ｋｙｏｔｏ・Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から
市販の密度測定装置ＤＡ２１０を使用して行った。
ドン（ＰＶＰ）の２％濃度水溶液であり、“コリドン
（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ；商標）Ｋ３０”の品名でＢＡＳＦ
社から市販されている（ＰＶＰ Ｋ３０）。このポリビ
ニルピロリドンの分子量は４９，０００ダルトンであ
る。さらに、１０，０００、４０，０００、及び７０，
０００の分子量を有する分留デキストラン（ｆｒａｃｔ
ｉｏｎａｔｅｄ ｄｅｘｔｒａｎ）を使用した。これら
のデキストランは、デキストラン（Ｄｅｘｔｒａｎ）Ｔ
１０、デキストランＴ４０、及びデキストランＴ７０の
品名でＰｈａｒｍａｃｉａ社から市販されている。密度
の測定は、Ｋｙｏｔｏ・Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から
市販の密度測定装置ＤＡ２１０を使用して行った。
【００３９】ＰＶＰ Ｋ３０に対する液圧透過性は３２
０ ｌ／ｍ2ｈであり、またリジェクション効率はＲ＝
８７％であった（デキストランＴ１０に対するリジェク
ション効率はＲ＝１８％）。
０ ｌ／ｍ2ｈであり、またリジェクション効率はＲ＝
８７％であった（デキストランＴ１０に対するリジェク
ション効率はＲ＝１８％）。
【００４０】実施例２ 実施例１において調製したポリマー溶液を、ＮＭＰを加
えることによって５％の濃度に希釈し、この希釈溶液を
ポリエチレンテレフタレート製の支持体ウェブに塗布
し、水中１８℃にて凝固させた。次いで膜を水で湿潤さ
せ、これを５０％のグリセロールと５０％の水を含んだ
溶液で１４時間処理し、乾燥空気流れ中、５０℃で１時
間乾燥した。実施例１に記載の条件下において、ＰＶＰ
Ｋ３０に対し、２８０ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性及び
Ｒ＝８７％のリジェクション効率が測定された。デキス
トランＴ１０に対するリジェクション効率はＲ＝４９％
であった。
えることによって５％の濃度に希釈し、この希釈溶液を
ポリエチレンテレフタレート製の支持体ウェブに塗布
し、水中１８℃にて凝固させた。次いで膜を水で湿潤さ
せ、これを５０％のグリセロールと５０％の水を含んだ
溶液で１４時間処理し、乾燥空気流れ中、５０℃で１時
間乾燥した。実施例１に記載の条件下において、ＰＶＰ
Ｋ３０に対し、２８０ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性及び
Ｒ＝８７％のリジェクション効率が測定された。デキス
トランＴ１０に対するリジェクション効率はＲ＝４９％
であった。
【００４１】実施例３ （Ａ’） １００モル％の二塩化テレフタロイル， （Ｂ’） ５０モル％のｐ−フェニレンジアミン， （Ｄ’） ３７．５モル％のｍ−フェニレンジアミン，
及び （Ｅ’） １２．５モル％の１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン を使用し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中７０℃の温度で
１０％濃度にて、膜の作製に使用するためのコポリアミ
ドを作製した。このコポリアミド溶液をポリプロピレン
製の支持体ウェブに塗布し、水中２０℃にて凝固させ
た。実施例１に記載の条件下において、１４０ ｌ／ｍ
2ｈの液圧透過性及びＲ＝９２％のリジェクション効率
が測定された（デキストランＴ４０に対してはＲ＝７０
％、デキストランＴ１０に対してはＲ＝４０％であっ
た）。
及び （Ｅ’） １２．５モル％の１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン を使用し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中７０℃の温度で
１０％濃度にて、膜の作製に使用するためのコポリアミ
ドを作製した。このコポリアミド溶液をポリプロピレン
製の支持体ウェブに塗布し、水中２０℃にて凝固させ
た。実施例１に記載の条件下において、１４０ ｌ／ｍ
2ｈの液圧透過性及びＲ＝９２％のリジェクション効率
が測定された（デキストランＴ４０に対してはＲ＝７０
％、デキストランＴ１０に対してはＲ＝４０％であっ
た）。
【００４２】実施例４ 実施例３において調製したコポリアミド溶液のサンプル
をポリフェニレンスルフィド製の支持体ウェブに塗布
し、グリセロール／水混合物（１：１）中２０℃の温度
にて沈殿させた。実施例１に記載の測定条件下におい
て、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては５５ ｌ／ｍ2ｈの液圧
透過性及びＲ＝８６％のリジェクション効率が得られ、
デキストランＴ４０に対してはＲ＝６８％の、そしてデ
キストランＴ１０に対してはＲ＝３７％のリジェクショ
ン効率が得られた。
をポリフェニレンスルフィド製の支持体ウェブに塗布
し、グリセロール／水混合物（１：１）中２０℃の温度
にて沈殿させた。実施例１に記載の測定条件下におい
て、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては５５ ｌ／ｍ2ｈの液圧
透過性及びＲ＝８６％のリジェクション効率が得られ、
デキストランＴ４０に対してはＲ＝６８％の、そしてデ
キストランＴ１０に対してはＲ＝３７％のリジェクショ
ン効率が得られた。
