JPH0760085A - アクリロニトリル共重合体膜、その製造法および使用 - Google Patents
アクリロニトリル共重合体膜、その製造法および使用Info
- Publication number
- JPH0760085A JPH0760085A JP6192271A JP19227194A JPH0760085A JP H0760085 A JPH0760085 A JP H0760085A JP 6192271 A JP6192271 A JP 6192271A JP 19227194 A JP19227194 A JP 19227194A JP H0760085 A JPH0760085 A JP H0760085A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- membrane
- polymer
- acrylonitrile
- acrylonitrile copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/04—Tubular membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、全重量の６０ないし１００％のア
クリロニトリル共重合体Ａ）と４０ないし０％の、Ａ）
と相溶性であるポリマーＢ）からなる新規な膜に関し、
ここで共重合体Ａ）は７０ないし９５％のアクリロニト
リル、０ないし１％のメタアリルスルホン酸（塩）と５
ないし３０％の非イオン性ビニールおよび（メタ）アク
リル酸誘導体からなり、特定の分子量および酸含量を有
する。本発明は更に該膜の溶液流延または押し出し等に
よる製造法、およびその工業的および医療的使用、特に
血液透析、血液濾過、血液濾過透析での使用に関する。 【効果】 従来の血液処理用膜は、強度、取り扱い性、
分離性能等に多くの欠点を有しているが、本発明の膜は
これらの欠点を改良し、特に生体および血液適合性が改
善されて、使用患者はより快適な状態で治療を受けるこ
とができる。
クリロニトリル共重合体Ａ）と４０ないし０％の、Ａ）
と相溶性であるポリマーＢ）からなる新規な膜に関し、
ここで共重合体Ａ）は７０ないし９５％のアクリロニト
リル、０ないし１％のメタアリルスルホン酸（塩）と５
ないし３０％の非イオン性ビニールおよび（メタ）アク
リル酸誘導体からなり、特定の分子量および酸含量を有
する。本発明は更に該膜の溶液流延または押し出し等に
よる製造法、およびその工業的および医療的使用、特に
血液透析、血液濾過、血液濾過透析での使用に関する。 【効果】 従来の血液処理用膜は、強度、取り扱い性、
分離性能等に多くの欠点を有しているが、本発明の膜は
これらの欠点を改良し、特に生体および血液適合性が改
善されて、使用患者はより快適な状態で治療を受けるこ
とができる。
Description
【０００１】本発明は、特定量の酸を含み、更に１種ま
たはそれ以上の、水溶性であるか、または水溶性でな
い、そして該アクリトニトリル共重合体と相溶性である
ポリマーを含むことができる、アクリロニトリル共重合
体の透過選択性非対称膜に関する。本発明は更に、この
ような膜の転相法による製造、およびその膜の工業用途
および医療用途での使用に関する。
たはそれ以上の、水溶性であるか、または水溶性でな
い、そして該アクリトニトリル共重合体と相溶性である
ポリマーを含むことができる、アクリロニトリル共重合
体の透過選択性非対称膜に関する。本発明は更に、この
ような膜の転相法による製造、およびその膜の工業用途
および医療用途での使用に関する。
【０００２】隔膜法は、工業分野および医療分野の分離
操作で非常に重要な位置を占めている。隔膜は非常に特
異な作業を達成するのに採用できる。それ故、多数の膜
が過去に開示されて来た。医療分野では、特異性の高い
適応が必要であり、就中患者に快適性を与えることが特
に要求される。特に血液透析、血液透析濾過、および血
液濾過工程でこのことが言える。
操作で非常に重要な位置を占めている。隔膜は非常に特
異な作業を達成するのに採用できる。それ故、多数の膜
が過去に開示されて来た。医療分野では、特異性の高い
適応が必要であり、就中患者に快適性を与えることが特
に要求される。特に血液透析、血液透析濾過、および血
液濾過工程でこのことが言える。
【０００３】血液透析、血液透析濾過、および血液濾過
は、血液の解毒（血液の洗浄）、即ち低濃度でも存在す
る毒性代謝物および過剰の水を除去する工程として公知
である。これらの工程で、血液は患者の静脈から人工腎
臓に入り、その中を半透膜に沿って流れる。半透膜の反
対側には、適当な組成を持った濯ぎ液が存在し、毒性物
質は半透膜を通過して濯ぎ液中に移動する。きれいにな
った血液は、患者の体内に戻る。
は、血液の解毒（血液の洗浄）、即ち低濃度でも存在す
る毒性代謝物および過剰の水を除去する工程として公知
である。これらの工程で、血液は患者の静脈から人工腎
臓に入り、その中を半透膜に沿って流れる。半透膜の反
対側には、適当な組成を持った濯ぎ液が存在し、毒性物
質は半透膜を通過して濯ぎ液中に移動する。きれいにな
った血液は、患者の体内に戻る。
【０００４】血液透析において輸送は、膜中への溶解操
作、それに続く拡散段階を経由して行われ、一方血液濾
過膜は多孔質膜で、その口径によって排除される物質の
大きさ（分子量）の限界が決まる。血液透析濾過では、
その輸送は、操作の名前が示唆するように、上に述べた
原理、即ち溶解／拡散機構を経由するのと、膜の細孔を
経由するの両方によって行われる。
作、それに続く拡散段階を経由して行われ、一方血液濾
過膜は多孔質膜で、その口径によって排除される物質の
大きさ（分子量）の限界が決まる。血液透析濾過では、
その輸送は、操作の名前が示唆するように、上に述べた
原理、即ち溶解／拡散機構を経由するのと、膜の細孔を
経由するの両方によって行われる。
【０００５】この工程のために、広範なポリマー、例え
ば酢酸セルロース（NTIS Report PB225 069)、ポリアク
リロニトリル［ドイツ国特許公開明細書（DE-OS) 第 21
45183 号) 、ポリスルホン[ドイツ国特許公開明細書
（DE-OS) 第 22 28 537号]、芳香族ポリアミドまたはポ
リイミド［ドイツ国特許公開明細書（DE-OS) 第 23 42
072 号］、ジイソシアナート付加ポリマー［ドイツ国特
許公開明細書（DE-OS)第 33 41 847 号］およびポリア
ミド混合物［ヨーロッパ特許（EP）第 305 787号］が提
案されてきた。上述した公開物中に記載された膜は全
て、その化学的な構成およびその立体的構造のためにそ
れぞれ固有の欠点、例えば強度不足、血液適合性（haem
ocompatibility)の不足、水分吸収性が高過ぎる、ある
いは低過ぎる、耐熱性が足りない（過熱蒸気で消毒する
際に重要）、有害な水溶性または血液溶解性添加物が入
っている、膜の欠陥、例えば沈殿後膜に孔が開く斑点、
ゲル化物等が充分に少なくない、あるいは化学抵抗性が
充分でなく、これら膜が受容できる透析透過性を達成す
るには、望ましくはないが親水性ポリマーのブレンド／
アロイ化が必要である。
ば酢酸セルロース（NTIS Report PB225 069)、ポリアク
リロニトリル［ドイツ国特許公開明細書（DE-OS) 第 21
45183 号) 、ポリスルホン[ドイツ国特許公開明細書
（DE-OS) 第 22 28 537号]、芳香族ポリアミドまたはポ
リイミド［ドイツ国特許公開明細書（DE-OS) 第 23 42
072 号］、ジイソシアナート付加ポリマー［ドイツ国特
許公開明細書（DE-OS)第 33 41 847 号］およびポリア
ミド混合物［ヨーロッパ特許（EP）第 305 787号］が提
案されてきた。上述した公開物中に記載された膜は全
て、その化学的な構成およびその立体的構造のためにそ
れぞれ固有の欠点、例えば強度不足、血液適合性（haem
ocompatibility)の不足、水分吸収性が高過ぎる、ある
いは低過ぎる、耐熱性が足りない（過熱蒸気で消毒する
際に重要）、有害な水溶性または血液溶解性添加物が入
っている、膜の欠陥、例えば沈殿後膜に孔が開く斑点、
ゲル化物等が充分に少なくない、あるいは化学抵抗性が
充分でなく、これら膜が受容できる透析透過性を達成す
るには、望ましくはないが親水性ポリマーのブレンド／
アロイ化が必要である。
【０００６】このためには、基本的には常に新しい膜を
開発することが、特に血液の洗浄で必要であり、その開
発によって患者が更に快適に治療が受けられ、危険性は
最小で、患者に対するストレスも最低状態で、より広い
分野での利用が可能になる。既に述べたポリアクリロニ
トリルに加えて、アクリロニトリル共重合体、例えばア
クリロニトリル／酢酸ビニール共重合体も膜製造に使用
されている［米国特許（US）第 4,084,036 号］。この
材料の膜は、溶媒にジメチルアセトアミド、そして沈殿
剤としてジメチルアセトアミド水溶液を使用して製造
し、更にエチレングリコール水溶液を注入剤として使用
して中空糸膜に形成される。
開発することが、特に血液の洗浄で必要であり、その開
発によって患者が更に快適に治療が受けられ、危険性は
最小で、患者に対するストレスも最低状態で、より広い
分野での利用が可能になる。既に述べたポリアクリロニ
トリルに加えて、アクリロニトリル共重合体、例えばア
クリロニトリル／酢酸ビニール共重合体も膜製造に使用
されている［米国特許（US）第 4,084,036 号］。この
材料の膜は、溶媒にジメチルアセトアミド、そして沈殿
剤としてジメチルアセトアミド水溶液を使用して製造
し、更にエチレングリコール水溶液を注入剤として使用
して中空糸膜に形成される。
【０００７】本発明は、アクリロニトリル共重合体膜に
おいて、同共重合体が Ａ）全重量に対して６０ないし１００％のアクリロニト
リル共重合体と Ｂ）全重量に対して４０ないし０％の、Ａ）と相溶性で
ある重合体からなり、ここでＡ）がＡ）成分全重量基準
で、 Ａ１）７０ないし９５％のアクリロニトリル、 Ａ２）０ないし１％のメタアリルスルホン酸、またはそ
のアルカリ金属塩、および Ａ３）５ないし３０％の非イオン性ビニールおよび（メ
