DD260869A1 - Verfahren zur herstellung grobporiger asymmetrischer hohlmembranen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung grobporiger asymmetrischer Hohlmembranen fuer die Abtrennung geloester oder dispergierter Stoffe mit Molmassen groesser 104, vorzugsweise 106 Dalton, aus Fluessigkeiten und Gasen. 6 bis 15 masseprozentige mehrphasige Polymermischungsloesungen werden nach einem Nassspinnprozess unter Verwendung einer Hohlkernduese und eines fluessigen Lumenfuellers verformt und unter Einwirkung fluessiger Medien auf die innere und aeussere Oberflaeche der verformten Spinnloesung verfestigt, wobei wenigstens ein fluessiges Medium eine koagulierende Wirkung auf die Polymermischungsloesung besitzt und dessen koagulierend wirkender Bestandteil mit dem Hauptpolymer der Mischung einen Faellpunkt g0,20 aufweist. Die Hohlmembranen werden im gelfeuchten Zustand auf mehr als 120% gereckt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung grobporiger asymmetrischer Hohlmembranen, die für die Abtrennung von gelösten und/oder dispergierten Stoffen aus Flüssigkeiten und Gasen geeignet und im technischen und medizinischen Bereich anwendbar sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Hohlmembranen ist seit langem bekannt (vgl. z.B. I.Cabasso in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., 1980, S. 492-517). Sie werden ζ. B. für Dialysezwecke oder auch zur Ultrafiltration eingesetzt. In neuererZeit gewinnen jedoch Trennaufgaben an Bedeutung, bei denen lediglich die Abtrennung gröberer Partikel (Staub, Bakterien, Viren, Molekülkomplexe, hochmolekulare Verbindungen usw.) bei gleichzeitig hohen Durchflußraten und niedrigen Betriebsdrücken gewünscht wird. Dazu sind grobporige Hohlmembranen mit mittleren Porendurchmessern in der Größenordnung von 0,01 bis zu einigen μΐη erforderlich.

Solche grobporigen Ultrafiltrationsmembranen oder Mikrofilter sind auch schon in Form von Hohlmembranen bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Zusatz sogenannter Porenbildner zu den membranbildenden Polymeren hergestellt. Das sind temporäre Hilfsstoffe, die während oder nach der Bildung der Hohlfäden wieder aus der Polymermatrix entfernt werden unter gleichzeitiger Hinterlassung der angestrebten Poren.

Wegen der möglichen Vielfalt der einsetzbaren Polymere sowie der erzielbaren Membranmorphologie hat sich das Phaseninversionsverfahren zur Herstellung solcher Hohlmembranen aus Polymerlösungen als besonders vorteilhaft erwiesen.

So können grobporige Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt werden, indem in den Lösungen der Acrylnitrilpolymerisate hochviskose, in den Spinnlösungsmitteln äußerst schwer lösliche, wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Paraffin, chloriertes Paraffin, Pflanzenöle, Silikonöle usw. als Porenbildner disperg'iert werden (DE-PS 2739111, GBPS 15 65 113).

Es wurde auch bereits der Einsatz von polymeren Zusatzstoffen zu den Spinnlösungen beschrieben (US-PS 4051300), wobei jene mit dem membranbildenden Polymer im gleichen Lösungsmittel löslich und verträglich sind, während der Koagulation infolge zunehmenden Anstiegs der Polymerkonzentration im Gel jedoch nur eine begrenzte Verträglichkeit aufweisen und die in den bei der Koagulation verwendeten Fällmitteln löslich sind, so daß die zugesetzten Polymere während der Koagulation weitgehend aus der Hohlmembran entfernt werden.

Um die gewünschte Porencharakteristik zu erzielen und um ggf. eine Verunreinigung des Permeates zu vermeiden, müssen die Porenbildner der nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellten Hohlmembranen anschließend quantitativ extrahiert werden. Zugleich erfordern Technologien unter Verwendung solcher Porenbildner zusätzliche Vorrichtungen und ökonomische Aufwendungen für die Abtrennung oder Rückgewinnung der Porenbildner aus den Koagulations- und Wasch- bzw. Extraktionsbädern.

