JPH05184893A - 半透膜およびその製造法 - Google Patents
半透膜およびその製造法Info
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- JPH05184893A JPH05184893A JP20617192A JP20617192A JPH05184893A JP H05184893 A JPH05184893 A JP H05184893A JP 20617192 A JP20617192 A JP 20617192A JP 20617192 A JP20617192 A JP 20617192A JP H05184893 A JPH05184893 A JP H05184893A
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
Abstract
(57)【要約】
【目的】 限外濾過及び血液の種々の解毒方法に高度に
適した半透膜を提供する。 【構成】 式 【化１】 式中、Ｘ1、Ａｒ1、Ｒ1及びｎは本明細書に記載の意味
を有する、の芳香族−複素環式ポリアミドからなる半透
膜。
適した半透膜を提供する。 【構成】 式 【化１】 式中、Ｘ1、Ａｒ1、Ｒ1及びｎは本明細書に記載の意味
を有する、の芳香族−複素環式ポリアミドからなる半透
膜。
Description
【０００１】本発明は殊に限外濾過、血液透析、血液透
析濾過（ｈａｅｍｏｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）及び
血液濾過に適する、芳香族−複素環式ポリアミドをベー
スとする透過選択性の、好ましくは非対称膜、かかる膜
の製造方法及び上記の使用に関する。
析濾過（ｈａｅｍｏｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）及び
血液濾過に適する、芳香族−複素環式ポリアミドをベー
スとする透過選択性の、好ましくは非対称膜、かかる膜
の製造方法及び上記の使用に関する。
【０００２】血液透過、血液透過濾過及び血液濾過は血
液の解毒、即ち低濃度で存在する毒性代謝物及び過剰の
水の除去に対する公知の方法である。この方法におい
て、血液を患者の血管からその中で血液が半透膜に添っ
て流れる人工腎臓を通過する。膜の他の側で、適当な組
成の洗浄液が存在し、その中に毒性物質が半透膜を通し
て泳動する。精製された血液は患者の体に戻される。
液の解毒、即ち低濃度で存在する毒性代謝物及び過剰の
水の除去に対する公知の方法である。この方法におい
て、血液を患者の血管からその中で血液が半透膜に添っ
て流れる人工腎臓を通過する。膜の他の側で、適当な組
成の洗浄液が存在し、その中に毒性物質が半透膜を通し
て泳動する。精製された血液は患者の体に戻される。
【０００３】血液透析において、輸送は膜中への溶解工
程と、それに続いての拡散工程を介して行われ、一方血
液濾過膜はその細孔径が分子量の排除限界を決める多孔
膜である。血液透過濾過において、この方法の名称に示
されるように、輸送は上記の両方の原理、即ち溶解拡散
機構を介するのみでなく、膜細孔径を介する分離により
行われる。
程と、それに続いての拡散工程を介して行われ、一方血
液濾過膜はその細孔径が分子量の排除限界を決める多孔
膜である。血液透過濾過において、この方法の名称に示
されるように、輸送は上記の両方の原理、即ち溶解拡散
機構を介するのみでなく、膜細孔径を介する分離により
行われる。
【０００４】これらの方法に対し、極めて多数の重合体
例えば酢酸セルロース（ＮＴＩＳＲｅｐｏｒｔ ＰＢ
２２５，０６９）、ポリアクリロニトリル（ドイツ国特
許出願公告第２，１４５，１８３号）、ポリスルホン
（ドイツ国特許出願公告第２，２２８，５３７号）、芳
香族ポリアミドまたはポリイミド（ドイツ国特許出願公
告第２，３４２，０７２号）、ジイソシアネート付加重
合体（ドイツ国特許第３，３４１，８４７号）及びポリ
アミド混合物（ヨーロッパ特許第３０５，７８７号）が
提案された。その化学的構成及びその構造の結果とし
て、上記の出版物中に記載される膜は全て特異的な欠
点、例えば不十分な強さ、不十分な血液適合性、高過ぎ
るか、または低過ぎる吸水性、不十分な熱的安定性（熱
水蒸気を用いて滅菌する際に重要である）、水可溶性ま
たは血液可溶性、有害な添加剤、不十分な欠陥の除去例
えば凝集後に膜中に穴を生成させるスペック（ｓｐｅｃ
ｋ）、ゲル粒子など、不十分な化学的安定性及び許容さ
れ得る透析透過性を得るために重合体を親水性重合と配
合／結合させる望ましくない必要性を有する。
例えば酢酸セルロース（ＮＴＩＳＲｅｐｏｒｔ ＰＢ
２２５，０６９）、ポリアクリロニトリル（ドイツ国特
許出願公告第２，１４５，１８３号）、ポリスルホン
（ドイツ国特許出願公告第２，２２８，５３７号）、芳
香族ポリアミドまたはポリイミド（ドイツ国特許出願公
告第２，３４２，０７２号）、ジイソシアネート付加重
合体（ドイツ国特許第３，３４１，８４７号）及びポリ
アミド混合物（ヨーロッパ特許第３０５，７８７号）が
提案された。その化学的構成及びその構造の結果とし
て、上記の出版物中に記載される膜は全て特異的な欠
点、例えば不十分な強さ、不十分な血液適合性、高過ぎ
るか、または低過ぎる吸水性、不十分な熱的安定性（熱
水蒸気を用いて滅菌する際に重要である）、水可溶性ま
たは血液可溶性、有害な添加剤、不十分な欠陥の除去例
えば凝集後に膜中に穴を生成させるスペック（ｓｐｅｃ
ｋ）、ゲル粒子など、不十分な化学的安定性及び許容さ
れ得る透析透過性を得るために重合体を親水性重合と配
合／結合させる望ましくない必要性を有する。
【０００５】これにより血液の解毒のために治療中に最