タ）アクリル酸誘導体からなる群れからのコモノマー からなり、そして更にＡ）のアクリロニトリル共重合体
が、数平均分子量 Ｍｎとして測定して、３０ないし１
５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０ないし１００ｋｇ／
ｍｏｌ、特に好ましくは４５ないし９０ｋｇ／ｍｏｌの
平均分子量を有し、強酸の含量が２ないし１００ｍｅｑ
／ｋｇ、好ましくは１０ないし９０ｍｅｑ／ｋｇ、そし
て全酸含量が１０ないし１６０ｍｅｑ／ｋｇ、好ましく
は５０ないし１５０ｍｅｑ／ｋｇであり、そしてＢ）が
ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、およびビニールピ
ロリドンと（メタ）アクリル酸エステルとの、またはビ
ニールエーテルとの共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル類の加水分解生成物、ポリビニールアルコー
ル、ポリ-２-オキサゾリン、無水マレイン酸とビニール
エーテル、スチレンまたはイソブチレンとの共重合体、
その反応生成物、ポリスチレン-スルホン酸またはその
アルカリ金属塩からなる群れからの１種またはそれ以上
の水溶性ポリマー、またはポリ-Ｃ1-Ｃ4-（ヒドロキ
シ）-アルキル（メタ）アクリレート、エチレン／酢酸
ビニール共重合体、およびＡ）とは異なるアクリロニト
リル（共）重合体からなる群れからの水溶性でないポリ
マーを表す、ことを特徴とするアクリロニトリル共重合
体膜に関する。
おいて、同共重合体が Ａ）全重量に対して６０ないし１００％のアクリロニト
リル共重合体と Ｂ）全重量に対して４０ないし０％の、Ａ）と相溶性で
ある重合体からなり、ここでＡ）がＡ）成分全重量基準
で、 Ａ１）７０ないし９５％のアクリロニトリル、 Ａ２）０ないし１％のメタアリルスルホン酸、またはそ
のアルカリ金属塩、および Ａ３）５ないし３０％の非イオン性ビニールおよび（メ
タ）アクリル酸誘導体からなる群れからのコモノマー からなり、そして更にＡ）のアクリロニトリル共重合体
が、数平均分子量 Ｍｎとして測定して、３０ないし１
５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０ないし１００ｋｇ／
ｍｏｌ、特に好ましくは４５ないし９０ｋｇ／ｍｏｌの
平均分子量を有し、強酸の含量が２ないし１００ｍｅｑ
／ｋｇ、好ましくは１０ないし９０ｍｅｑ／ｋｇ、そし
て全酸含量が１０ないし１６０ｍｅｑ／ｋｇ、好ましく
は５０ないし１５０ｍｅｑ／ｋｇであり、そしてＢ）が
ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、およびビニールピ
ロリドンと（メタ）アクリル酸エステルとの、またはビ
ニールエーテルとの共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル類の加水分解生成物、ポリビニールアルコー
ル、ポリ-２-オキサゾリン、無水マレイン酸とビニール
エーテル、スチレンまたはイソブチレンとの共重合体、
その反応生成物、ポリスチレン-スルホン酸またはその
アルカリ金属塩からなる群れからの１種またはそれ以上
の水溶性ポリマー、またはポリ-Ｃ1-Ｃ4-（ヒドロキ
シ）-アルキル（メタ）アクリレート、エチレン／酢酸
ビニール共重合体、およびＡ）とは異なるアクリロニト
リル（共）重合体からなる群れからの水溶性でないポリ
マーを表す、ことを特徴とするアクリロニトリル共重合
体膜に関する。
【０００８】本発明の膜は好ましくは、７０ないし１０
０％の成分Ａ）からなる。本発明の膜の成分Ａ）は更に
好ましくは、成分Ａ）の合計重量を基準にして 成分Ａ１）８０ないし９５％、 Ａ２）０−１％、そして Ａ３）５−２０％、好ましくは Ａ１）８８−９５％、 Ａ２）０−０.８％および Ａ３）６−１２％の組成を有している。
０％の成分Ａ）からなる。本発明の膜の成分Ａ）は更に
好ましくは、成分Ａ）の合計重量を基準にして 成分Ａ１）８０ないし９５％、 Ａ２）０−１％、そして Ａ３）５−２０％、好ましくは Ａ１）８８−９５％、 Ａ２）０−０.８％および Ａ３）６−１２％の組成を有している。
【０００９】アクリロニトリル共重合体Ａ）用として使
用できる非イオン性コモノマーは、ビニールおよび（メ
タ）アクリル酸誘導体からなる群れから選ばれるのコモ
ノマーであり、例えば酢酸ビニール、プロピオン酸ビニ
ール、ビニールアルコール、ビニールＣ1-Ｃ4-アルキル
エーテル、（メタ）アクリリアミド、および（メタ）ア
クリル酸Ｃ1-Ｃ4-アルキルエステルである。下に示すモ
ノマーの組み合わせ、即ちＡＣＮ／酢酸ビニール、ＡＣ
Ｎ／プロピオン酸ビニール、ＡＣＮ／酢酸ビニール／ビ
ニールアルコール、またはＡＣＮ／プロピオン酸ビニー
ル／ビニールアルコールが、成分Ａ１）／Ａ３）の組み
合わせとして特に好ましく使用される。即ちＡＣＮ／酢
酸ビニールまたはＡＣＮ／プロピオン酸ビニールのモノ
マー組み合わせが特に好ましく使用され、そしてＡＣＮ
／酢酸ビニールが更に特に好ましく使用される。ビニー
ルアルコールがコモノマーとして存在する場合には、そ
の様な共重合体は通常の方法で、酢酸ビニールまたはプ
ロピオン酸ビニールを重合させてから、それを通常の方
法で部分的にか、あるいは全部を加水分解して製造す
る。
用できる非イオン性コモノマーは、ビニールおよび（メ
タ）アクリル酸誘導体からなる群れから選ばれるのコモ
ノマーであり、例えば酢酸ビニール、プロピオン酸ビニ
ール、ビニールアルコール、ビニールＣ1-Ｃ4-アルキル
エーテル、（メタ）アクリリアミド、および（メタ）ア
クリル酸Ｃ1-Ｃ4-アルキルエステルである。下に示すモ
ノマーの組み合わせ、即ちＡＣＮ／酢酸ビニール、ＡＣ
Ｎ／プロピオン酸ビニール、ＡＣＮ／酢酸ビニール／ビ
ニールアルコール、またはＡＣＮ／プロピオン酸ビニー
ル／ビニールアルコールが、成分Ａ１）／Ａ３）の組み
合わせとして特に好ましく使用される。即ちＡＣＮ／酢
酸ビニールまたはＡＣＮ／プロピオン酸ビニールのモノ
マー組み合わせが特に好ましく使用され、そしてＡＣＮ
／酢酸ビニールが更に特に好ましく使用される。ビニー
ルアルコールがコモノマーとして存在する場合には、そ
の様な共重合体は通常の方法で、酢酸ビニールまたはプ
ロピオン酸ビニールを重合させてから、それを通常の方
法で部分的にか、あるいは全部を加水分解して製造す
る。
【００１０】アクリロニトリル共重合体Ａ）は、数平均
分子量 Ｍｎとして測定して、３０ないし１５０ｋｇ／
ｍｏｌ、好ましくは４０ないし１００ｋｇ／ｍｏｌ、特
に好ましくは４５ないし９０ｋｇ／ｍｏｌの平均分子量
を有する。同共重合体は更に２ないし１００ｍｅｑ／ｋ
ｇ、好ましくは１０ないし９０ｍｅｑ／ｋｇの強酸を含
み、そして合計酸含量は１０ないし１６０ｍｅｑ／ｋ
ｇ、好ましくは５０ないし１５０ｍｅｑ／ｋｇである。
分子量 Ｍｎとして測定して、３０ないし１５０ｋｇ／
ｍｏｌ、好ましくは４０ないし１００ｋｇ／ｍｏｌ、特
に好ましくは４５ないし９０ｋｇ／ｍｏｌの平均分子量
を有する。同共重合体は更に２ないし１００ｍｅｑ／ｋ
ｇ、好ましくは１０ないし９０ｍｅｑ／ｋｇの強酸を含
み、そして合計酸含量は１０ないし１６０ｍｅｑ／ｋ
ｇ、好ましくは５０ないし１５０ｍｅｑ／ｋｇである。
【００１１】アクリロニトリル共重合体Ａ）は、当技術
分野の熟達者には馴染みの方法、例えば乳化重合、沈殿
重合、溶液重合によって製造され、水中での沈殿重合、
あるいは公知のポリアクリロニトリル溶媒中での溶液重
合が好ましく使用される。ここで使用される重合開始剤
は、もし適当ならば、分子量調節物質と組み合わせ、も
し重合が沈殿剤中あるいは溶液中で実施するのであれ
ば、過酸化物およびアゾ化合物である。しかし、重合を
水中で実施するのであれば、レドックス系が特に良く使
用される。このような系は、例えば過硫酸塩／亜硫酸塩
または過硫酸塩／重亜硫酸塩、過塩素酸塩／亜硫酸塩ま
たは過酸化水素／メルカプタンまたは過酸化水素／スル
フィン酸であり、水性媒体中ｐＨが１.５−５.５、好ま
しくは２−３.５の範囲で使用され、少量の重金属、例
えばＦｅ2/3+またはＣｕ1/2+を添加するとその効率が改
善される。
分野の熟達者には馴染みの方法、例えば乳化重合、沈殿
重合、溶液重合によって製造され、水中での沈殿重合、
あるいは公知のポリアクリロニトリル溶媒中での溶液重
合が好ましく使用される。ここで使用される重合開始剤
は、もし適当ならば、分子量調節物質と組み合わせ、も
し重合が沈殿剤中あるいは溶液中で実施するのであれ
ば、過酸化物およびアゾ化合物である。しかし、重合を
水中で実施するのであれば、レドックス系が特に良く使
用される。このような系は、例えば過硫酸塩／亜硫酸塩
または過硫酸塩／重亜硫酸塩、過塩素酸塩／亜硫酸塩ま
たは過酸化水素／メルカプタンまたは過酸化水素／スル
フィン酸であり、水性媒体中ｐＨが１.５−５.５、好ま
しくは２−３.５の範囲で使用され、少量の重金属、例
えばＦｅ2/3+またはＣｕ1/2+を添加するとその効率が改
善される。
【００１２】上に掲げたレドックス重合開始剤の幾つ
か、例えば過硫酸塩／亜硫酸塩または重亜硫酸塩の一つ
の特徴は、ポリマー分子鎖の開始末端および／または終
末端への酸官能基（恐らく-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3 -、また
はそのアルカリ金属塩）の取り込みが起こることであ
る。かくして、そのようなイオン官能性がこれらポリマ
ーに固有のものとなる。重合中反応条件によっては、モ
ノマーまたはポリマーのニトリル官能基の穏やかな加水
分解が、温度、反応器滞留時間および水性媒体ｐＨの関
数として起こり、カルボン酸アミドまたはカルボン酸官
能基が生じて、その結果このポリマー特有のイオン官能
性が形成される。本段落当初で述べた酸官能性は、重合
開始剤との重合開始反応あるいは重合停止反応によって
形成され、ポリマーの分子量にも関連し、分子量が高い
ことは、共重合体コモノマー組成が同じ場合、低分子量
のものよりもこのような末端基の数が少ないことを示
す。ポリマー中で強酸性フリーラジカルイオンを形成す