【００４３】実施例５ 実施例３において調製したコポリアミド溶液をポリプロ
ピレン製の支持体ウェブに塗布し、イソプロパノール中
２２℃にて凝固させた。実施例１に記載の条件下におい
て、デキストランＴ４０とＰＶＰ Ｋ３０に対しては１
０ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ≧９９％のリジェクシ
ョン効率が測定され、そしてデキストランＴ１０に対し
てはＲ＝９８％のリジェクション効率が得られた。
ピレン製の支持体ウェブに塗布し、イソプロパノール中
２２℃にて凝固させた。実施例１に記載の条件下におい
て、デキストランＴ４０とＰＶＰ Ｋ３０に対しては１
０ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ≧９９％のリジェクシ
ョン効率が測定され、そしてデキストランＴ１０に対し
てはＲ＝９８％のリジェクション効率が得られた。
【００４４】実施例６ 実施例３において調製したコポリアミド溶液を、ＮＭＰ
を加えることによって８％の濃度に希釈し、これをポリ
プロピレン製支持体ウェブに塗布し、５０％のＮ−メチ
ルピロリドンと５０％の水を含んだ混合物中にて２０℃
で凝固させた。実施例１に記載の方法にしたがって、Ｐ
ＶＰ Ｋ３０に対し１００ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性と
Ｒ＝４３％のリジェクション効率を、そしてデキストラ
ンＴ４０に対しＲ＝８％のリジェクション効率を得た。
を加えることによって８％の濃度に希釈し、これをポリ
プロピレン製支持体ウェブに塗布し、５０％のＮ−メチ
ルピロリドンと５０％の水を含んだ混合物中にて２０℃
で凝固させた。実施例１に記載の方法にしたがって、Ｐ
ＶＰ Ｋ３０に対し１００ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性と
Ｒ＝４３％のリジェクション効率を、そしてデキストラ
ンＴ４０に対しＲ＝８％のリジェクション効率を得た。
【００４５】実施例７ 実施例３において調製したコポリアミド溶液を、ＮＭＰ
を加えることによって６％の濃度に希釈し、これをポリ
エチレンテレフタレート製の支持体ウェブに塗布し、水
中２１℃にて沈殿させた。実施例１にしたがって測定を
行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対し８００ ｌ／ｍ2ｈ
の液圧透過性とＲ＝６０％のリジェクション効率が、そ
してデキストランＴ４０に対してはＲ＜５％のリジェク
ション効率が得られた。
を加えることによって６％の濃度に希釈し、これをポリ
エチレンテレフタレート製の支持体ウェブに塗布し、水
中２１℃にて沈殿させた。実施例１にしたがって測定を
行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対し８００ ｌ／ｍ2ｈ
の液圧透過性とＲ＝６０％のリジェクション効率が、そ
してデキストランＴ４０に対してはＲ＜５％のリジェク
ション効率が得られた。
【００４６】実施例８ （Ａ’） １００モル％の二塩化テレフタロイル， （Ｂ’） ２５モル％のｐ−フェニレンジアミン， （Ｄ’） ２５モル％の４−アミノベンズ（４’−アミ
ノ）アニリド，及び （Ｅ’） ５０モル％の３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル を使用し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中６０℃の温度
で、膜の作製に使用するためのコポリアミドを作製し
た。この溶液をポリプロピレン製の支持体ウェブに塗布
し、水中１５℃にて沈殿させた。実施例１にしたがって
測定を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては１４０
ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝８８％のリジェクション
効率が、そしてデキストランＴ４０に対してはＲ＝５５
％のリジェクション効率が得られた。
ノ）アニリド，及び （Ｅ’） ５０モル％の３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル を使用し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中６０℃の温度
で、膜の作製に使用するためのコポリアミドを作製し
た。この溶液をポリプロピレン製の支持体ウェブに塗布
し、水中１５℃にて沈殿させた。実施例１にしたがって
測定を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては１４０
ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝８８％のリジェクション
効率が、そしてデキストランＴ４０に対してはＲ＝５５
％のリジェクション効率が得られた。
【００４７】実施例９ （Ａ’） １００モル％の二塩化テレフタロイル， （Ｂ’） ５０モル％のｐ−フェニレンジアミン， （Ｄ’） ２５モル％の４，４’−ジアミノジフェニル
メタン，及び （Ｅ’） ２５モル％の３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル を、Ｎ−メチルピロリドン中７０℃で縮合させることに
よって、コポリアミドの溶液を作製した。このとき溶液
の濃度は７％であった。本溶液をポリエチレンテレフタ
レート製の支持体ウェブに塗布し、水中１８℃にて凝固