少の危険性及び最少のストレスを含んで患者にできる限
り大きな安楽を与える新規な膜を開発し続ける基本的要
求がある。
少の危険性及び最少のストレスを含んで患者にできる限
り大きな安楽を与える新規な膜を開発し続ける基本的要
求がある。
【０００６】その性能データにより血液精製工程におけ
る応用に対して高度に適する膜を芳香族−複素環式ポリ
アミドから製造し得ることが見い出された。
る応用に対して高度に適する膜を芳香族−複素環式ポリ
アミドから製造し得ることが見い出された。
【０００７】従って、本発明は式
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｘ1及びＡｒは相互に独立して相互
に単結合または−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−もしくは−ＣＯ−基を介して結合す
る１個もしくはそれ以上の融合した芳香環または２個も
しくはそれ以上の芳香環からなる二価の芳香族基であ
り、その際に芳香環はＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンま
たはＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびハロゲンで１〜３置換さ
れることができ、Ｒ1は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状
のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ
6〜Ｃ12−アリールまたはＣ7〜Ｃ10−アラルキルを表わ
し、そしてｎは２５〜２５０の数平均を表わす、の芳香
族−複素環式ポリアミドからなる半透膜に関する。
に単結合または−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−もしくは−ＣＯ−基を介して結合す
る１個もしくはそれ以上の融合した芳香環または２個も
しくはそれ以上の芳香環からなる二価の芳香族基であ
り、その際に芳香環はＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンま
たはＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびハロゲンで１〜３置換さ
れることができ、Ｒ1は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状
のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ
6〜Ｃ12−アリールまたはＣ7〜Ｃ10−アラルキルを表わ
し、そしてｎは２５〜２５０の数平均を表わす、の芳香
族−複素環式ポリアミドからなる半透膜に関する。
【００１０】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−アル
キルの例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、異性体性ヘキシルまたはオク
チルがあり；好適なアルキルは炭素原子１〜４個を有
し、そして殊に好ましくはメチルまたはエチルである。
キルの例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、異性体性ヘキシルまたはオク
チルがあり；好適なアルキルは炭素原子１〜４個を有
し、そして殊に好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１１】Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルの例にはシクロ
プロピル、メチル−シクロプロピル、ジメチル−シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチル−シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシ
ル、ジメチル−シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチルがあり；好適なシクロアルキルはシクロプロ
ピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
プロピル、メチル−シクロプロピル、ジメチル−シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチル−シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシ
ル、ジメチル−シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチルがあり；好適なシクロアルキルはシクロプロ
ピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００１２】Ｃ6〜Ｃ12−アリールはフェニル、ナフチ
ルまたはビフェニリル、好ましくはフェニルである。
ルまたはビフェニリル、好ましくはフェニルである。
【００１３】Ｃ7〜Ｃ10−アラルキルの例にはベンジ
ル、メチル置換されたベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルまたはフェニルブチル、好ましくはベンジ
ルがある。
ル、メチル置換されたベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルまたはフェニルブチル、好ましくはベンジ
ルがある。