るレドックス系、例えば過硫酸塩／亜硫酸塩を使用した
場合、その強酸量は、該ポリマーを溶解し、イオン交換
体を溶液に添加してから、同溶液を滴定して定量でき
る。そしてこの含量はまた更に、弱酸（カルボキシル
基）を含めた全酸からも区別できる。コモノマーＡ２）
の含量が低い場合は、強酸を定量すると、分子中あるい
は末端の、これらスルホン酸基、あるいはその塩の合計
量が少ないことからも判る。強酸および弱酸の含量は上
述した範囲で変化する。
か、例えば過硫酸塩／亜硫酸塩または重亜硫酸塩の一つ
の特徴は、ポリマー分子鎖の開始末端および／または終
末端への酸官能基（恐らく-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3 -、また
はそのアルカリ金属塩）の取り込みが起こることであ
る。かくして、そのようなイオン官能性がこれらポリマ
ーに固有のものとなる。重合中反応条件によっては、モ
ノマーまたはポリマーのニトリル官能基の穏やかな加水
分解が、温度、反応器滞留時間および水性媒体ｐＨの関
数として起こり、カルボン酸アミドまたはカルボン酸官
能基が生じて、その結果このポリマー特有のイオン官能
性が形成される。本段落当初で述べた酸官能性は、重合
開始剤との重合開始反応あるいは重合停止反応によって
形成され、ポリマーの分子量にも関連し、分子量が高い
ことは、共重合体コモノマー組成が同じ場合、低分子量
のものよりもこのような末端基の数が少ないことを示
す。ポリマー中で強酸性フリーラジカルイオンを形成す
るレドックス系、例えば過硫酸塩／亜硫酸塩を使用した
場合、その強酸量は、該ポリマーを溶解し、イオン交換
体を溶液に添加してから、同溶液を滴定して定量でき
る。そしてこの含量はまた更に、弱酸（カルボキシル
基）を含めた全酸からも区別できる。コモノマーＡ２）
の含量が低い場合は、強酸を定量すると、分子中あるい
は末端の、これらスルホン酸基、あるいはその塩の合計
量が少ないことからも判る。強酸および弱酸の含量は上
述した範囲で変化する。
【００１３】上述した分子量範囲は、コモノマーに対す
る重合開始剤の量、酸化剤／還元剤の割合、温度、およ
び痕跡量の重金属によって制御される。これらの関係
は、当技術分野の熟達者には公知であり、アクリロニト
リルの（共）重合は例えば、Houben-Weyl E20, part 2,
1192 頁以降[Georg Thieme Verlag 社 (Stuttgart/New
York) 発行]に記載されている。
る重合開始剤の量、酸化剤／還元剤の割合、温度、およ
び痕跡量の重金属によって制御される。これらの関係
は、当技術分野の熟達者には公知であり、アクリロニト
リルの（共）重合は例えば、Houben-Weyl E20, part 2,
1192 頁以降[Georg Thieme Verlag 社 (Stuttgart/New
York) 発行]に記載されている。
【００１４】アクリロニトリル共重合体Ａ）を含有して
いる上に本発明の膜は、水溶性であるか、または水溶性
でない、成分Ａ）と相溶性である、１種またはそれ以上
のポリマーＢ）も含んでいる。ポリマーＢ）の量は、本
発明の膜全量に対して、０ないし４０重量％、好ましく
は０.１ないし４０重量％、特に好ましくは０.１ないし
３０重量％である。
いる上に本発明の膜は、水溶性であるか、または水溶性
でない、成分Ａ）と相溶性である、１種またはそれ以上
のポリマーＢ）も含んでいる。ポリマーＢ）の量は、本
発明の膜全量に対して、０ないし４０重量％、好ましく
は０.１ないし４０重量％、特に好ましくは０.１ないし
３０重量％である。
【００１５】水溶性ポリマーＢ）は、ポリビニールピロ
リドン（ＰＶＰ）、およびビニールピロリドンと（メ
タ）アクリル酸エステルとの、またはビニールエーテル
との共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類の加
水分解生成物、ポリビニールアルコール、ポリ-２-オキ
サゾリン、ビニールエーテル／またはスチレン／無水マ
レイン酸共重合体、その反応生成物、ポリスチレン-ス
ルホン酸またはそのアルカリ金属塩からなる群れからの
ポリマーである。これらのポリマーは公知であり、本発
明には数平均分子量Ｍｎで測定して、５,０００ないし
４００,０００、好ましくは２０,０００ないし２００,
０００の平均分子量で使用される。非水溶性である使用
可能なポリマーＢ）は、ポリ-Ｃ1-Ｃ4-（ヒドロキシ）-
アルキル（メタ）アクリレート、エチレン／酢酸ビニー
ル共重合体、およびＡ）とは異なるアクリロニトリル
（共）重合体からなる群れからのものである。このよう
なポリマーもまた公知であり、市販されている。同ポリ
マーは本発明で、数平均分子量で測定して、５,０００
ないし２００,０００、好ましくは２０,０００ないし１
００,０００の平均分子量範囲で使用される。本発明の
膜の親水性または疎水性の精密な調整は、添加使用する
ポリマーＢ）の量を如何に加減するかで行うことができ
る。
リドン（ＰＶＰ）、およびビニールピロリドンと（メ
タ）アクリル酸エステルとの、またはビニールエーテル
との共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類の加
水分解生成物、ポリビニールアルコール、ポリ-２-オキ
サゾリン、ビニールエーテル／またはスチレン／無水マ
レイン酸共重合体、その反応生成物、ポリスチレン-ス
ルホン酸またはそのアルカリ金属塩からなる群れからの
ポリマーである。これらのポリマーは公知であり、本発
明には数平均分子量Ｍｎで測定して、５,０００ないし
４００,０００、好ましくは２０,０００ないし２００,
０００の平均分子量で使用される。非水溶性である使用
可能なポリマーＢ）は、ポリ-Ｃ1-Ｃ4-（ヒドロキシ）-
アルキル（メタ）アクリレート、エチレン／酢酸ビニー
ル共重合体、およびＡ）とは異なるアクリロニトリル
（共）重合体からなる群れからのものである。このよう
なポリマーもまた公知であり、市販されている。同ポリ
マーは本発明で、数平均分子量で測定して、５,０００
ないし２００,０００、好ましくは２０,０００ないし１
００,０００の平均分子量範囲で使用される。本発明の
膜の親水性または疎水性の精密な調整は、添加使用する
ポリマーＢ）の量を如何に加減するかで行うことができ
る。
【００１６】微細無機充填剤、あるいは識別のための着
色剤も、これらは本発明の添加剤ではないが、本発明の
膜で使用することが可能である。そのような添加剤は、
ドイツ国特許公開明細書（DE-OS）第21 40 310号および
ドイツ国特許公開明細書（DE-OS）第 31 41 672号から
原則的に公知である。充填剤および顔料は、基本的には
工業用途の膜で使用可能であるが、医療用途の膜にはあ
まり適していない。
色剤も、これらは本発明の添加剤ではないが、本発明の
膜で使用することが可能である。そのような添加剤は、
ドイツ国特許公開明細書（DE-OS）第21 40 310号および
ドイツ国特許公開明細書（DE-OS）第 31 41 672号から
原則的に公知である。充填剤および顔料は、基本的には
工業用途の膜で使用可能であるが、医療用途の膜にはあ
まり適していない。
【００１７】本発明の膜は、その外形を色々な形に構成
することができ、例えば平坦膜、中空糸膜、あるいは管
状膜が得られる。このような膜は公知の方法でモジュー
ルに加工構成することができる。本発明の膜は好ましく
は中空糸の形にされ、特に医療用途に使用される。
することができ、例えば平坦膜、中空糸膜、あるいは管
状膜が得られる。このような膜は公知の方法でモジュー
ルに加工構成することができる。本発明の膜は好ましく
は中空糸の形にされ、特に医療用途に使用される。
【００１８】本発明は更に、上述の型の膜の製造法にお
いて、上記のアクリロニトリル共重合体Ａ）、およびも
し適当ならば上記成分Ａ）と相溶性であるポリマーＢ）
とを１種の溶媒、または数種の溶媒混合物、ここで有機
溶媒はこれらポリマーを溶解することができ、沈殿剤と
はあらゆる割合で混和する、に溶解し、そして得られた
溶液を、溶液状態か、またはそれを濃縮または冷却して
得たゲル状態で、これらポリマーを溶解しない沈殿剤で
処理することを特徴とする製造法に関する。
いて、上記のアクリロニトリル共重合体Ａ）、およびも
し適当ならば上記成分Ａ）と相溶性であるポリマーＢ）
とを１種の溶媒、または数種の溶媒混合物、ここで有機
溶媒はこれらポリマーを溶解することができ、沈殿剤と
はあらゆる割合で混和する、に溶解し、そして得られた
溶液を、溶液状態か、またはそれを濃縮または冷却して
得たゲル状態で、これらポリマーを溶解しない沈殿剤で
処理することを特徴とする製造法に関する。
【００１９】本発明によって構成される平坦膜、中空糸
膜あるいは管状膜、好ましくは中空糸膜および平坦膜
は、成分Ａ）およびもし適当ならば成分Ｂ）との溶液
を、ドクターブレードまたは押出機で加工して製造す
る。
膜あるいは管状膜、好ましくは中空糸膜および平坦膜
は、成分Ａ）およびもし適当ならば成分Ｂ）との溶液
を、ドクターブレードまたは押出機で加工して製造す
る。
【００２０】このために、平坦膜あるいは管状膜は公知
の方法で、担体例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルま
たはポリフェニレンスルフィド等の、ポリマー不織布あ
るいはポリマー織布に塗布して製造することもできる。
これらの場合、不織布あるいは織布に接着した（担体に
支持された）膜が得られる。ここでは担体はメッシュ
（網目）状に構成されるか、あるいは少なくとも高度に
多孔質で、単に支持機能を有するだけで、膜を通過する
流れを妨害しないか、あるいは実質的に妨害しない。
の方法で、担体例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルま
たはポリフェニレンスルフィド等の、ポリマー不織布あ
るいはポリマー織布に塗布して製造することもできる。
これらの場合、不織布あるいは織布に接着した（担体に
支持された）膜が得られる。ここでは担体はメッシュ
（網目）状に構成されるか、あるいは少なくとも高度に