させた。実施例１に記載の方法にしたがって測定を行
い、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては１７０ ｌ／ｍ2ｈの液
圧透過性とＲ＝８３％のリジェクション効率が、そして
デキストランＴ１０に対してはＲ＝２７％のリジェクシ
ョン効率が得られた。
メタン，及び （Ｅ’） ２５モル％の３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル を、Ｎ−メチルピロリドン中７０℃で縮合させることに
よって、コポリアミドの溶液を作製した。このとき溶液
の濃度は７％であった。本溶液をポリエチレンテレフタ
レート製の支持体ウェブに塗布し、水中１８℃にて凝固
させた。実施例１に記載の方法にしたがって測定を行
い、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては１７０ ｌ／ｍ2ｈの液
圧透過性とＲ＝８３％のリジェクション効率が、そして
デキストランＴ１０に対してはＲ＝２７％のリジェクシ
ョン効率が得られた。
【００４８】実施例１０ 実施例１において作製した膜を、水中８０℃にて１０分
間処理した。実施例１に記載の方法にしたがって測定し
た結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては４４０ ｌ／ｍ2ｈ
の液圧透過性及びＲ＝９３％のリジェクション効率が得
られ、そしてデキストランＴ１０に対してはＲ＝２９％
のリジェクション効率が得られた。さらに他の膜サンプ
ルを、水中１００℃にて１０分間処理した。ＰＶＰ Ｋ
３０に対しては２２０ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性及びＲ
＝９４％のリジェクション効率が得られ、そしてデキス
トランＴ１０に対してはＲ＝６９％のリジェクション効
率が得られた。
間処理した。実施例１に記載の方法にしたがって測定し
た結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては４４０ ｌ／ｍ2ｈ
の液圧透過性及びＲ＝９３％のリジェクション効率が得
られ、そしてデキストランＴ１０に対してはＲ＝２９％
のリジェクション効率が得られた。さらに他の膜サンプ
ルを、水中１００℃にて１０分間処理した。ＰＶＰ Ｋ
３０に対しては２２０ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性及びＲ
＝９４％のリジェクション効率が得られ、そしてデキス
トランＴ１０に対してはＲ＝６９％のリジェクション効
率が得られた。
【００４９】実施例１１ 実施例１に記載のポリアミド溶液１００ｇに２．５ｇの
コリドンＫ３０（ポリビニルピロリドン）を撹拌混合
し、この溶液をポリプロピレン製の支持体ウェブに塗布
し、水中２０℃にて凝固させた。実施例１に記載の手順
にしたがって測定を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対し
ては４７４ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝７６％のリ
ジェクション効率が、そしてデキストランＴ１０に対し
てはＲ＝１０％のリジェクション効率が得られた。この
膜を水中１００℃にて１０分間処理した。ＰＶＰ Ｋ３
０に対しては５６４ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝８
７％のリジェクション効率が、そしてデキストランＴ１
０に対してはＲ＝５１％のリジェクション効率が得られ
た。
コリドンＫ３０（ポリビニルピロリドン）を撹拌混合
し、この溶液をポリプロピレン製の支持体ウェブに塗布
し、水中２０℃にて凝固させた。実施例１に記載の手順
にしたがって測定を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対し
ては４７４ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝７６％のリ
ジェクション効率が、そしてデキストランＴ１０に対し
てはＲ＝１０％のリジェクション効率が得られた。この
膜を水中１００℃にて１０分間処理した。ＰＶＰ Ｋ３
０に対しては５６４ ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝８
７％のリジェクション効率が、そしてデキストランＴ１
０に対してはＲ＝５１％のリジェクション効率が得られ
た。
【００５０】実施例１２ 実施例３において作製した膜を、水中１００℃にて１０
分間処理した。実施例１に記載の手順にしたがって測定
を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては２００ ｌ／
ｍ2ｈの液圧透過性とＲ−９６％のリジェクション効率
が、デキストランＴ４０に対してはＲ＝８３％のリジェ
クション効率が、そしてデキストランＴ１０に対しては
Ｒ＝６９％のリジェクション効率が得られた。
分間処理した。実施例１に記載の手順にしたがって測定
を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては２００ ｌ／
ｍ2ｈの液圧透過性とＲ−９６％のリジェクション効率
が、デキストランＴ４０に対してはＲ＝８３％のリジェ
クション効率が、そしてデキストランＴ１０に対しては
Ｒ＝６９％のリジェクション効率が得られた。
【００５１】実施例１３ 実施例３において調製したコポリアミド溶液を、ＰＶＰ