Eine weitere Möglichkeit besteht im Zusatz eines Nichtlösers zu den Polymerlösungen bei erhöhter Temperatur und Einleitung der Membranbildung durch eine thermische Phaseninversion, wobei die verformten Lösungen abgekühlt werden (DE-PS 2933680, US-PS 4409162,EP-PS 100285). Abgesehen von den erheblichen technischen Aufwendungen für die Handhabung der instabilen Lösungen bei erhöhter Temperatur und die umfangreiche Steuer- und Regelungstechnik für die gezielte Abkühlung der verformten Polymerlösungen bietet dieses Verfahren trotz seiner zusätzlichen ökonomischen Belastung jedoch nur die Möglichkeit zur Erzeugung weitgehend isotroper bzw. kaum asymmetrischer Membranstrukturen, wenn nicht extreme Aufwendungen für die Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten über den Querschnitt des verformten Polymerlösungsfilmes unternommen werden (vgl. G.T.Caneba, D.S.Soong, Macromolecules 18,1538-2545 [1985]). Dadurch sind die Filtratstromdichten bei diesen Membranen bei vorgegebener Selektivität geringer als die von solchen mit asymmetrischen Koagulationsstrukturen.

Ein weiteres Verfahrensprinzip zur Herstellung von Membranen aus Acrylnitrilpolymerisaten mit erhöhter Wasserpermeabilität beschreibt die DD-PS 134447. Die Patentschrift läßt in der vorliegenden Form nur die technische Lehre zur Herstellung von Flachmembranen aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten erkennen. Dabei werden eine oder mehrere mit dem Acrylnitrilpolymerisat unverträgliche polymere Substanzen zur Polymerlösung zugesetzt. Diese zugesetzten polymeren Substanzen sind in den Lösungsmitteln für die Acrylnitrilpolymerisate löslich und bewirken direkt die Ausbildung der gewünschten Porencharakteristik und sind in den bei der Koagulation eingesetzten Medien unlöslich, so daß sie während der Phaseninversion und den sich anschließenden Nachbehandlungsstufen in der Polymermembran verbleiben können. Es entfällt daher die Notwendigkeit der Beseitigung oder Wiedergewinnung dieser Zusatzstoffe, da sie auch bei Verwendung der Hohlmembran in den dabei üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln unlöslich sind und demzufolge das Permeat nicht verunreinigen. Solche Membranen weisen eine erhöhte Wasserpermeabilität auf. Das Trennvermögen liegt jedoch im normalen Ultrafiltrationsbereich, beispielsweise für Substanzen mit Molmassen in der Größenordnung 4 χ 10³. Für Trennaufgaben zur Ultrafiltration von Stoffen mit höherer Molmasse oder von Partikeln mit größeren Teilchendurchmessern oder für die Mikrofiltration erforderliche Membranen mit größerem mittlerem Porendurchmesser, etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen Mikrometern, sind nach diesem Verfahren nicht herstellbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch günstigen Verfahrens zur Herstellung von grobporigen asymmetrischen Hohlmembranen, die vorteilhaft für die Ultra- bzw. Mikrofiltration zur Abtrennung von gelösten und/oder dispergierten Stoffen, wie z. B. Molekülkomplexen, Viren, Bakterien, Staub usw. aus Flüssigkeiten und Gasen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von Polymermischungslösungen nach dem Phaseninversionsprinzip grobporige Hohlmembranen mit asymmetrischen Koagulationsstrukturen und mittleren Porendurchmessern von 0,05 Νβδμηη herzustellen, die durch ein vorteilhaftes Trennvermögen gegenüber Molekülen mit Molmassen in der Größenordnung >10⁴, vorzugsweise > 10⁶ bei gleichzeitig hohen Durchflußraten und niedrigen Filtrationsbetriebsdrücken gekennzeichnet sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gemische von Polymeren, die im gelösten Zustand mehrphasige Polymermischungslösungen bilden, bestehend aus einem Haupt- und mindestens einem Zusatzpolymer, in einem an sich bekannten Spinnlösungsmittel oder-gemisch jeweils zu einer 6 bis 15 Ma.-%igen Polymermischungslösung aufgelöst werden — wobei der Anteil des/der Zusatzpolymere in der membranbildenden Polymermischung 1 bis 40 Ma.-%, vorzugsweise 5 bis 20Ma.-% beträgt—,die unter Verwendung einer Hohlkerndüse sowie eines inneren flüssigen Mediums (Lumenfüller) durch Extrusion in ein äußeres flüssiges Medium — wobei die Zusatzpolymere in den genannten inneren und äußeren flüssigen Medien faktisch unlöslich sind—, bei Temperaturen der flüssigen Medien von jeweils 0 bis 60⁰C, vorzugsweise 5 bis 50⁰C, ggf. unter Zwischenschaltung einer für Trocken/Naß-Spinnprozesse üblichen Andunst- oder Abkühlstrecke, verformt und unter annähernd gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Einwirkung der flüssigen Medien zur Hohlmembran verfestigt werden, wobei das innere und/oder äußere flüssige Medium einen koagulierend wirkenden Bestandteil (Fällmittel) enthalten, der jeweils gegenüber einer 4Ma.-%igen Lösung des Hauptpolymers im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch einen Fällpunkt γ < 0,20 aufweist. Vor, während oder nach einem sich anschließenden Wasch- oder Extraktionsprozeß zur Entfernung der Spinnbad-, Lumenfüller- bzw. nicht membranbildenden Polymermischungslösungsbestandteile, außer Wasser, wird die Hohlmembran bei 60 bis 15O⁰C im Verhältnis 1 :> 1,2 gereckt, ggf. anschließend zur Entfernung noch vorhandener restlicher Spinnbad- bzw. nicht membranbildender Polymermischungslösungsbestandteile erneut einem Wasch- bzw. Extraktionsprozeß und erforderlichenfalls weiteren an sich bekannten Nachbehandlungsstufen, wie z. B. Präparieren, Fixieren, Trocknen, unterzogen. Zur weiteren Stabilisierung der Porenstruktur der Hohlmembran kann dabei eine Fixierung durch hydrothermische Behandlung der Hohlmembran im spannungsarmen Zustand bei 60 bis 15O⁰C, vorzugsweise 90 bis 110⁰C, besonders vorteilhaft angewendet werden.