多孔質で、単に支持機能を有するだけで、膜を通過する
流れを妨害しないか、あるいは実質的に妨害しない。
【００２１】担体を持たない膜は、不活性で多孔質でな
い支持体（substrate）、例えばポリエステルフィルム
またはシリコーン塗布紙に溶液を塗布、凝固（沈殿）の
過程でできた膜を担体支持体から剥がして得られる。無
担体膜はスロット流延装置を使用して、カーテンキャス
ティングにより溶液を直接凝固（沈殿）浴に流し込んで
も得られる。
い支持体（substrate）、例えばポリエステルフィルム
またはシリコーン塗布紙に溶液を塗布、凝固（沈殿）の
過程でできた膜を担体支持体から剥がして得られる。無
担体膜はスロット流延装置を使用して、カーテンキャス
ティングにより溶液を直接凝固（沈殿）浴に流し込んで
も得られる。
【００２２】中空糸膜を製造するには、ポリマー溶液を
公知の方法と同様に、環状ダイを通して押し出し、沈殿
剤で中空糸を内側から、外側から、あるいは両側から処
理して得られる。不活性気体、または膜ポリマーを溶解
しない不活性液体を中空糸の内側を通過させることも可
能である。
公知の方法と同様に、環状ダイを通して押し出し、沈殿
剤で中空糸を内側から、外側から、あるいは両側から処
理して得られる。不活性気体、または膜ポリマーを溶解
しない不活性液体を中空糸の内側を通過させることも可
能である。
【００２３】アクリロニトリル共重合体Ａ）および成分
Ａ）と相溶性であるポリマーＢ）の溶液を製造するのに
適した溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えばＮ-メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ-ブチロ
ラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ-(ヒドロキシ-Ｃ1-
Ｃ4-アルキル)-ピロリドンおよびその他の極性非プロト
ン性溶媒が挙げられる。これらはそれ自体単一でか、ま
たはそれら幾つかの混合物として使用することができ
る。これらの溶媒に共通している特徴は、沸点が高く、
溶媒パラメーターが約８.５ないし１４.５（cal/cm3)
1/2の範囲にあることである。更にＮＭＰ、ＮＭＰ混合
物、ＤＭＡｃ／ＤＭＦ混合物あるいはＤＭＳＯ／ＤＭＦ
混合物は、沈殿剤として下記に挙げた水と組み合わせる
と、ポリマーＡ）とＢ）から、揃って特徴的に上述した
細孔の無い膜を形成する。この無細孔膜製造には、好ま
しい溶媒としてＮＭＰが使用される。本発明の方法の沈
殿剤は、溶媒とはあらゆる割合で混和し、しかもアクリ
ロニトリル共重合体は溶解しない溶剤であり、ポリマー
Ｂ）が水溶性でない場合は、その適当量を溶出し、水溶
性である場合は、Ａ）とＢ）双方の一部を溶出する。そ
の様な溶媒は、水および低級アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノールであり、好ましくは、
水または水／アルカノール混合物である。２０％以下、
好ましくは１０％以下の、１種またはそれ以上の上記非
プロトン性溶媒を、水、アルコールあるいは水／アルカ
ノール混合物に添加することもできる。
Ａ）と相溶性であるポリマーＢ）の溶液を製造するのに
適した溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えばＮ-メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ-ブチロ
ラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ-(ヒドロキシ-Ｃ1-
Ｃ4-アルキル)-ピロリドンおよびその他の極性非プロト
ン性溶媒が挙げられる。これらはそれ自体単一でか、ま
たはそれら幾つかの混合物として使用することができ
る。これらの溶媒に共通している特徴は、沸点が高く、
溶媒パラメーターが約８.５ないし１４.５（cal/cm3)
1/2の範囲にあることである。更にＮＭＰ、ＮＭＰ混合
物、ＤＭＡｃ／ＤＭＦ混合物あるいはＤＭＳＯ／ＤＭＦ
混合物は、沈殿剤として下記に挙げた水と組み合わせる
と、ポリマーＡ）とＢ）から、揃って特徴的に上述した
細孔の無い膜を形成する。この無細孔膜製造には、好ま
しい溶媒としてＮＭＰが使用される。本発明の方法の沈
殿剤は、溶媒とはあらゆる割合で混和し、しかもアクリ
ロニトリル共重合体は溶解しない溶剤であり、ポリマー
Ｂ）が水溶性でない場合は、その適当量を溶出し、水溶
性である場合は、Ａ）とＢ）双方の一部を溶出する。そ
の様な溶媒は、水および低級アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノールであり、好ましくは、
水または水／アルカノール混合物である。２０％以下、
好ましくは１０％以下の、１種またはそれ以上の上記非
プロトン性溶媒を、水、アルコールあるいは水／アルカ
ノール混合物に添加することもできる。
【００２４】ポリマーＡ）そしてもし適当ならばポリマ
ーＢ）の非プロトン性溶媒溶液を調製するには、ポリマ
ー溶液中のポリマー重量基準で、１ないし１０重量％の
塩化リチウム、または塩化カルシウムを更に、添加する
ことができる。
ーＢ）の非プロトン性溶媒溶液を調製するには、ポリマ
ー溶液中のポリマー重量基準で、１ないし１０重量％の
塩化リチウム、または塩化カルシウムを更に、添加する
ことができる。
【００２５】本発明の膜製造法は２種類あり、その両方
とも、溶液から沈殿によって、そしてゲル状態から沈殿
によって膜を製造し、転相法と称される。ゲル化および
沈殿剤との接触時間および温度は以下に与えられる。
とも、溶液から沈殿によって、そしてゲル状態から沈殿
によって膜を製造し、転相法と称される。ゲル化および
沈殿剤との接触時間および温度は以下に与えられる。
【００２６】ポリマー中に、コモノマー類はは無作為分
布している。ただ触媒分解によって生ずる-ＣＨ2-ＣＨ2
ＳＯ3Ｈ基だけがポリマー分子の末端に存在し、これは
アルカリ金属塩あるいは、重合開始系で鉄イオンを使用
すれば、鉄塩としても存在することができる。
布している。ただ触媒分解によって生ずる-ＣＨ2-ＣＨ2
ＳＯ3Ｈ基だけがポリマー分子の末端に存在し、これは
アルカリ金属塩あるいは、重合開始系で鉄イオンを使用
すれば、鉄塩としても存在することができる。
【００２７】本発明は好ましくは、上記した膜の製造法
において、上記アクリロニトリル共重合体Ａ）と、もし
適当ならば、上記の、ポリマーＡ）と相溶性であるポリ
マーＢ）とを、ＮＭＰからなる溶媒、即ち少なくとも５
０重量％のＮＭＰと１種またはそれ以上の、γ-ブチロ
ラクトン、プロピレングリコール炭酸エステル、エチレ
ングリコール炭酸エステル、Ｎ-Ｃ1-Ｃ4-アルキルモル
ホリン、Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる
群れからの溶媒との混合物、５０-９５重量％のＤＭＡ
ｃと５０-５重量％のＤＭＦとの混合物および５０-９５
重量％のＤＭＳＯと５０-５重量％のＤＭＦとの混合物
からなる群れからの溶媒との混合物に溶解し、その溶液
には通常の添加物を添加することが可能であり、そうし
て得た溶液を、ドクターブレードまたは押出機を使用し
て、平坦膜、中空糸膜、あるいは管状膜に加工し、この
後０ないし１５分間以内に、得られた膜を沈殿剤として
の水と接触させ、溶媒を１０ないし８０℃、好ましくは
１５ないし６０℃、特に好ましくは１５ないし３５℃で
溶媒を除くことを特徴とする製造法に関する。
において、上記アクリロニトリル共重合体Ａ）と、もし
適当ならば、上記の、ポリマーＡ）と相溶性であるポリ
マーＢ）とを、ＮＭＰからなる溶媒、即ち少なくとも５
０重量％のＮＭＰと１種またはそれ以上の、γ-ブチロ
ラクトン、プロピレングリコール炭酸エステル、エチレ
ングリコール炭酸エステル、Ｎ-Ｃ1-Ｃ4-アルキルモル
ホリン、Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる
群れからの溶媒との混合物、５０-９５重量％のＤＭＡ
ｃと５０-５重量％のＤＭＦとの混合物および５０-９５
重量％のＤＭＳＯと５０-５重量％のＤＭＦとの混合物
からなる群れからの溶媒との混合物に溶解し、その溶液
には通常の添加物を添加することが可能であり、そうし
て得た溶液を、ドクターブレードまたは押出機を使用し
て、平坦膜、中空糸膜、あるいは管状膜に加工し、この
後０ないし１５分間以内に、得られた膜を沈殿剤として
の水と接触させ、溶媒を１０ないし８０℃、好ましくは
１５ないし６０℃、特に好ましくは１５ないし３５℃で
溶媒を除くことを特徴とする製造法に関する。
【００２８】流延溶液のポリマー含量は、同溶液総量基
準で１０ないし３０重量％であり、粘度は２ないし１０
０ Pas の範囲に維持することが可能である。押し出し
の場合、例えば中空糸膜を製造するための環状ダイから
の押し出しでは同じポリマー濃度を維持することができ
る。スロットダイからの押し出しでは濃度範囲はもっと
高く、例えば押し出し溶液総量基準で１５ないし４５重
量％にすることができる。
準で１０ないし３０重量％であり、粘度は２ないし１０
０ Pas の範囲に維持することが可能である。押し出し
の場合、例えば中空糸膜を製造するための環状ダイから
の押し出しでは同じポリマー濃度を維持することができ
る。スロットダイからの押し出しでは濃度範囲はもっと
高く、例えば押し出し溶液総量基準で１５ないし４５重
量％にすることができる。
【００２９】好ましい製造方法においては、流延または
押し出し溶液から、沈殿剤として水を使用してポリマー
を沈殿させるのが特に有利である。この水を使用しての
沈殿は、ポリマー溶液を流延、または押し出ししてから
０ないし１５分後に実施することができる。最低限の０
は、ポリマー溶液を水で直ちに処理することを意味す
る。０から外れた値は、流延または押し出しから沈殿が
観察されるまでの時間を示しており、その間に溶媒の一
部は、蒸発させることができる（ゲル相からの沈殿）。
その期間、流延された、あるいは押し出された溶液を１
０ないし１５℃に冷却することも可能であり、それによ