“コリドンＫ３０”（ＢＡＳＦ）のＮＭＰ溶液を加える
ことによって希釈して、溶液の全重量を基準として８％
のコポリアミドと４％のＰＶＰ Ｋ３０を含有した溶液
を得た。本溶液をポリエチレンテレフタレート製の支持
体ウェブに塗布して薄層を形成させ、これを水中２２℃
にて凝固させた。実施例１に記載の手順にしたがって測
定を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては１，５００
ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝７２％のリジェクショ
ン効率が、そしてデキストランＴ４０に対してはＲ＝６
％のリジェクション効率が得られた。
“コリドンＫ３０”（ＢＡＳＦ）のＮＭＰ溶液を加える
ことによって希釈して、溶液の全重量を基準として８％
のコポリアミドと４％のＰＶＰ Ｋ３０を含有した溶液
を得た。本溶液をポリエチレンテレフタレート製の支持
体ウェブに塗布して薄層を形成させ、これを水中２２℃
にて凝固させた。実施例１に記載の手順にしたがって測
定を行った結果、ＰＶＰ Ｋ３０に対しては１，５００
ｌ／ｍ2ｈの液圧透過性とＲ＝７２％のリジェクショ
ン効率が、そしてデキストランＴ４０に対してはＲ＝６
％のリジェクション効率が得られた。
【００５２】この膜を水中１００℃にて１０分間処理し
た。ＰＶＰ Ｋ３０に対しては６００ ｌ／ｍ2ｈの液
圧透過性とＲ＝９１％のリジェクション効率が、そして
デキストランＴ４０に対してはＲ＝３０％のリジェクシ
ョン効率が得られた。
た。ＰＶＰ Ｋ３０に対しては６００ ｌ／ｍ2ｈの液
圧透過性とＲ＝９１％のリジェクション効率が、そして
デキストランＴ４０に対してはＲ＝３０％のリジェクシ
ョン効率が得られた。
【００５３】 ＊ ＰＰ（ポリプロピレン）支持体ウェブ ° ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）支持体ウェ
ブ Ｋ３０ ポリビニルピロリドン コリドンＫ３０ Ｔ１０，Ｔ４０ それぞれ１０，０００と４０，０００
の分子量を有するデキストラン水溶液
ブ Ｋ３０ ポリビニルピロリドン コリドンＫ３０ Ｔ１０，Ｔ４０ それぞれ１０，０００と４０，０００
の分子量を有するデキストラン水溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ・デリウス ドイツ連邦共和国デー−6000 フランクフ ルト・アム・マイン，ガイゼンハイマー・ シュトラーセ 88 (72)発明者 フリードリッヒ・ヘーロルト ドイツ連邦共和国デー−6238 ホフハイ ム・アム・タウヌス，テューリンガー・ヴ ェーク 57 (72)発明者 ゲオルク−エメリッヒ・ミース ドイツ連邦共和国デー−8400 レーゲンス ブルク，ヴィトマンヴェーク 12 (72)発明者 ウルリッヒ・マイヤー−ブルーメンロート ドイツ連邦共和国デー−6270 イトシュタ イン／タウヌス，ローゼンヴェーク 25
Claims (21)
- 【請求項１】 （Ａ） −ＯＣ−Ａｒ1−ＣＯ− で示される反復構造単位；及びさらに下記の式で示され
る３種の異なった構造単位 （Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ2−ＮＨ−； （Ｃ） −ＮＨ−Ａｒ3−ＮＨ−； （Ｄ，Ｅ，Ｆ） −ＮＨ−Ａｒ2−Ｚ−Ａｒ3−ＮＨ−； を有するコポリアミドを含んだマクロ孔質の非対称親水
膜であって、このとき−Ａｒ1−は、１，４−フェニレ
ン基又は他の二価のＣ6〜Ｃ12芳香族基もしくはＣ6〜Ｃ
12ヘテロ芳香族基であって、スルホン酸基又はエーテル
ブリッジを含んでいてもよく、−Ａｒ1−基における結
合はパラ位、あるいはそれと同等の共軸もしくは逆平行
の位置となっており、そして−Ａｒ1−基は、非置換で
あっても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしく
は直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基やＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で
置換されていても、あるいは塩素、フッ素、又は臭素等
の１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；−
Ａｒ2−と−Ａｒ3−は、同一でも異なっていてもよく、
１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は
１，４−フェニレン基であり、これらの基は非置換であ
っても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしくは
直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基やＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置
換されていてもよく；そして−Ｚ−は、−Ｏ−、−ＣＨ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ
2−、−ＮＨＣＯ−、又は−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−であって、
このとき−Ａｒ2−は上記の意味を有する；前記マクロ
孔質の非対称親水膜。 - 【請求項２】 使用する酸成分（Ａ）の１００モル％を
基準として、ジアミン成分（Ｂ）の濃度が０〜５０モル
％の範囲であり、ジアミン成分（Ｃ）の濃度が０〜６０