Der genannte Fällpunkt wird an einer 4Ma.-%igen Lösung des Hauptpolymers im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch durch Trübungstitration mit dem Fällmittel bestimmt nach:

_ Verbrauch an Fällmittel (ml A)

ml A + vorgelegte Lösung des Hauptpolymers (ml B)

Als Hauptpolymere der Polymermischung sind hohlmembranbildende Polymere einsetzbar, soweit sie die Forderung erfüllen, unter den vorstehend genannten Bedingungen einen Fällpunkt γ < 0,20 aufzuweisen. Bevorzugte Hauptpolymere sind Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80 Ma.-% Acrylnitril im Copolymer. Insbesondere können durch Lösungspolymerisation im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch direkt aus dem Monomer hergestellte Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten als Hauptpolymere eingesetzt werden.

Die Zusatzpolymere sind in den bei der Koagulation und zur Nachbehandlung der Hohlmembranen eingesezten flüssigen Medien unlöslich und verbleiben daher in der Hohlmembran.

In den verwendeten Polymermischungslösungen liegen 75 bis 100 Ma.-% des Zusatzpolymers in einer eigenen Lösungsphase vor, die zur Erzielung der gewünschten Porencharakteristik und morphologischen Struktur der Hohlmembran mindestens über die verfahrensbedingt notwendige Zeitdauer von der Vermischung von Haupt- und Zusatzpolymer bis zur Verfestigung der Hohlmembran stabil bleiben muß.

Als polymere Zusatzkomponente können alle im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch löslichen und die vorstehend beschriebene stabile eigene Phase bildenden Polymere verwendet werden, wie z. B. Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyren, Polyurethane, Celluloseacetat oder Copolymere des Acrylnitrils mit verschiedenen Comorromeren — wie Styren, Acrylate, halogenierte Vinylverbindungen, Maleinsäurehydrid, Vinyl-, Allyl- oder Styrensulfonate. Für die Kombination mit Acrylnitrilpolymerisation als Hauptpolymer sind als Zusatzpolymere insbesondere Styren-Acrylnitril-Copolymere mit 5 bis 50Ma.-%, vorzugsweise 10 bis 30Ma.-% Acrylnitrilanteil, geeignet.

An das Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch sind außer dem Lösevermögen für die polymeren und nichtpolymeren Bestandteile der Polymermischungslösung keine besonderen Anforderungen zu stellen, so daß die für Polymerverformungsprozesse an sich bekannten Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden können. Bevorzugte Lösungsmittel des erfinderischen Verfahrens sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid bzw. deren Gemische.

Die flüssigen Medien (Lumenfüller und/oder äußeres flüssiges Medium) sind mit dem Spinnlösungsmittel bzw.-gemisch mischbar und enthalten als koagulierend wirkende Bestandteile vorzugsweise Wasser. Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung einer Mischung aus dem Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch mit dem koagulierend wirkenden Bestandteil, insbesondere mit Wasser.