って溶液はゲル相に変化する。
押し出し溶液から、沈殿剤として水を使用してポリマー
を沈殿させるのが特に有利である。この水を使用しての
沈殿は、ポリマー溶液を流延、または押し出ししてから
０ないし１５分後に実施することができる。最低限の０
は、ポリマー溶液を水で直ちに処理することを意味す
る。０から外れた値は、流延または押し出しから沈殿が
観察されるまでの時間を示しており、その間に溶媒の一
部は、蒸発させることができる（ゲル相からの沈殿）。
その期間、流延された、あるいは押し出された溶液を１
０ないし１５℃に冷却することも可能であり、それによ
って溶液はゲル相に変化する。
【００３０】好ましいとして挙げられた上述以外の溶媒
を使用する際は、先行技術では、沈殿剤として複雑な組
成の混合物が常に使用されて来て、こうした方法によっ
てしか、有用な膜が製造することができなかった。本発
明の好ましい溶剤、即ち、上述のＮＭＰ、ＮＭＰ混合
物、ＤＭＡｃ／ＤＮＦ混合物あるいはＤＭＳＯ／ＤＭＦ
混合物を使用する、あるいはそれらを主要溶剤成分とし
て使用する際は、水それ自体を沈殿剤として使用するこ
とができ有利である。塩分を含まない清水を沈殿浴に連
続的に供給することによって、同沈殿浴の組成を簡単な
方法で一定に維持することが可能であり、それに対して
従来法の複雑な組成による沈殿浴の場合はかなりのコス
ト高になる。この方法での沈殿浴中の有機非プロトン溶
媒含量は、５重量％以下、好ましくは２重量％に維持す
ることができる。
を使用する際は、先行技術では、沈殿剤として複雑な組
成の混合物が常に使用されて来て、こうした方法によっ
てしか、有用な膜が製造することができなかった。本発
明の好ましい溶剤、即ち、上述のＮＭＰ、ＮＭＰ混合
物、ＤＭＡｃ／ＤＮＦ混合物あるいはＤＭＳＯ／ＤＭＦ
混合物を使用する、あるいはそれらを主要溶剤成分とし
て使用する際は、水それ自体を沈殿剤として使用するこ
とができ有利である。塩分を含まない清水を沈殿浴に連
続的に供給することによって、同沈殿浴の組成を簡単な
方法で一定に維持することが可能であり、それに対して
従来法の複雑な組成による沈殿浴の場合はかなりのコス
ト高になる。この方法での沈殿浴中の有機非プロトン溶
媒含量は、５重量％以下、好ましくは２重量％に維持す
ることができる。
【００３１】ＮＭＰ混合溶媒中で使用されるＮＭＰ含量
は少なくとも全溶媒量の５０重量％である。ＮＭＰに加
えて更に、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ＮＭＣ、Ｎ-Ｃ1-Ｃ4-アル
キルモルホリン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ-(Ｃ1-Ｃ4-アル
キル)ピロリドン、およびＮ-(ヒドロキシ-Ｃ2-Ｃ4-アル
キル）ピロリドンなる群れからのその他の極性非プロト
ン溶媒も使用することができる。
は少なくとも全溶媒量の５０重量％である。ＮＭＰに加
えて更に、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ＮＭＣ、Ｎ-Ｃ1-Ｃ4-アル
キルモルホリン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ-(Ｃ1-Ｃ4-アル
キル)ピロリドン、およびＮ-(ヒドロキシ-Ｃ2-Ｃ4-アル
キル）ピロリドンなる群れからのその他の極性非プロト
ン溶媒も使用することができる。
【００３２】ＤＭＡｃ／ＤＭＦ混合物およびＤＭＳＯ／
ＤＭＦ混合物は、５０ないし９５重量％、好ましくは７
０ないし９０重量％のＤＭＡｃまたはＤＭＳＯと、５０
ないし５重量％、好ましくは３０ないし１０重量％のＤ
ＭＦの混合物として使用される。
ＤＭＦ混合物は、５０ないし９５重量％、好ましくは７
０ないし９０重量％のＤＭＡｃまたはＤＭＳＯと、５０
ないし５重量％、好ましくは３０ないし１０重量％のＤ
ＭＦの混合物として使用される。
【００３３】本発明は更に、上記記載膜の工業用および
医療用用途、好ましくは血液透析、血液透析濾過、逆浸
透および超微細濾過 (nanofiltration)、特に血液透析
のための使用に関する。
医療用用途、好ましくは血液透析、血液透析濾過、逆浸
透および超微細濾過 (nanofiltration)、特に血液透析
のための使用に関する。
【００３４】本発明の膜は、２ないし３０の限界濾過速
度ＵＦ[ml/h.m2.mmHg]と、５ないし１４の範囲の塩化物
イオン透過度[cm/s.10-4]を有する。本発明は特に、膜
表面を制御改質して、血液との適合性（あるいは生体適
合性）に対して最も決定的な影響を与えていると言われ
ている低い蛋白質吸着性を改善する。
度ＵＦ[ml/h.m2.mmHg]と、５ないし１４の範囲の塩化物
イオン透過度[cm/s.10-4]を有する。本発明は特に、膜
表面を制御改質して、血液との適合性（あるいは生体適
合性）に対して最も決定的な影響を与えていると言われ
ている低い蛋白質吸着性を改善する。
【００３５】Ｄialysis Ｊournal ３６／１９９１に詳
細に記載されているように、蛋白質吸着性は下記の物理
化学的パラメーターによって実質的に決定される。即
ち、 − 材料表面の化学構造、 − 表面張力または表面エネルギー、 − 親水性／疎水性、 − 機械的な表面構造、および − 静電気帯電性（ζ-ポテンシャル）である。
細に記載されているように、蛋白質吸着性は下記の物理
化学的パラメーターによって実質的に決定される。即
ち、 − 材料表面の化学構造、 − 表面張力または表面エネルギー、 − 親水性／疎水性、 − 機械的な表面構造、および − 静電気帯電性（ζ-ポテンシャル）である。
【００３６】特異的吸着性（細胞内毒素との結合性）を
有する膜表面に更に興味が寄せられている。
有する膜表面に更に興味が寄せられている。
【００３７】下記の実施例に示すように、これら物理化
学的パラメーターを制御調整するのは、ポリアクリロニ
トリルのスルホン酸基含量を変えたり、ポリアクリロニ
トリルを、親水性、一般的には水溶性ポリマー、特にマ
レイン酸無水物／ビニールエーテル共重合体（ＩＳＰ社
製、Gantrez AN）からなる親水性ブレンド成分をブレン
ドすることによって行う。上述の物理化学的パラメータ
ーは、ポリマー中の酸無水物基を低分子量または高分子
量ＯＨまたはＮＨ化合物と反応させる方法で、容易に調
整でき、優れた血液適合性が与えられる。
学的パラメーターを制御調整するのは、ポリアクリロニ
トリルのスルホン酸基含量を変えたり、ポリアクリロニ
トリルを、親水性、一般的には水溶性ポリマー、特にマ
レイン酸無水物／ビニールエーテル共重合体（ＩＳＰ社
製、Gantrez AN）からなる親水性ブレンド成分をブレン
ドすることによって行う。上述の物理化学的パラメータ
ーは、ポリマー中の酸無水物基を低分子量または高分子
量ＯＨまたはＮＨ化合物と反応させる方法で、容易に調
整でき、優れた血液適合性が与えられる。
【００３８】
【実施例】膜の限界濾過速度は、液体が与えられた装置
内の特定面積の膜を、与えられた圧力差、３７℃の温度
の下で通過する量を測定し、一般的な比較のために、単
位面積、単位時間、単位時圧力換算して得た。限界濾過
速度測定のために使用した液体は水である。その測定法
は就中、米国保健教育福祉省（ＤＨＥＷ）刊行第（ＮＩ
Ｈ）７７−１１２４号、２４−２６頁、“血液透析器お
よび透析膜の評価法”に記載されている。
内の特定面積の膜を、与えられた圧力差、３７℃の温度
の下で通過する量を測定し、一般的な比較のために、単
位面積、単位時間、単位時圧力換算して得た。限界濾過
速度測定のために使用した液体は水である。その測定法
は就中、米国保健教育福祉省（ＤＨＥＷ）刊行第（ＮＩ
Ｈ）７７−１１２４号、２４−２６頁、“血液透析器お
よび透析膜の評価法”に記載されている。
【００３９】塩化ナトリウムを尿毒素の試験物質として
使用した。膜の両側に濃度の異なる２種類の出発溶液を
置いてその拡散の時間的な変化を、標準条件下で測定す
るのは、Ｋaufmann-Ｌeonhard セルを使用して測定す
る。両セル中のＣｌ-濃度は電気伝導度を測定すること
により、容易に定量できる。
使用した。膜の両側に濃度の異なる２種類の出発溶液を
置いてその拡散の時間的な変化を、標準条件下で測定す
るのは、Ｋaufmann-Ｌeonhard セルを使用して測定す
る。両セル中のＣｌ-濃度は電気伝導度を測定すること
により、容易に定量できる。
【００４０】実施例１ ３５.０ｇのアクリロニトリル／ビニール酢酸（９２.
５：７.５ 重量比）共重合体を、１６５.０ｇのＮ-メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）中に精密ガラス製撹拌機を使用
して溶解させる。
５：７.５ 重量比）共重合体を、１６５.０ｇのＮ-メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）中に精密ガラス製撹拌機を使用
して溶解させる。
【００４１】溶解条件：４０℃、４時間 粘度：４０Ｐa （ロータリー粘度計を使用して２０℃で
測定） 流延用溶液を脱気してから、ガラス板上に塗布し、ドク
ターブレードを使用して含溶液膜厚５０ μm のフィル
ムにした。塗布ガラス板を水浴（２０℃）中に垂直に置
いた。
測定） 流延用溶液を脱気してから、ガラス板上に塗布し、ドク
ターブレードを使用して含溶液膜厚５０ μm のフィル
ムにした。塗布ガラス板を水浴（２０℃）中に垂直に置
いた。
【００４２】水浴中に２０分間滞留させてから、できた
膜をガラス板から剥がし、その限界濾過性および透析透
過性を検討した。
膜をガラス板から剥がし、その限界濾過性および透析透
過性を検討した。
【００４３】 ＵＦ値 ［ml/h.m2.mm Hg] １０.９ Ｃｌ- 透過性[cm/s.10-4] ７.３ 膜構造（走査型電子顕微鏡写真）：高度に多孔質の支持
構造を有する無細孔、活性分離層。
構造を有する無細孔、活性分離層。
【００４４】これらのデータによってこの膜は透析に適
している。
している。
【００４５】実施例２ 酸含量の異なるポリアクリロニトリルを、３.９ｇのア
クリロニトリル／メタアクリル酸エステル／メタアリル