モル％の範囲であり、そしてジアミン成分（Ｄ）、
（Ｅ）、及び／又は（Ｆ）の濃度が１０〜７０モル％の
範囲であって、ジアミン成分対酸成分の比が０．９０：
１．１０〜１．１０：０．９０である、請求項１記載の
膜。 - 【請求項３】 使用するカルボン酸成分（Ａ’）が、好
ましくは、二塩化４，４’−ジフェニルスルホンジカル
ボニル、二塩化４，４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ニル、二塩化４，４’−ジフェニルジカルボニル、二塩
化２，６−ナフタレンジカルボニル、二塩化２，５−フ
ランジカルボニル、及び特に二塩化テレフタロイル等の
化合物である、請求項１又は２に記載の膜。 - 【請求項４】 ジアミン成分の１種がｐ−フェニレンジ
アミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の
膜。 - 【請求項５】 使用するジアミン成分が、５−メトキシ
−ｍ−フェニレンジアミン、５−クロロ−ｍ−フェニレ
ンジアミン、及び／又はｍ−フェニレンジアミンであ
る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の記載の膜。 - 【請求項６】 使用するジアミン成分が、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−ア
ミノベンズ（４’−アミノ）アニリド、及び／又は１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである、請
求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。 - 【請求項７】 前記コポリアミドが、９６％濃度の硫酸
中２５℃での測定にて、５０〜１，０００ｃｍ3／ｇの
範囲の、好ましくは１００〜５００ｃｍ3／ｇの範囲
の、そして特に好ましくは１５０〜３５０ｃｍ3／ｇの
範囲のシュタウディンガー指数を有する、請求項１〜６
のいずれか一項に記載の膜。 - 【請求項８】 １０〜３００μｍの範囲の、そして好ま
しくは２０〜１５０μｍの範囲の厚さを有するフラット
な膜である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。 - 【請求項９】 合成ウェブ又は合成紙で造られた可燃性
媒体に対して透過性のある支持体層上に配置される、請
求項８記載の膜。 - 【請求項１０】 中空繊維膜である、請求項１〜７のい
ずれか一項に記載の膜。 - 【請求項１１】 ポリマー溶液を平らな支持体上に液層
として薄く塗り、次いで、前記ポリマー溶液の溶媒とは
混和しうるが、前記ポリマー溶液中に溶解しているポリ
マーを膜として沈殿せしめるような沈殿剤液を前記液層
に施す、という請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
膜を製造する方法であって、このときコポリアミドに対
する溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
タイプの極性非プロトン溶媒、特にＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを主要成分として含む、前記製造法。 - 【請求項１２】 テトラヒドロフラン、アセトン、又は
塩化メチレン等の揮発しやすい物質が前記溶媒のさらな
る成分として使用される、請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１３】 使用する前記沈殿剤液が水である、請
求項１１〜１２に記載の製造法。 - 【請求項１４】 メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール、又はグリセロール等のア
ルコール類が前記沈殿剤液として使用される、請求項１
１〜１２に記載の製造法。 - 【請求項１５】 使用する前記沈殿剤液が、水と一価ア
ルコールとの混合物、水と多価アルコールとの混合物、
あるいは水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又は特
にＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒
との混合物である、請求項１１〜１２項に記載の製造
法。 - 【請求項１６】 ６０〜１００℃の範囲の温度で膜を処
理することを含み、このとき溶媒の実質的にすべてが沈
殿剤液に置き換わる、請求項１記載の膜のリジェクショ
ン効率を変える方法。 - 【請求項１７】 膜をある液体で、あるいは場合によっ
ては過熱蒸気で処理する、請求項１６記載の膜のリジェ
クション効率を変える方法。 - 【請求項１８】 膜を可塑剤で処理し、そして２０〜１
００％の範囲の相対湿度を有する空気流れ中で処理す
る、請求項１６記載の膜のリジェクション効率を変える
方法。 - 【請求項１９】 凝固前にポリアミド溶液にポリビニル
ピロリドンを加えるか、あるいは芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸誘導体との重縮合をポリビニルピロリド
ンの存在下で行う、請求項１６記載の膜のリジェクショ
ン効率を変える方法。 - 【請求項２０】 ポリビニルピロリドンが、１，０００
〜２，０００，０００ダルトンの範囲の、好ましくは２
０，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲の、特
に好ましくは３０，０００〜９５，０００ダルトンの範