Durch Einsatz unterschiedlich zusammengesetzter koagulierend wirkenderflüssiger Medien und die u.a. daraus resultierende Kinetik des Koagulationsprozesses besteht die Möglichkeit, die sich ausbildende morphologische Struktur und das daraus resultierende Stofftransportverhalten bzw. den mit der Membran zu erzielenden Volumenfluß zusätzlich in gewünschter Zielrichtung zu beeinflussen. Vorteilhaft enthält eines der auf die verformte Polymermischungslösung einwirkenden flüssigen Medien das Spinnlösungsmittel in Anteilen von 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis95Ma.-%.

Geringe Anteile mit dem Spinnlösungsmittel mischbarer Nichtlöser, wie Wasser, Alkohole, Polyole und/oder weiterer in den verwendeten Spinnlösungsmitteln löslicher Stoffe, wie z. B. ionogene Substanzen, die möglicherweise mit den verwendeten Substanzen oder auf andere Weise während des Herstellungsprozesses eingebracht werden, stören den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht. In bestimmten Einzelfällen können solche Substanzen sogar vorteilhaft auf den Menbranbildungsprozeß wirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Naß- oder Trocken/Naß-Spinnprozeß durchgeführt werden.

Die hergestellten asymmetrischen Hohlmembranen weisen einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis δμιτι, eine spezifische Porencharakteristik und -verteilung sowie eine spezifische morphologische Struktur der Hohlmembranstützschicht, bei daraus resultierenden günstigen Leistungsparametern, insbesondere hinsichtlich Stofftransportverhalten und Volumenfluß, auf. Sie können sowohl für Trennaufgaben im gasförmigen (Reinstraummedien) als auch flüssigen Medium im technischen (Mikrofiltration, Zwischenprodukt für Composite-Hohlmembranen) und medizinischen Bereich (Blutdetoxikation) eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Ausführungsbeispiele

Zur Charakterisierung des Volumenflusses und des Trennverhaltens der Hohlmembranen wurden die Wasserdurchlässigkeit sowie die Filtratstromdichte und Selektivität mit Dextran der Molmasse 2 Mio. nach einem bekannten Meßverfahren für Ultrafiltrationshohlmembranen (M. Holtz, E. Bossin, H.-J. Gensrich, Ch. Brechung, K. Müller, K. Brethauer, K. Gärtner: Meßverfahren zur Bestimmung von Stoffdurchsatzwerten an Hohlmembranen. Medizintechnik 21 [1981] 1,2-6) bestimmt. Die Poren der Hohlmembranen sind nicht in allen Fällen im Rasterelektronenmikroskop sichtbar und damit in ihrer Größe direkt bestimmbar. Der mittlere Porendurchmesser der Hohlmembran kann dann indirekt durch Bestimmung der molekularen Trenngrenze ermittelt werden (vgl. H. Strathmann: Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen. Steinkopff, Darmstadt 1979, S.41). Für den interessierenden Porengrößenbereich wurde die Bestimmung der Selektivität mit Dextran der Molmasse 2Mio. herangezogen

Alle Polymerlösungen wurden vor ihrer Verwendung filtriert und die Spinnlösungen entgast.

Beispiel 1

Acrylnitrilhomopolymerisat, hergestellt durch Fällungspolymerisation, mit einer Molmasse von 60000g/mol wurde in N,N-Dimethylformamid (DMF) bei 80⁰C im Verlaufe von 2h zu einer 10Ma.-%ige Polymerlösung aufgelöst. Des weiteren wurde eine 10Ma.-% Lösung eines Polyesterpolyurethans aus Diphenylmethandiisocyanat, Polyesteralkohol (Molmasse 2000g/mol) und Hydrazin im gleichen Lösungsmittel hergestellt. 9 Masseteile der Acrylnitrilhomopolymerisatlösung und 1 Masseteil der Polyesterpolyurethanlösung wurden miteinander vermischt und als Spinnlösung für die Hohlmembranherstellung eingesetzt. Zur Herstellung der Hohlmembran wurde eine übliche Naßspinnapparatur mit getrennter Dosierung von Spinnlösung und Innenmedium (Lumenfüller) und mit einer geeigneten Düsenhalterung eingesetzt. Die Extrusion der Spinnlösung und des Lumenfüllers erfolgte senkrecht von unten nach oben unmittelbar in ein entsprechendes flüssiges äußeres Medium mittels einer Hohlkerndüse (Abmessungen: 190/360/660μηι = Hohlkerndurchmesser/innerer Ringkanaldurchmesser/äußerer Ringkanaldurchmesser). Als Lumenfüller wurde dabei eine auf 5⁰C temperierte Mischung aus 80 Ma.-% DMF und 20 Ma.-% Wasser, als äußeres Medium Wasser mit einer Temperatur von 5O⁰C verwendet. Der Fällpunkt des als Hauptpolymer verwendeten Acrylnitrilhompolymerisates wies als 4 Ma.-%ige Lösung in DMF gegenüber Wasser einen Wert von 0,074 auf. Der Spinnverzug (Verhältnis von Ausspritzgeschwindigkeitder Spinnlösung zur Abzugsgeschwindigkeit der Hohlmembran) betrug 0,8; die Höhe des äußeren flüssigen Mediums 60cm. Nach dem Durchlaufen eines Waschbades (Länge: 80cm) wurde die Hohlmembran 1:15, bei 98⁰C gereckt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Hohlmembran besaß eine Wandstärke von 121 μίτι und einen Innendurchmesser von 271 pm

Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 21,92l/m² h kPa, Filtratstromdichte 5,09l/m² h kPa, Selektivität 2,27%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die im Beispiel 1 verwendete Polymermischungslösung wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen zu einer Hohlmembran mit dem Unterschied verformt, daß n-Propanol als äußeres flüssiges Medium verwendet wurde. Mit diesem Fällmedium betrug der Fällpunkt des Acrylnitrilhomopolymerisates als 4Ma.-%ige Lösung in DMF 0,212. Menbrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit und Filtratstromdichte <0,01 l/m² h kPa; die Selektivität ist wegen des zu geringen Volumenflusses nicht bestimmbar.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Die im Beispiel 1 verwendete Polymermischungslösung wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen zu einer Hohlmembran mit dem Unterschied verformt, daß die Hohlmembran nach dem Waschen ohne Reckung unmittelbar spannungsarm bei 95°C in Wasser thermisch behandelt wurde.

Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 4,93l/m² h kPa, Filtratstromdichte 1,67l/m² h kPa, Selektivität 56,7%.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Von den im Beispiel 1 verwendeten Polymeren wurden getrennt 17 Ma.-%ige Polymerlösungen hergestellt, vermischt und unter den experimentellen Bedingungen des Beispielesi mitWasseralsäußeres flüssiges Medium (y = 0,074) zu einer Hohlmembran formiert.

Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 0,31 l/m² h kPa, Filtratstromdichte 0,179l/m² h kPa, Selektivität 61,8%.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 verwendete Acrylnitrilhomopolymerisaat wurde im Verlaufe von 2h bei 80⁰C in DMF zu einer9Ma.-%igen Polymerlösung aufgelöst. In entsprechender Weise wurde ein Styren-Acrylnitril(SAN)-Copolymer (72Ma.-%Styren und 28 Ma.-% Acrylnitril im Copolymer) zu einer 11,7 Ma.-%igen Lösung in DMF gelöst. 9 Masseteile der Acrylnitrilhomopolymerlösung und 1 Masseteil SAN-Lösung wurde miteinander gemischt und als Spinnlösung zur Herstellung von Hohlmembranen unter den in Beispiel 1 angegebenen experimentellen Bedingungen mit dem Unterschied verwendet, daß unterschiedliche Reckgrade der Hohlmembranen entsprechend der Tabelle 1 eingestellt wurden. Die erzielten Membrankenndaten sind in der Tabelle 1 enthalten.

Selektivität

Tabelle 1	Wasserdurchlässigkeit	14,17	Filtratstromdichte
Reckverhältnis	/l/m2hkPa/	18,60
	20,01	1,65
1:1,3	35,40	2,14
1:1,5	38,66	4,44
1:2		11,61
1:2,5	21,70
1:3

18,59 14,38

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 verwendete Spinnlösung wurde unter den dort angeführten experimentellen Bedingungen zu Hohlmembranen verformt und die 1:1,5 gereckte Hohlmembran anschließend in Wasser bei 98°C 5s unter spannungsarmen Bedingungen behandelt sowie bei Raumtemperatur getrocknet

Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 25,38l/m² h kPa, Filtratstromdichte 3,68l/m² h kPa, Selektivität 2,45%.