スルホネート共重合体（９３.８：５.６：０.６重量
比）（総酸含量：１０６ meq/kg）、そして３４.６ｇの
アクリロニトリル／酢酸ビニール（９２.５：７.５重量
比）（総酸含量：７８meq/kg）と混合して、１８１.５
ｇのＮＭＰに溶解し、得られた溶液を実施例１に従って
透析膜に加工した。
クリロニトリル／メタアクリル酸エステル／メタアリル
スルホネート共重合体（９３.８：５.６：０.６重量
比）（総酸含量：１０６ meq/kg）、そして３４.６ｇの
アクリロニトリル／酢酸ビニール（９２.５：７.５重量
比）（総酸含量：７８meq/kg）と混合して、１８１.５
ｇのＮＭＰに溶解し、得られた溶液を実施例１に従って
透析膜に加工した。
【００４６】下記の限界濾過性および透析透過性が得ら
れた。
れた。
【００４７】 ＵＦ値 ［ml/h.m2.mm Hg] ３０.５ Ｃｌ- 透過性[cm/s.10-4] １０.７ 実施例３ 表面活性剤成分を含んだポリアクリロニトリルブレンド
膜 ポリマー流延用溶液を、実施例２に挙げた成分に加えて
下記成分を加えて調製した。
膜 ポリマー流延用溶液を、実施例２に挙げた成分に加えて
下記成分を加えて調製した。
【００４８】３.９ｇのマレイン酸無水物／ビニールメ
チルエーテル共重合体（ＩＳＰ社製：Ｇantrez AH 17
9)、および０.４ｇのＰＥＧ（２０）ソルビタンモノラ
ウレート（Ａｔｌａｓ社製 Ｔween20R） 下記の膜特性が測定された。
チルエーテル共重合体（ＩＳＰ社製：Ｇantrez AH 17
9)、および０.４ｇのＰＥＧ（２０）ソルビタンモノラ
ウレート（Ａｔｌａｓ社製 Ｔween20R） 下記の膜特性が測定された。
【００４９】 ＵＦ値 ［ml/h.m2.mm Hg] １６.１ Ｃｌ- 透過性[cm/s.10-4] １１.０ 本発明の主なる特徴および態様は以下のようである。
【００５０】１．アクリロニトリル共重合体膜におい
て、同共重合体が Ａ）全重量に対して６０ないし１００％のアクリロニト
リル共重合体と Ｂ）全重量に対して４０ないし０％の、Ａ）と相溶性で
ある重合体からなり、ここでＡ）がＡ）成分全重量基準
で、 Ａ１）７０ないし９５％のアクリロニトリル、 Ａ２）０ないし１％のメタリルスルホン酸、またはその
アルカリ金属塩、および Ａ３）５ないし３０％の非イオン性ビニールおよび（メ
タ）アクリル酸誘導体からなる群れからのコモノマー からなり、そして更にＡ）が数平均分子量 Ｍｎとして
測定して、３０ないし１５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは
４０ないし１００ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５な
いし９０ｋｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、強酸の含量
が２ないし１００ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは１０ないし
９０ｍｅｑ／ｋｇ、そして全酸含量が１０ないし１６０
ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは５０ないし１５０ｍｅｑ／ｋ
ｇであり、そしてＢ）がポリビニールピロリドン（ＰＶ
Ｐ）、およびビニールピロリドンと（メタ）アクリル酸
エステルとの、またはビニールエーテルとの共重合体、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル類の加水分解生成物、
ポリビニールアルコール、ポリ-２-オキサゾリン、無水
マレイン酸とビニールエーテル、スチレンまたはイソブ
チレンとの共重合体、その反応生成物、ポリスチレン-
スルホン酸またはそのアルカリ金属塩からなる群れから
の１種またはそれ以上の水溶性ポリマー、またはポリ-
Ｃ1-Ｃ4-（ヒドロキシ）-アルキル（メタ）アクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニール共重合体、およびＡ）とは
異なるアクリロニトリル（共）重合体からなる群れから
の水溶性でないポリマーを表す、ことを特徴とするアク
リロニトリル共重合体膜。
て、同共重合体が Ａ）全重量に対して６０ないし１００％のアクリロニト
リル共重合体と Ｂ）全重量に対して４０ないし０％の、Ａ）と相溶性で
ある重合体からなり、ここでＡ）がＡ）成分全重量基準
で、 Ａ１）７０ないし９５％のアクリロニトリル、 Ａ２）０ないし１％のメタリルスルホン酸、またはその
アルカリ金属塩、および Ａ３）５ないし３０％の非イオン性ビニールおよび（メ
タ）アクリル酸誘導体からなる群れからのコモノマー からなり、そして更にＡ）が数平均分子量 Ｍｎとして
測定して、３０ないし１５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは
４０ないし１００ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５な
いし９０ｋｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、強酸の含量
が２ないし１００ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは１０ないし
９０ｍｅｑ／ｋｇ、そして全酸含量が１０ないし１６０
ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは５０ないし１５０ｍｅｑ／ｋ
ｇであり、そしてＢ）がポリビニールピロリドン（ＰＶ
Ｐ）、およびビニールピロリドンと（メタ）アクリル酸
エステルとの、またはビニールエーテルとの共重合体、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル類の加水分解生成物、
ポリビニールアルコール、ポリ-２-オキサゾリン、無水
マレイン酸とビニールエーテル、スチレンまたはイソブ
チレンとの共重合体、その反応生成物、ポリスチレン-
スルホン酸またはそのアルカリ金属塩からなる群れから
の１種またはそれ以上の水溶性ポリマー、またはポリ-
Ｃ1-Ｃ4-（ヒドロキシ）-アルキル（メタ）アクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニール共重合体、およびＡ）とは
異なるアクリロニトリル（共）重合体からなる群れから
の水溶性でないポリマーを表す、ことを特徴とするアク
リロニトリル共重合体膜。
【００５１】２．上記第１項記載のアクリロニトリル共
重合体膜において、成分Ａ）が７０ないし１００％であ
ることを特徴とするアクリロニトリル共重合体膜。
重合体膜において、成分Ａ）が７０ないし１００％であ
ることを特徴とするアクリロニトリル共重合体膜。
【００５２】３．上記第１項記載のアクリロニトリル共
重合体膜において、成分Ａ）がその合計重量基準で下記
組成、即ち Ａ１）８０ないし９５％、 Ａ２）０−１％、そして Ａ３）５−２０％、好ましくは Ａ１）８８−９５％、 Ａ２）０−０.８％および Ａ３）６−１２％を有することを特徴とするアクリロニ
トリル共重合体膜。
重合体膜において、成分Ａ）がその合計重量基準で下記
組成、即ち Ａ１）８０ないし９５％、 Ａ２）０−１％、そして Ａ３）５−２０％、好ましくは Ａ１）８８−９５％、 Ａ２）０−０.８％および Ａ３）６−１２％を有することを特徴とするアクリロニ
トリル共重合体膜。
【００５３】４．上記第１項記載のアクリロニトリル共
重合体膜において、その構成成分Ａ３）が、酢酸ビニー
ル、プロピオン酸ビニール、ビニールアルコール、ビニ
ールＣ1-Ｃ4-エーテル、（メタ）アクリリアミド、およ
び（メタ）アクリル酸Ｃ1-Ｃ4-アルキルエステルからな
る群れからの１種またはそれ以上の非イオン性モノマー
からなり、好ましくは酢酸ビニール、プロピオン酸ビニ
ール、酢酸ビニール／ビニールアルコール、およびプロ
ピオン酸ビニール／ビニールアルコールからなる群れか
らのモノマーまたはモノマーの組み合わせ、そして特に
好ましくは酢酸ビニールからなることを特徴とするアク
リロニトリル共重合体膜。
重合体膜において、その構成成分Ａ３）が、酢酸ビニー
ル、プロピオン酸ビニール、ビニールアルコール、ビニ
ールＣ1-Ｃ4-エーテル、（メタ）アクリリアミド、およ
び（メタ）アクリル酸Ｃ1-Ｃ4-アルキルエステルからな
る群れからの１種またはそれ以上の非イオン性モノマー
からなり、好ましくは酢酸ビニール、プロピオン酸ビニ
ール、酢酸ビニール／ビニールアルコール、およびプロ
ピオン酸ビニール／ビニールアルコールからなる群れか
らのモノマーまたはモノマーの組み合わせ、そして特に
好ましくは酢酸ビニールからなることを特徴とするアク
リロニトリル共重合体膜。
【００５４】５．上記第１項記載のアクリロニトリル共
重合体膜において、ポリマーＢ）成分が、数平均分子量
として測定して、水溶性である場合は、５,０００ない
し４００,０００、好ましくは２０,０００ないし２０
０,０００の平均分子量を、非水溶性ポリマーである場
合は、５,０００ないし２００,０００、好ましくは１
０,０００ないし１００,０００の平均分子量を有するこ
とを特徴とするアクリロニトリル共重合体膜。
重合体膜において、ポリマーＢ）成分が、数平均分子量
として測定して、水溶性である場合は、５,０００ない
し４００,０００、好ましくは２０,０００ないし２０
０,０００の平均分子量を、非水溶性ポリマーである場
合は、５,０００ないし２００,０００、好ましくは１
０,０００ないし１００,０００の平均分子量を有するこ
とを特徴とするアクリロニトリル共重合体膜。
【００５５】６．上記第１項記載のアクリロニトリル共
重合体膜において、同膜が平坦な膜、中空糸膜、または
管状膜を構成する、好ましくは、もし適当ならば多孔質
の担体を同時に使用した中空糸膜を構成することを特徴
とするアクリロニトリル共重合体膜。
重合体膜において、同膜が平坦な膜、中空糸膜、または
管状膜を構成する、好ましくは、もし適当ならば多孔質
の担体を同時に使用した中空糸膜を構成することを特徴
とするアクリロニトリル共重合体膜。