囲の分子量を有する、請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 ポリビニルピロリドンを、ポリアラミ
ドの重量を基準として１〜８０重量％の、好ましくは５
〜７０重量％の、特に好ましくは２０〜６０重量％の量
にて加える、請求項１９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4135342 | 1991-10-26 | ||
| DE4135342:0 | 1991-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208122A true JPH05208122A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=6443473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4287870A Pending JPH05208122A (ja) | 1991-10-26 | 1992-10-26 | マクロ孔質の非対称親水膜 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536408A (ja) |
| EP (1) | EP0539870B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05208122A (ja) |
| KR (1) | KR930007498A (ja) |
| CA (1) | CA2081261A1 (ja) |
| DE (1) | DE59206996D1 (ja) |
| DK (1) | DK0539870T3 (ja) |
| IL (1) | IL103526D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015514150A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-05-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | フラン系ポリアミド |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4432859C2 (de) * | 1994-09-15 | 1996-10-31 | Seitz Filter Werke | Symmetrische Mikrofiltrationsmembran aus aromatischem Polyamid und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| US8133827B2 (en) * | 2007-08-22 | 2012-03-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fibers comprising copolymers containing structures derived from 4,4 diamino diphenyl sulfone and a plurality of acid monomers and methods of making same |
| US20090053961A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Vlodek Gabara | Fibers comprising copolymers containing structures derived from 4,4' diamino diphenyl sulfone and a plurality of acid monomers and methods of making same |
| US20090054617A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Vlodek Gabara | Fibers comprising copolymers containing structure derived from a plurality of amine monomers including 3,3' diamino diphenyl sulfone and method for making same |
| US20090050860A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Vlodek Gabara | Fibers comprising copolymers containing structures derived from a plurality of amine monomers including 4,4" diamino diphenyl sulfone and methods for making same |
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| CN111549448B (zh) * | 2011-02-04 | 2022-07-22 | 弗雷塞尼斯医疗保健控股公司 | 用于纤维形成的性能增强用添加剂和聚砜纤维 |
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1994
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