【００１４】ハロゲンの例にはフッ素、塩素または臭
素、好ましくはフッ素または塩素がある。
素、好ましくはフッ素または塩素がある。
【００１５】二価の芳香族基はフェニレンまたは上記の
方法で１〜３置換されたフェニレンである。２個または
それ以上の融合した芳香環からなる芳香族基の例にはナ
フチレン、アントリレンまたはフェナントリレンがあ
る。二価の芳香族基は更に相互に単結合または上記の基
の１個を介して結合する２個またはそれ以上の芳香環か
らなり得る。このタイプの二価の芳香族基は２個、３個
またはそれ以上のベンゼン環を含有することができ；好
ましくはこれらは２個または３個のベンゼン環、殊に好
ましくは２個のベンゼン環を含む。これらの最後に挙げ
た二価の芳香族基の例には次のものがある：
方法で１〜３置換されたフェニレンである。２個または
それ以上の融合した芳香環からなる芳香族基の例にはナ
フチレン、アントリレンまたはフェナントリレンがあ
る。二価の芳香族基は更に相互に単結合または上記の基
の１個を介して結合する２個またはそれ以上の芳香環か
らなり得る。このタイプの二価の芳香族基は２個、３個
またはそれ以上のベンゼン環を含有することができ；好
ましくはこれらは２個または３個のベンゼン環、殊に好
ましくは２個のベンゼン環を含む。これらの最後に挙げ
た二価の芳香族基の例には次のものがある：
【００１６】
【化３】
【００１７】全ての二価の芳香族基はフェニレンに対し
て上に記載したようにアルキル、ハロゲンでか、または
アルキル及びハロゲン一緒に１〜３置換され得る。
て上に記載したようにアルキル、ハロゲンでか、または
アルキル及びハロゲン一緒に１〜３置換され得る。
【００１８】上記のタイプの芳香族−複素環式ポリアミ
ドはそれ自体公知であるが（ＢＥ７１８，０３３号；ド
イツ国特許出願公開第１，７２０，６８６号）、上記の
応用分野に対するこれらの重合体からなる膜は新規であ
る。
ドはそれ自体公知であるが（ＢＥ７１８，０３３号；ド
イツ国特許出願公開第１，７２０，６８６号）、上記の
応用分野に対するこれらの重合体からなる膜は新規であ
る。
【００１９】本発明による好適な膜において、Ａｒ1は
基
基
【００２０】
【化４】
【００２１】を表わすＡｒ2により置換される。
【００２２】本発明による殊に好適な膜において、Ａｒ
1は基
1は基
【００２３】
【化５】
【００２４】を表わすＡｒ3により置換される。
【００２５】本発明による更に好適な膜において、Ｘ1
は基
は基
【００２６】
【化６】
【００２７】を表わすＸ2により置換される。
【００２８】本発明による更に殊に好適な膜において、
Ｘ1基
Ｘ1基
【００２９】
【化７】
【００３０】を表わすＸ3により置換される。
【００３１】本発明による更に好適な方法において、Ｒ
1は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニルまたはベンジルを表わすＲ2により置換さ
れる。本発明による更に殊に好適な膜において、Ｒ1は
水素、メチル、エチルまたはベンジルを表わすＲ3によ
り置換される。
1は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニルまたはベンジルを表わすＲ2により置換さ
れる。本発明による更に殊に好適な膜において、Ｒ1は
水素、メチル、エチルまたはベンジルを表わすＲ3によ
り置換される。
【００３２】本発明による膜に対するポリアミドにおい
て、数値ｎは２５〜２５０、好ましくは３５〜１５０の
範囲である重合の度合の数平均を表わす。
て、数値ｎは２５〜２５０、好ましくは３５〜１５０の
範囲である重合の度合の数平均を表わす。
【００３３】本発明による膜は微細孔構造及び好ましく
は加えて非対称構造を有する。
は加えて非対称構造を有する。
【００３４】本発明による膜に対するポリアミドの製造
は公知の方法で、好ましくは構造式
は公知の方法で、好ましくは構造式
【００３５】
【化８】
【００３６】のジアミンと式
【００３７】
【化９】Cl-CO-Ar1-CO-Cl (III) 式中、Ｘ1、Ａｒ1及びＲ1は上記の意味を有する、の二
塩化ジカルボニルとの溶液縮合により行われる。
塩化ジカルボニルとの溶液縮合により行われる。
【００３８】溶液縮合はＢＥ７１８，０３３号により溶
媒例えばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で行う。
反応溶液は５〜２５重量％の重縮合生成物の含有量に設
定する。かかる反応溶液は膜の製造に直接適している。
次に本発明による膜の製造は公知の方法で相逆転法（ｐ
ｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によ
り行う［ロバート・Ｅ．ケスティング（Ｒｏｂｅｒｔ
Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）「合成重合体膜（Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」、
第２版、１９８５、２３７頁以下参照］。製造溶液と同
一であるキャスティング溶液の代りに、ポリアミドを適
当な方法により、例えば非溶媒例えば水またはアルコー
ルを用いて凝集させることにより製造溶液から単離する
ことができ、次にキャスティング溶液を好ましくはＮＭ
Ｐ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣまたはＤＭＳＯ中に再溶解させる
ことにより製造し得る。このことは従来可溶化剤例えば
塩化リチウム、塩化カルシウムなどを加えるか、または
適当な細孔生成剤を加えることにより行い得る（Ｒ．