【００５６】７．上記第１項記載のアクリロニトリル共
重合体膜の製造法において、上記第１項記載のアクリロ
ニトリル共重合体Ａ）、およびもし適当ならば上記第１
項記載の、成分Ａ）と相溶性であるポリマーＢ）とを１
種の溶媒、または数種の溶媒混合物、ここで有機溶媒は
これらポリマーを溶解することができ、沈殿剤とはあら
ゆる割合で混和する、に溶解し、そして得られた溶液
を、溶液状態か、またはそれを濃縮または冷却して得た
ゲル状態で、これらポリマーを溶解しない沈殿剤で処理
することを特徴とする製造法。
重合体膜の製造法において、上記第１項記載のアクリロ
ニトリル共重合体Ａ）、およびもし適当ならば上記第１
項記載の、成分Ａ）と相溶性であるポリマーＢ）とを１
種の溶媒、または数種の溶媒混合物、ここで有機溶媒は
これらポリマーを溶解することができ、沈殿剤とはあら
ゆる割合で混和する、に溶解し、そして得られた溶液
を、溶液状態か、またはそれを濃縮または冷却して得た
ゲル状態で、これらポリマーを溶解しない沈殿剤で処理
することを特徴とする製造法。
【００５７】８．上記第７項記載の方法において、上記
第１項記載のアクリロニトリル共重合体Ａ）と、もし適
当ならば、上記第１項記載のポリマーＢ）とを、ＮＭＰ
からなる溶媒、即ち少なくとも５０重量％のＮＭＰと１
種またはそれ以上の、γ-ブチロラクトン、プロピレン
グリコール炭酸エステル、Ｎ-Ｃ1-Ｃ4-アルキルモルホ
リン、Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群
れからの溶媒との混合物、５０-９５重量％のＤＭＡｃ
と５０-５重量％のＤＭＦとの混合物および５０-９５重
量％のＤＭＳＯと５０-５重量％のＤＭＦとの混合物か
らなる群れからの溶媒との混合物に溶解し、それに通常
の添加物を添加することが可能であり、そうして得た溶
液を、ドクターブレードまたは押出機を使用して、平ら
な膜、中空糸膜、あるいは管状膜に加工し、この加工後
０ないし１５分間以内に、得られた膜を沈殿剤としての
水と接触させ、溶媒を１０ないし８０℃、好ましくは１
５ないし６０℃、特に好ましくは１５ないし３５℃で溶
媒を除くことを特徴とする製造法。
第１項記載のアクリロニトリル共重合体Ａ）と、もし適
当ならば、上記第１項記載のポリマーＢ）とを、ＮＭＰ
からなる溶媒、即ち少なくとも５０重量％のＮＭＰと１
種またはそれ以上の、γ-ブチロラクトン、プロピレン
グリコール炭酸エステル、Ｎ-Ｃ1-Ｃ4-アルキルモルホ
リン、Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群
れからの溶媒との混合物、５０-９５重量％のＤＭＡｃ
と５０-５重量％のＤＭＦとの混合物および５０-９５重
量％のＤＭＳＯと５０-５重量％のＤＭＦとの混合物か
らなる群れからの溶媒との混合物に溶解し、それに通常
の添加物を添加することが可能であり、そうして得た溶
液を、ドクターブレードまたは押出機を使用して、平ら
な膜、中空糸膜、あるいは管状膜に加工し、この加工後
０ないし１５分間以内に、得られた膜を沈殿剤としての
水と接触させ、溶媒を１０ないし８０℃、好ましくは１
５ないし６０℃、特に好ましくは１５ないし３５℃で溶
媒を除くことを特徴とする製造法。
【００５８】９．上記第８項記載の製造法において、Ｎ
ＭＰを溶媒として使用することを特徴とする製造法。
ＭＰを溶媒として使用することを特徴とする製造法。
【００５９】１０．上記第１項記載の膜の、工業用およ
び医療用用途、好ましくは血液透析、血液透析濾過、逆
浸透および超微細濾過、特に血液透析のための使用。
び医療用用途、好ましくは血液透析、血液透析濾過、逆
浸透および超微細濾過、特に血液透析のための使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・エベルト ドイツ47800クレーフエルト・デルパーホ フシユトラーセ31 (72)発明者 ヘルベルト・フクル ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ゲマルケンベーク９ (72)発明者 ヘルムート・エンゲルハルト ドイツ41539ドルマーゲン・モルトケシユ トラーセ９ (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・ビルケン ドイツ49808リンゲン・アルテンリンゲナ ーザント16
Claims (3)
- 【請求項１】 アクリロニトリル共重合体膜において、
同共重合体が Ａ）全重量に対して６０ないし１００％のアクリロニト
リル共重合体と Ｂ）全重量に対して４０ないし０％の、Ａ）と相溶性で
ある重合体からなり、ここでＡ）がＡ）成分全重量基準
で、 Ａ１）７０ないし９５％のアクリロニトリル、 Ａ２）０ないし１％のメタアリルスルホン酸、またはそ
のアルカリ金属塩、および Ａ３）５ないし３０％の非イオン性ビニールおよび（メ
タ）アクリル酸誘導体からなる群れからのコモノマー からなり、そして更にＡ）が数平均分子量 Ｍｎとして
測定して、３０ないし１５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは
４０ないし１００ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５な
いし９０ｋｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、強酸の含量
が２ないし１００ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは１０ないし
９０ｍｅｑ／ｋｇ、そして全酸含量が１０ないし１６０
ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは５０ないし１５０ｍｅｑ／ｋ
ｇであり、そしてＢ）がポリビニールピロリドン（ＰＶ
Ｐ）、およびビニールピロリドンと（メタ）アクリル酸
エステルとの、またはビニールエーテルとの共重合体、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル類の加水分解生成物、
ポリビニールアルコール、ポリ-２-オキサゾリン、無水
マレイン酸とビニールエーテル、スチレンまたはイソブ
チレンとの共重合体、その反応生成物、ポリスチレン-
スルホン酸またはそのアルカリ金属塩からなる群れから
の１種またはそれ以上の水溶性ポリマー、またはポリ-
Ｃ1-Ｃ4-（ヒドロキシ）-アルキル（メタ）アクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニール共重合体、およびＡ）とは
異なるアクリロニトリル（共）重合体からなる群れから
の水溶性でないポリマーを表す、ことを特徴とするアク
リロニトリル共重合体膜。 - 【請求項２】 上記請求項１記載のアクリロニトリル共
重合体膜の製造法において、上記第１項記載のアクリロ
ニトリル共重合体Ａ）、およびもし適当ならば上記第１
項記載の、成分Ａ）と相溶性であるポリマーＢ）とを１
種の溶媒、または数種の溶媒混合物、ここで有機溶媒は
これらポリマーを溶解することができ、沈殿剤とはあら
ゆる割合で混和する、に溶解し、そして得られた溶液
を、溶液状態か、またはそれを濃縮または冷却して得た
ゲル状態で、これらポリマーを溶解しない沈殿剤で処理
することを特徴とする製造法。 - 【請求項３】 上記請求項１記載の膜の、工業および医
療用途、好ましくは血液透析、血液透析濾過、逆浸透お
よび超微細濾過、特に血液透析のための使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4325650A DE4325650C1 (de) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | Membranen aus Acrylnitril-Copolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE4341601A DE4341601A1 (de) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | Membranen aus Acrylnitril-Copolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE4325650.3 | 1993-12-07 | ||
| DE4341601.2 | 1993-12-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760085A true JPH0760085A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=25928180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6192271A Pending JPH0760085A (ja) | 1993-07-30 | 1994-07-25 | アクリロニトリル共重合体膜、その製造法および使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0636404B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0760085A (ja) |
| DE (1) | DE59405007D1 (ja) |
| ES (1) | ES2111214T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002001073A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-08 | Toray Ind Inc | 選択除去膜およびそれを用いた血液処理器 |