Beispiel 7

Die im Beispiel 5 verwendete Spinnlösung wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zu einer Hohlmembran mit den Unterschieden verformt, daß als inneres flüssiges Medium auf 5°C gekühltes Wasser, als äußeres flüssiges Medium ein Gemisch aus 80 Ma.-% DMF und 20 Ma.-% Wasser verwendet und die erhaltene gelfeuchte Hohlmembran 1:25, gereckt wurde. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 12,841/m² h kPa, Filtratstromdichte: 6,781/m² h kPa, Selektivität 20,57%.

Beispiele

9 Masseteile einer nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in DMF hergestellten 12Ma.-%igen Lösung eines Acrylnitrilpolymers (93 Ma.-% Acrylnitril, 6 Ma.-%Acrylsäuremethylester und 1 Ma.-%Natriumallylsulfonat im Copolymer) und 1 Masseteil einer 16,1 Ma.-%igen Cellulose·^,5-acetat-Lösung in DMF wurden vermischt und als Spinnlösung eingesetzt. Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprachen den im Beispiel 1 angegebenen Werten. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 23,23l/m² h kPa, Filtratstromdichte 3,06l/m² h kPa, Selektivität 1,62%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung grobporiger, asymmetrischer Hohlmembranen mit mittleren Porendurchmessern von 0,05 bis 5μιη aus Spinnlösungen an sich bekannter Konzentration von unverträglichen Polymergemischen, bestehend aus einem hohlmembranbildenden Hauptpolymer und mindestens einem Zusatzpolymer in einem an sich bekannten Spinnlösungsmittel oder -gemisch nach einer Naß- oder Trocken/Naß-Spinntechnologie unter Verwendung einer Hohlkerndüse, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Menge von 60 bis 99 Ma.-% ein hohlmembranbildendes Polymer als Hauptpolymer und 40 bis 1 Ma.-% mindestens eines Zusatzpolymers in einem gemeinsamen Spinnlösungsmittel zu einer 6 bis 15 Ma.-%igen mehrphasigen Spinnlösung gelöst wird, die gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Andunst- oder Abkühlstrecke, unter simultaner Verwendung eines inneren flüssigen Mediums (Lumenfüller) durch Extrusion in ein äußeres flüssiges Medium entsprechend verformt und durch annähernd gleichzeitige oder aufeinanderfolgende koagulierende Wirkung des Lumenfüllers und/ oder des äußeren flüssigen Mediums zur Hohlmembran verfestigt wird, wobei die Zusatzpolymere in den flüssigen Medien faktisch unlöslich sind und der durch das jeweilige Fällmittel bewirkte Fällpunkt des Hauptpolymers einen Wert von γ < 0,20, bezogen auf eine 4Ma.-%ige Lösung des Hauptpolymers im Spinnlösungsmittel, aufweist, die Hohlmembran vor, während oder nach einem an sich bekannten Wasch- oder Extraktionsprozeß zur Entfernung der Spinnbad-, Lumenfüller- bzw. nicht membranbildenden Polymermischungslösungsbestandteile, außer Wasser, bei 60 bis 150°C im Verhältnis 1:>1,2 reckt, ggf. anschließend zur Entfernung noch vorhandener restlicher Spinnbad-, Lumenfüller- bzw. nicht membranbildender Polymermischungslösungsbestandteile erneut einem Wasch- bzw. Extraktionsprozeß und erforderlichenfalls weiteren an sich bekannten Nachbehandlungsstufenunterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptpolymer vorzugsweise Acrylnitrilpolymerisate, insbesondere deren Lösungen, die durch Lösungspolymerisation im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch direkt aus den Monomeren hergestellt werden, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzpolymere vorzugsweise Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyren, Polyurethan, Celluloseacetat oder Copolymere des Acrylnitrils (z. B. mit Styren, halogenierten Vinylmonomeren, (Meth)Acrylsäureestern, Maleinsäureanhydrid, copolymerisierbaren ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Sulfonaten oder deren Kombinationen) eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinnlösungsmittel vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid bzw. deren Gemische eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierend wirkenden flüssigen Medien mit dem Spinnlösungsmittel mischbar sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierend wirkenden flüssigen Medien als koagulierend wirkende Bestandteile vorzugsweise Wasser enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als koagulierend wirkende flüssige Medien vorzugsweise Mischungen des Spinnlösungsmittels mit den koagulierend wirkenden Bestandteilen, insbesondere mit Wasser, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das innere oder das äußere flüssige Medium das Spinnlösungsmittel, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid, in einem Anteil von 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis95Ma.-%, enthält.