Ｅ．ケスティング、上記引用文献中）。またこの工程中
に、キャスティング溶液のポリアミド含有量は５〜２５
重量％に設定し；かかるキャスティング溶液の粘度は２
０００〜２５，０００センチポイズである［ブルックフ
ィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定］。
媒例えばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で行う。
反応溶液は５〜２５重量％の重縮合生成物の含有量に設
定する。かかる反応溶液は膜の製造に直接適している。
次に本発明による膜の製造は公知の方法で相逆転法（ｐ
ｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によ
り行う［ロバート・Ｅ．ケスティング（Ｒｏｂｅｒｔ
Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）「合成重合体膜（Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」、
第２版、１９８５、２３７頁以下参照］。製造溶液と同
一であるキャスティング溶液の代りに、ポリアミドを適
当な方法により、例えば非溶媒例えば水またはアルコー
ルを用いて凝集させることにより製造溶液から単離する
ことができ、次にキャスティング溶液を好ましくはＮＭ
Ｐ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣまたはＤＭＳＯ中に再溶解させる
ことにより製造し得る。このことは従来可溶化剤例えば
塩化リチウム、塩化カルシウムなどを加えるか、または
適当な細孔生成剤を加えることにより行い得る（Ｒ．
Ｅ．ケスティング、上記引用文献中）。またこの工程中
に、キャスティング溶液のポリアミド含有量は５〜２５
重量％に設定し；かかるキャスティング溶液の粘度は２
０００〜２５，０００センチポイズである［ブルックフ
ィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定］。
【００３９】例として好ましくは上記のタイプの非プロ
トン性の極性溶媒中のかかるキャスティング溶液を平坦
ベース上でフイルムに広げるか、または中空フィラメン
ト、チューブまたはキャピラリーに処理する。次に非プ
ロトン性の極性溶媒とは混和性でするが、ポリアミドに
対する溶媒は構成しない補助溶媒（凝集体）を相逆転法
によりフイルムまたは中空フィラメント、チューブもし
くはキャピラリーに作用させる。この補助溶媒はフイル
ム、中空フィラメント、チューブまたはキャピラリーか
ら非プロトン性の極性溶媒を抽出し、かくてポリアミド
を本発明による膜の状態に凝集させる。かかる補助溶媒
（凝集体）は例えば水または低級アルコールであり得
る。非プロトン性の極性溶媒の完全な除去のために、こ
れに続いて更に洗浄工程を行い得る。その後、応用する
際に必要に応じて公知の方法により乾燥することにより
生成する膜から補助溶媒（凝集体）または洗浄液を除去
する。この乾燥前に、膜を可塑剤例えばグリセリンで処
理することが有利である。
トン性の極性溶媒中のかかるキャスティング溶液を平坦
ベース上でフイルムに広げるか、または中空フィラメン
ト、チューブまたはキャピラリーに処理する。次に非プ
ロトン性の極性溶媒とは混和性でするが、ポリアミドに
対する溶媒は構成しない補助溶媒（凝集体）を相逆転法
によりフイルムまたは中空フィラメント、チューブもし
くはキャピラリーに作用させる。この補助溶媒はフイル
ム、中空フィラメント、チューブまたはキャピラリーか
ら非プロトン性の極性溶媒を抽出し、かくてポリアミド
を本発明による膜の状態に凝集させる。かかる補助溶媒
（凝集体）は例えば水または低級アルコールであり得
る。非プロトン性の極性溶媒の完全な除去のために、こ
れに続いて更に洗浄工程を行い得る。その後、応用する
際に必要に応じて公知の方法により乾燥することにより
生成する膜から補助溶媒（凝集体）または洗浄液を除去
する。この乾燥前に、膜を可塑剤例えばグリセリンで処
理することが有利である。
【００４０】平坦なベース上での芳香族−複素環式ポリ
アミドの溶液の拡張は例えばフイルム及びシートを製造
する際の公知のキャスティング技術により可能である。
中空フィラメント、チューブまたはキャピラリーは例え
ば成形用円形ギャップまたは適当な形状の中空針により
成形し、そして好ましくは紡糸により直接補助溶媒（凝
集体）中に配合することができる。両方の場合、即ちフ
イルム生成または中空フィラメント、チューブまたはキ
ャピラリーの生成中に、補助溶媒（凝集体）が表面の１
つまたは両側から膜に達し得るように実験条件を選択し
得る。従って、これにより１つまたは両側の膜上にコン
パクトフイルムが生じる。
アミドの溶液の拡張は例えばフイルム及びシートを製造
する際の公知のキャスティング技術により可能である。
中空フィラメント、チューブまたはキャピラリーは例え
ば成形用円形ギャップまたは適当な形状の中空針により
成形し、そして好ましくは紡糸により直接補助溶媒（凝
集体）中に配合することができる。両方の場合、即ちフ
イルム生成または中空フィラメント、チューブまたはキ
ャピラリーの生成中に、補助溶媒（凝集体）が表面の１
つまたは両側から膜に達し得るように実験条件を選択し
得る。従って、これにより１つまたは両側の膜上にコン
パクトフイルムが生じる。
【００４１】本発明による膜の好適な特徴である非対称
構造体は本分野に精通せる者に公知である方法で凝集中
に達成される。
構造体は本分野に精通せる者に公知である方法で凝集中
に達成される。
【００４２】本発明による膜は１時間当り、１ｍ2当
り、そして差圧１ミリバール当り０．５〜４５０ｍｌの
限外濾過速度及び１〜２０×１０-4ｃｍ／ｓの塩化物に
対する透析透過性を有する。
り、そして差圧１ミリバール当り０．５〜４５０ｍｌの
限外濾過速度及び１〜２０×１０-4ｃｍ／ｓの塩化物に
対する透析透過性を有する。
【００４３】公知のタイプのポリアミド膜は必要とされ
る透析透過性を達成させるために例えばポリビニルピロ
リドンまたはポリビニルアルコールの親水性重合体の添
加を必要とする一方、驚くべきことに本発明による膜に
おいてはこのことは必要ではない。
る透析透過性を達成させるために例えばポリビニルピロ
リドンまたはポリビニルアルコールの親水性重合体の添
加を必要とする一方、驚くべきことに本発明による膜に
おいてはこのことは必要ではない。
【００４４】上記の親水性重合体の公知のポリアミド膜
への添加はこれらの重合体が水溶性または血液可溶性で
あるために洗い出される危険性が常にある。従って、公
知の膜のこのタイプの膜成分は血液に入り、そして患者
に害を与える。この危険性はなおも優れた透析透過性を
有する膜を構成する本発明による膜では生じない。
への添加はこれらの重合体が水溶性または血液可溶性で
あるために洗い出される危険性が常にある。従って、公
知の膜のこのタイプの膜成分は血液に入り、そして患者
に害を与える。この危険性はなおも優れた透析透過性を
有する膜を構成する本発明による膜では生じない。
【００４５】更に本発明による膜の製造中にパラメータ
を変えることにより限外濾過速度及び透析透過性を所望
の程度に調整し得ることは利点である。変化させるこれ
らのパラメータの例にはキャスティング溶液中の重合体
の濃度、溶媒の選択、キャスティング技術により達成さ
れる膜層厚及び非プロトン性の極性溶媒の一部が補助溶
媒の適用前に蒸発除去し得る非プロトン性極性溶媒の除
去の順序がある。
を変えることにより限外濾過速度及び透析透過性を所望
の程度に調整し得ることは利点である。変化させるこれ
らのパラメータの例にはキャスティング溶液中の重合体
の濃度、溶媒の選択、キャスティング技術により達成さ
れる膜層厚及び非プロトン性の極性溶媒の一部が補助溶
媒の適用前に蒸発除去し得る非プロトン性極性溶媒の除
去の順序がある。
【００４６】また特殊な目的（例えば血液の解毒以外の
限外濾過に対し）のために本分野による可溶化剤（例え
ば塩化リチウムまたは塩化カルシウム）を用いることも
できるが、本発明による膜の製造中にかかる可溶化剤を
用いる必要は通常ない。このことはまた血液の解毒の全
ての工程において有利であり、その理由はこのタイプの
可溶化剤を完全に除去することは極めて困難であり、か
くて再び流出により透析患者に危険性を与えるからであ
る。
限外濾過に対し）のために本分野による可溶化剤（例え
ば塩化リチウムまたは塩化カルシウム）を用いることも
できるが、本発明による膜の製造中にかかる可溶化剤を
用いる必要は通常ない。このことはまた血液の解毒の全
ての工程において有利であり、その理由はこのタイプの
可溶化剤を完全に除去することは極めて困難であり、か
くて再び流出により透析患者に危険性を与えるからであ
る。
【００４７】
【実施例】膜の限外濾過速度は所定の差圧で装置により
測定された膜面積を通って３７℃の温度で膜を通過し、
そして単位面積、単位時間及び単位圧力に対する一般的
適合性に規格化された液体の体積を測定することにより
求めた。限外濾過速度を測定するために用いた液体は水
であった。本法は殊に「血液透析器及び透析膜の評価
（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｅｍｏｄｉａｌｙ
ｚｅｒｓ ａｎｄ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ）」ＵＳ デパートメント・オブ・ヘルス（Ｄｅｐ
ａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）、エデュケーシ
ョン・アンド・ウエルフエア（Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ ａ
ｎｄ Ｗａｌｆａｒｅ）、ＤＨＥＷ パブリケーション
（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）Ｎｏ．（ＮＩＨ）７７−１
２９４、２４〜２６頁に記載される。
測定された膜面積を通って３７℃の温度で膜を通過し、
そして単位面積、単位時間及び単位圧力に対する一般的
適合性に規格化された液体の体積を測定することにより
求めた。限外濾過速度を測定するために用いた液体は水
であった。本法は殊に「血液透析器及び透析膜の評価
（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｅｍｏｄｉａｌｙ
ｚｅｒｓ ａｎｄ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ）」ＵＳ デパートメント・オブ・ヘルス（Ｄｅｐ
ａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）、エデュケーシ
ョン・アンド・ウエルフエア（Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ ａ
ｎｄ Ｗａｌｆａｒｅ）、ＤＨＥＷ パブリケーション
（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）Ｎｏ．（ＮＩＨ）７７−１
２９４、２４〜２６頁に記載される。
【００４８】塩化ナトリウムは尿毒症毒に対する試験物
質として用いた。異なった濃度の２つの出発溶液の濃度
中の拡散した、圧力のない変化をカウフマン−レオンハ
ルド（Ｋａｕｆｍａｎｎ−Ｌｅｏｎｈａｒｄ）セルを用
いて時間の因子として膜の両側で測定した。両セル中の
Ｃｌ-濃度は伝導度測定を介して容易に測定することが
できた。
質として用いた。異なった濃度の２つの出発溶液の濃度
中の拡散した、圧力のない変化をカウフマン−レオンハ
ルド（Ｋａｕｆｍａｎｎ−Ｌｅｏｎｈａｒｄ）セルを用
いて時間の因子として膜の両側で測定した。両セル中の
Ｃｌ-濃度は伝導度測定を介して容易に測定することが
できた。
【００４９】芳香族−複素環式ポリアミドの製造：３−
ｐ−アミノフェノキシ−７−アミノ−２，４−キナゾリ
ンジオン１３４ｇを無水ＮＭＰ７００ｇに溶解した。０
〜１０℃で二塩化イソフタロイル１０１．５ｇを連続的
に撹拌しながら少量ずつ加えた。添加が完了した後、透
明で高度に粘稠な溶液を室温で２０時間撹拌を続けた。
この期間中、溶液のポリアミド濃度が１８％になるまで
ＮＭＰの添加により混合物を更に希釈した。ウベローデ
（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計における２０℃でのＤＭ
Ｆ中の重合体の０．５％溶液に対して測定した相対粘度
はηrel＝２．１０５であった。
ｐ−アミノフェノキシ−７−アミノ−２，４−キナゾリ
ンジオン１３４ｇを無水ＮＭＰ７００ｇに溶解した。０
〜１０℃で二塩化イソフタロイル１０１．５ｇを連続的
に撹拌しながら少量ずつ加えた。添加が完了した後、透
明で高度に粘稠な溶液を室温で２０時間撹拌を続けた。
この期間中、溶液のポリアミド濃度が１８％になるまで
ＮＭＰの添加により混合物を更に希釈した。ウベローデ
（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計における２０℃でのＤＭ
Ｆ中の重合体の０．５％溶液に対して測定した相対粘度
はηrel＝２．１０５であった。
【００５０】キャスティング溶液：用いたキャスティン
グ溶液は直接上記の製造方法により得られた反応溶液
（キャスティング溶液Ａ）であるか、または重合体をＨ
2Ｏを用いて反応溶液から凝集させ、乾燥し、そして対
応する溶媒中に１０％の濃度で溶解したもの（キャステ
ィング溶液Ｂ）のいずれかであった。
グ溶液は直接上記の製造方法により得られた反応溶液
（キャスティング溶液Ａ）であるか、または重合体をＨ
2Ｏを用いて反応溶液から凝集させ、乾燥し、そして対
応する溶媒中に１０％の濃度で溶解したもの（キャステ
ィング溶液Ｂ）のいずれかであった。
【００５１】キャスティング溶液Ａ及びＢを使用前に一
組のＳｕｐｒａ１００フィルター層を通して濾過し、次
に脱気した。
組のＳｕｐｒａ１００フィルター層を通して濾過し、次
に脱気した。
【００５２】膜の製造：キャスティング溶液をナイフを
用いてガラス板上に広げ、適当な厚さのフイルムを生成
させた。次に被覆されたガラス板を立てた位置で凝集剤
としてＨ2Ｏを含む沈殿浴中に２５℃の温度で徐々に入
れた。約１５分後、膜はガラスから離れ、次の限外濾過
速度（ＵＦ値）及び透析塩化物透過性に対して試験した
（表１）。
用いてガラス板上に広げ、適当な厚さのフイルムを生成
させた。次に被覆されたガラス板を立てた位置で凝集剤
としてＨ2Ｏを含む沈殿浴中に２５℃の温度で徐々に入
れた。約１５分後、膜はガラスから離れ、次の限外濾過
速度（ＵＦ値）及び透析塩化物透過性に対して試験した
（表１）。
【００５３】
【表１】 表 １ （実施例１〜１３）： 種々の膜のＵＦ値及び塩素透過性 キャスティング 層 厚 ＵＦ 値 Ｃｌ透過性実施例 溶液／溶媒* (湿潤)[μm] ［ml／h×m2×ミリバール] [cm／s10-4] 1 A 200 20.3 3.9 2 A 150 24.4 7.5 3 B/NMP 50 261 12.2 4 B/NMP 100 156.8 9.5 5 B/NMP 150 84.0 8.1 6 B/NMP 250 78.6 5.4 7 B/DMF 150 418.0 11.0 8 B/DMSO 150 421.5 7.6 9 B/NMP 150 72.8 8.3 10 B/DMF 150 30.8 8.6 11 B/DMF 150 252.8 8.5 12 B/DMF 150 216.0 8.7 13 B/DMF 150 141.1 8.9 ＊ ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−ピロリドン ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキド 実施例１〜８はＵＦ値及びＣｌ透過性の因子としての濃
度、層厚及び溶媒を示す。
度、層厚及び溶媒を示す。
【００５４】実施例９〜１３において、被覆されたガラ
ス板を凝集前に種々の期間後に種々の温度で乾燥器中で
熱処理し、次に直ちに凝集させた。
ス板を凝集前に種々の期間後に種々の温度で乾燥器中で
熱処理し、次に直ちに凝集させた。
【００５５】 実施例９〜１３はほぼ一定の透過性の場合にＵＦ値は加
熱処理により減少し得ることを示す。
熱処理により減少し得ることを示す。
【００５６】本発明の主な特徴及び態様は以下のとおり
である。
である。
【００５７】１．式
【００５８】
【化１０】
【００５９】式中、Ｘ1及びＡｒは相互に独立して相互
に単結合または−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−もしくは−ＣＯ−基を介して結合す
る１個もしくはそれ以上の融合した芳香環または２個も
しくはそれ以上の芳香環からなる二価の芳香族基であ
り、その際に芳香環はＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンま
たはＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびハロゲンで１〜３置換さ
れることができ、Ｒ1は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状
のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ
6〜Ｃ12−アリールまたはＣ7〜Ｃ10−アラルキルを表わ
し、そしてｎは２５〜２５０の数平均を表わす、の芳香
族−複素環式ポリアミドからなる半透膜。 ２．Ａｒ1が基
に単結合または−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−もしくは−ＣＯ−基を介して結合す
る１個もしくはそれ以上の融合した芳香環または２個も
しくはそれ以上の芳香環からなる二価の芳香族基であ
り、その際に芳香環はＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンま
たはＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびハロゲンで１〜３置換さ
れることができ、Ｒ1は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状
のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ
6〜Ｃ12−アリールまたはＣ7〜Ｃ10−アラルキルを表わ
し、そしてｎは２５〜２５０の数平均を表わす、の芳香
族−複素環式ポリアミドからなる半透膜。 ２．Ａｒ1が基
【００６０】
【化１１】
【００６１】を表わすＡｒ2により置換され、好ましく
はＡｒ1が基
はＡｒ1が基
【００６２】
【化１２】
【００６３】を表わすＡｒ3により置換される、上記１
に記載の膜。
に記載の膜。
【００６４】３．Ｘ1が基
【００６５】
【化１３】
【００６６】を表わすＸ2により置換され、好ましくは
Ｘ1が基
Ｘ1が基
【００６７】
【化１４】
【００６８】を表わすＸ3により置換される、上記１に
記載の膜。
記載の膜。
【００６９】４．Ｒ1が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状
のＣ1〜Ｃ4−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表わす
Ｒ2により置換され、好ましくはＲ1が水素、メチル、エ
チルまたはベンジルを表わすＲ3により置換される、上
記１に記載の膜。
のＣ1〜Ｃ4−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表わす
Ｒ2により置換され、好ましくはＲ1が水素、メチル、エ
チルまたはベンジルを表わすＲ3により置換される、上
記１に記載の膜。
【００７０】５．ｎが２５〜２５０の重合の度合の数平
均を表わす、上記１に記載の膜。
均を表わす、上記１に記載の膜。
【００７１】６．非対称構造を特徴とする、上記１に記
載の膜。
載の膜。
【００７２】７．非プロトン性の極性溶媒中の上記１に
記載の芳香族−複素環式ポリアミドの溶液を平坦なベー
ス上にフイルムとして広げるか、または中空フィラメン
ト、チューブまたはキャピラリーを与えるように処理
し、次に溶媒を非プロトン性の極性溶媒とは混和する
が、ポリアミドに対しては溶媒を構成しない補助溶媒を
用いて該フイルムまたは中空フィラメント、チューブも
しくはキャピラリーから抽出することを特徴とする、上
記１に記載の膜の製造方法。
記載の芳香族−複素環式ポリアミドの溶液を平坦なベー
ス上にフイルムとして広げるか、または中空フィラメン
ト、チューブまたはキャピラリーを与えるように処理
し、次に溶媒を非プロトン性の極性溶媒とは混和する
が、ポリアミドに対しては溶媒を構成しない補助溶媒を
用いて該フイルムまたは中空フィラメント、チューブも
しくはキャピラリーから抽出することを特徴とする、上
記１に記載の膜の製造方法。
【００７３】８．非プロトン性の極性溶媒がＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）またはその複数の混合物である
ことを特徴とする、上記７に記載の方法。
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）またはその複数の混合物である
ことを特徴とする、上記７に記載の方法。
【００７４】９．血液透析、血液透析濾過または限外濾
過に対する上記１に記載の膜の使用。
過に対する上記１に記載の膜の使用。
フロントページの続き (72)発明者 カールハインツ・ヒルデンブラント ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ガツエンシユトラーセ147 (72)発明者 ヘルベルト・フクル ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ２・ゲマルケンベーク９ (72)発明者 ゲルハルト−デイーター・ボルフ ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン ５・ビルヘルム−ブツシユシユトラーセ29
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、Ｘ1及びＡｒは相互に独立して相互に単結合また
は−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ2−もしくは−ＣＯ−基を介して結合する１個もしく
はそれ以上の融合した芳香環または２個もしくはそれ以
上の芳香環からなる二価の芳香族基であり、その際に芳
香環はＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4−
アルキルおよびハロゲンで１〜３置換されることがで
き、 Ｒ1は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−アル
キル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリー
ルまたはＣ7〜Ｃ10−アラルキルを表わし、そしてｎは
２５〜２５０の数平均を表わす、の芳香族−複素環式ポ
リアミドからなる半透膜。 - 【請求項２】 非プロトン性の極性溶媒中の請求項１に
記載の芳香族−複素環式ポリアミドの溶液を平坦なベー
ス上にフイルムとして広げるか、または中空フィラメン
ト、チューブまたはキャピラリーを与えるように処理
し、次に溶媒を非プロトン性の極性溶媒とは混和する
が、ポリアミドに対しては溶媒を構成しない補助溶媒を
用いて該フイルムまたは中空フィラメント、チューブも
しくはキャピラリーから抽出することを特徴とする、請
求項１に記載の膜の製造方法。 - 【請求項３】 血液透析、血液透析濾過または限外濾過
に対する請求項１に記載の膜の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914123602 DE4123602A1 (de) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | Membranen aus aromatisch-heterocyclischen polyamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4123602.5 | 1991-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05184893A true JPH05184893A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=6436304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20617192A Pending JPH05184893A (ja) | 1991-07-17 | 1992-07-10 | 半透膜およびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0523510A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05184893A (ja) |
| DE (1) | DE4123602A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10217440A1 (de) * | 2002-04-18 | 2003-11-06 | Basf Ag | Verwendung hydrophob modifizierter Copolymere auf Basis von N-Vinylmonomeren zur Herstellung von Membranen |
| WO2015100478A1 (pt) * | 2014-01-06 | 2015-07-09 | Figueiredo Rafael Oliveira De | Poliamida heterocíclica fluorada |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2554922A1 (de) * | 1975-12-06 | 1977-06-16 | Bayer Ag | Semipermeable membranen aus copolyamiden |
| DE2751910B2 (de) * | 1977-11-21 | 1979-09-20 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Permselektive, asymmetrische Hämofiltrationsmembran mit heteroporöser Struktur |
| SE460521B (sv) * | 1987-08-31 | 1989-10-23 | Gambro Dialysatoren | Permselektiv asymmetriskt membran samt foerfarande foer dess framstaellning |
-
1991
- 1991-07-17 DE DE19914123602 patent/DE4123602A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-07-06 EP EP19920111452 patent/EP0523510A3/de not_active Withdrawn
- 1992-07-10 JP JP20617192A patent/JPH05184893A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0523510A3 (en) | 1993-04-07 |
| DE4123602A1 (de) | 1993-01-21 |
| EP0523510A2 (de) | 1993-01-20 |
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