| KR100719028B1 (ko) * | 2005-05-10 | 2007-05-16 | 김용구 | 모피 사용을 줄일 수 있는 모피제품 제조방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995025582A1 (de) * | 1994-03-22 | 1995-09-28 | Akzo Nobel Nv | High-flux-dialysemembran aus polyacrylnitril |
| AU715033B2 (en) * | 1997-06-20 | 2000-01-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyacrylonitrile-based filtration membrane in a hollow fiber state |
| EP1110596B1 (de) * | 1999-12-23 | 2004-07-07 | Membrana GmbH | Formkörper zur Pyrogenrückhaltung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10217440A1 (de) * | 2002-04-18 | 2003-11-06 | Basf Ag | Verwendung hydrophob modifizierter Copolymere auf Basis von N-Vinylmonomeren zur Herstellung von Membranen |
| US9827537B2 (en) | 2013-04-01 | 2017-11-28 | Petroliam Nasional Berhad (Petronas) | Polysulfone membrane having high selectivity |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3035134A1 (de) * | 1979-09-19 | 1981-04-09 | Aligena AG, Basel | Poroese, modifizierte, fuer die ultrafiltration geeignete membranen auf der basis von polyacrylnitrilen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| BG33312A1 (en) * | 1981-04-20 | 1983-01-14 | Dimov | Method for obtaining of semi- transparent membrane |
| JPS5892410A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-01 | Asahi Medical Kk | 高透過性半透膜 |
| JPS5893708A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Asahi Medical Kk | アクリロニトリル系半透膜 |
| JPS58189241A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Kanebo Ltd | 微多孔性フイルムの製造方法 |
| DD260869A1 (de) * | 1987-06-26 | 1988-10-12 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung grobporiger asymmetrischer hohlmembranen |
| DD262169A1 (de) * | 1987-06-26 | 1988-11-23 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung von asymmetrischen hohlmembranen aus acrylnitrilpolymerisaten |
| DE4021052A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-23 | Akad Wissenschaften Ddr | Grobporige hochasymmetrische hohlmembranen, mit innerer trennaktiver schicht, aus acrylnitrilpolymeren sowie verfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung |
-
1994
- 1994-07-18 ES ES94111140T patent/ES2111214T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 DE DE59405007T patent/DE59405007D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-18 EP EP94111140A patent/EP0636404B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-25 JP JP6192271A patent/JPH0760085A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002001073A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-08 | Toray Ind Inc | 選択除去膜およびそれを用いた血液処理器 |
| KR100719028B1 (ko) * | 2005-05-10 | 2007-05-16 | 김용구 | 모피 사용을 줄일 수 있는 모피제품 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0636404A1 (de) | 1995-02-01 |
| ES2111214T3 (es) | 1998-03-01 |
| DE59405007D1 (de) | 1998-02-19 |
| EP0636404B1 (de) | 1998-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5039420A (en) | Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymers of acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid | |
| JP3248632B2 (ja) | 芳香族重縮合物の非対称半透膜、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
| CN106310970B (zh) | 一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜 | |
| CN105521715B (zh) | 一种共混聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| US5891338A (en) | Heat-sterilizable membrane | |
| JPH0760085A (ja) | アクリロニトリル共重合体膜、その製造法および使用 | |
| JPH0970524A (ja) | 選択透過性分離膜及びその製造方法 | |
| CN106621837B (zh) | 一种亲水改性网络交联物多孔膜及其制备方法 | |
| JPH053331B2 (ja) | ||
| JPH10230148A (ja) | 半透膜 | |
| JPH04176330A (ja) | 荷電型分離膜の製造方法 | |
| JPH0451216B2 (ja) | ||
| JPH0278425A (ja) | ポリ弗化ビニリデンに基づく親水性かつ乾燥性の半透膜 | |
| JP3171896B2 (ja) | 生体適合性に優れた透過膜 | |
| EP1129738A1 (en) | Blood purifying apparatus | |
| JP4352709B2 (ja) | ポリスルホン系半透膜およびそれを用いた人工腎臓 | |
| US5859175A (en) | Process for the preparation of polyether amide solutions, steam-sterilizable dialysis membranes obtainable using the polyether-amide solutions, and a process for the production of these membranes | |
| JPS63130103A (ja) | ポリアクリロニトリル系半透膜及びその製造法 | |
| JPS6148964B2 (ja) | ||
| Seita et al. | Polyether‐segmented nylon hemodialysis membranes. I. Preparation and permeability characteristics of polyether‐segmented nylon 610 hemodialysis membrane | |
| DE4325650C1 (de) | Membranen aus Acrylnitril-Copolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| JP2855233B2 (ja) | 透水性にすぐれる芳香族ポリスルホン半透膜の製造方法 | |
| JP2000042383A (ja) | 親水化選択透過性膜 | |
| JPH05184893A (ja) | 半透膜およびその製造法 | |
| DE4341601A1 (de) | Membranen aus Acrylnitril-Copolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |