DD260869A1 - METHOD FOR PRODUCING GROP-PURE ASYMMETRIC HOLLOW MEMBRANES - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung grobporiger asymmetrischer Hohlmembranen fuer die Abtrennung geloester oder dispergierter Stoffe mit Molmassen groesser 104, vorzugsweise 106 Dalton, aus Fluessigkeiten und Gasen. 6 bis 15 masseprozentige mehrphasige Polymermischungsloesungen werden nach einem Nassspinnprozess unter Verwendung einer Hohlkernduese und eines fluessigen Lumenfuellers verformt und unter Einwirkung fluessiger Medien auf die innere und aeussere Oberflaeche der verformten Spinnloesung verfestigt, wobei wenigstens ein fluessiges Medium eine koagulierende Wirkung auf die Polymermischungsloesung besitzt und dessen koagulierend wirkender Bestandteil mit dem Hauptpolymer der Mischung einen Faellpunkt g0,20 aufweist. Die Hohlmembranen werden im gelfeuchten Zustand auf mehr als 120% gereckt.Process for the preparation of coarse-pored asymmetric hollow membranes for the separation of dissolved or dispersed substances having molecular weights greater than 104, preferably 106, from liquids and gases. 6-15 mass percent multiphase polymer blend solutions are formed by a wet spinning process using a hollow core dope and liquid lumen filler and solidified on the inner and outer surfaces of the deformed spin solution under the influence of liquid media, with at least one liquid medium coagulating and coagulating the polymer blend solution having active ingredient with the main polymer of the mixture has a Faellpunkt g0,20. The hollow membranes are stretched in the wet state to more than 120%.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung grobporiger asymmetrischer Hohlmembranen, die für die Abtrennung von gelösten und/oder dispergierten Stoffen aus Flüssigkeiten und Gasen geeignet und im technischen und medizinischen Bereich anwendbar sind.The invention relates to a process for producing coarse-pore asymmetric hollow membranes which are suitable for the separation of dissolved and / or dispersed substances from liquids and gases and are applicable in the technical and medical fields.
Die Herstellung von Hohlmembranen ist seit langem bekannt (vgl. z.B. I.Cabasso in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., 1980, S. 492-517). Sie werden ζ. B. für Dialysezwecke oder auch zur Ultrafiltration eingesetzt. In neuererZeit gewinnen jedoch Trennaufgaben an Bedeutung, bei denen lediglich die Abtrennung gröberer Partikel (Staub, Bakterien, Viren, Molekülkomplexe, hochmolekulare Verbindungen usw.) bei gleichzeitig hohen Durchflußraten und niedrigen Betriebsdrücken gewünscht wird. Dazu sind grobporige Hohlmembranen mit mittleren Porendurchmessern in der Größenordnung von 0,01 bis zu einigen μΐη erforderlich.The production of hollow membranes has been known for a long time (see, for example, I. Cabasso in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., 1980, pp. 492-517). They become ζ. B. used for dialysis purposes or for ultrafiltration. However, more recently separation tasks are gaining importance, in which only the separation of coarser particles (dust, bacteria, viruses, molecular complexes, high molecular compounds, etc.) is desired with simultaneously high flow rates and low operating pressures. For this purpose, coarse-pored hollow membranes with average pore diameters in the order of 0.01 to a few μΐη are required.
Solche grobporigen Ultrafiltrationsmembranen oder Mikrofilter sind auch schon in Form von Hohlmembranen bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Zusatz sogenannter Porenbildner zu den membranbildenden Polymeren hergestellt. Das sind temporäre Hilfsstoffe, die während oder nach der Bildung der Hohlfäden wieder aus der Polymermatrix entfernt werden unter gleichzeitiger Hinterlassung der angestrebten Poren.Such coarsely porous ultrafiltration membranes or microfilters are already known in the form of hollow membranes. They are generally prepared by adding so-called pore-forming agents to the membrane-forming polymers. These are temporary auxiliaries, which are removed from the polymer matrix again during or after the formation of the hollow fibers, while at the same time leaving the desired pores.
Wegen der möglichen Vielfalt der einsetzbaren Polymere sowie der erzielbaren Membranmorphologie hat sich das Phaseninversionsverfahren zur Herstellung solcher Hohlmembranen aus Polymerlösungen als besonders vorteilhaft erwiesen.Because of the possible variety of usable polymers and the achievable membrane morphology, the phase inversion method for producing such hollow membranes made of polymer solutions has proven to be particularly advantageous.
So können grobporige Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt werden, indem in den Lösungen der Acrylnitrilpolymerisate hochviskose, in den Spinnlösungsmitteln äußerst schwer lösliche, wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Paraffin, chloriertes Paraffin, Pflanzenöle, Silikonöle usw. als Porenbildner disperg'iert werden (DE-PS 2739111, GBPS 15 65 113).Thus, coarse-pore hollow membranes can be prepared from acrylonitrile polymers by dispersing highly viscous, water-insoluble liquids, such as paraffin, chlorinated paraffin, vegetable oils, silicone oils, etc., as pore formers in the solutions of the acrylonitrile polymers (DE-PS 2739111, US Pat. GBPS 15 65 113).
Es wurde auch bereits der Einsatz von polymeren Zusatzstoffen zu den Spinnlösungen beschrieben (US-PS 4051300), wobei jene mit dem membranbildenden Polymer im gleichen Lösungsmittel löslich und verträglich sind, während der Koagulation infolge zunehmenden Anstiegs der Polymerkonzentration im Gel jedoch nur eine begrenzte Verträglichkeit aufweisen und die in den bei der Koagulation verwendeten Fällmitteln löslich sind, so daß die zugesetzten Polymere während der Koagulation weitgehend aus der Hohlmembran entfernt werden.It has also been described the use of polymeric additives to the spinning solutions (US-PS 4051300), which are soluble and compatible with the membrane-forming polymer in the same solvent, while the coagulation due to increasing increase of the polymer concentration in the gel have only a limited compatibility and which are soluble in the precipitants used in the coagulation, so that the added polymers are largely removed during coagulation from the hollow membrane.
Um die gewünschte Porencharakteristik zu erzielen und um ggf. eine Verunreinigung des Permeates zu vermeiden, müssen die Porenbildner der nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellten Hohlmembranen anschließend quantitativ extrahiert werden. Zugleich erfordern Technologien unter Verwendung solcher Porenbildner zusätzliche Vorrichtungen und ökonomische Aufwendungen für die Abtrennung oder Rückgewinnung der Porenbildner aus den Koagulations- und Wasch- bzw. Extraktionsbädern.In order to achieve the desired pore characteristic and, if appropriate, to avoid contamination of the permeate, the pore formers of the hollow membranes produced by the abovementioned processes must subsequently be extracted quantitatively. At the same time, technologies using such pore formers require additional equipment and economic expense for the separation or recovery of the pore formers from the coagulation and wash or extraction baths.
Eine weitere Möglichkeit besteht im Zusatz eines Nichtlösers zu den Polymerlösungen bei erhöhter Temperatur und Einleitung der Membranbildung durch eine thermische Phaseninversion, wobei die verformten Lösungen abgekühlt werden (DE-PS 2933680, US-PS 4409162,EP-PS 100285). Abgesehen von den erheblichen technischen Aufwendungen für die Handhabung der instabilen Lösungen bei erhöhter Temperatur und die umfangreiche Steuer- und Regelungstechnik für die gezielte Abkühlung der verformten Polymerlösungen bietet dieses Verfahren trotz seiner zusätzlichen ökonomischen Belastung jedoch nur die Möglichkeit zur Erzeugung weitgehend isotroper bzw. kaum asymmetrischer Membranstrukturen, wenn nicht extreme Aufwendungen für die Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten über den Querschnitt des verformten Polymerlösungsfilmes unternommen werden (vgl. G.T.Caneba, D.S.Soong, Macromolecules 18,1538-2545 [1985]). Dadurch sind die Filtratstromdichten bei diesen Membranen bei vorgegebener Selektivität geringer als die von solchen mit asymmetrischen Koagulationsstrukturen.Another possibility is the addition of a non-solvent to the polymer solutions at elevated temperature and initiation of membrane formation by a thermal phase inversion, wherein the deformed solutions are cooled (DE-PS 2933680, US-PS 4409162, EP-PS 100285). Apart from the considerable technical expenses for the handling of the unstable solutions at elevated temperature and the extensive control and regulation technology for the targeted cooling of the deformed polymer solutions, this method, despite its additional economic burden but only the possibility of generating largely isotropic or hardly asymmetric membrane structures unless extreme expense is incurred in maintaining a temperature gradient across the cross-section of the deformed polymer solution film (see, GTCaneba, DS Song, Macromolecules 18, 1538-2545 [1985]). As a result, the filtrate flow densities for these membranes are lower than those of asymmetric coagulation structures for a given selectivity.
Ein weiteres Verfahrensprinzip zur Herstellung von Membranen aus Acrylnitrilpolymerisaten mit erhöhter Wasserpermeabilität beschreibt die DD-PS 134447. Die Patentschrift läßt in der vorliegenden Form nur die technische Lehre zur Herstellung von Flachmembranen aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten erkennen. Dabei werden eine oder mehrere mit dem Acrylnitrilpolymerisat unverträgliche polymere Substanzen zur Polymerlösung zugesetzt. Diese zugesetzten polymeren Substanzen sind in den Lösungsmitteln für die Acrylnitrilpolymerisate löslich und bewirken direkt die Ausbildung der gewünschten Porencharakteristik und sind in den bei der Koagulation eingesetzten Medien unlöslich, so daß sie während der Phaseninversion und den sich anschließenden Nachbehandlungsstufen in der Polymermembran verbleiben können. Es entfällt daher die Notwendigkeit der Beseitigung oder Wiedergewinnung dieser Zusatzstoffe, da sie auch bei Verwendung der Hohlmembran in den dabei üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln unlöslich sind und demzufolge das Permeat nicht verunreinigen. Solche Membranen weisen eine erhöhte Wasserpermeabilität auf. Das Trennvermögen liegt jedoch im normalen Ultrafiltrationsbereich, beispielsweise für Substanzen mit Molmassen in der Größenordnung 4 χ 103. Für Trennaufgaben zur Ultrafiltration von Stoffen mit höherer Molmasse oder von Partikeln mit größeren Teilchendurchmessern oder für die Mikrofiltration erforderliche Membranen mit größerem mittlerem Porendurchmesser, etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen Mikrometern, sind nach diesem Verfahren nicht herstellbar.Another process principle for the preparation of membranes of acrylonitrile polymers with increased water permeability described in DD-PS 134447. The patent can be seen in the present form, only the technical teaching for the production of flat membranes from solutions of acrylonitrile polymers. In this case, one or more polymeric substances incompatible with the acrylonitrile polymer are added to the polymer solution. These added polymeric substances are soluble in the solvents for the acrylonitrile polymers and directly cause the formation of the desired pore characteristics and are insoluble in the media used in the coagulation, so that they can remain in the polymer membrane during the phase inversion and the subsequent aftertreatment stages. It therefore eliminates the need for the elimination or recovery of these additives, since they are insoluble even when using the hollow membrane in the solvents commonly used and therefore do not contaminate the permeate. Such membranes have increased water permeability. However, the separation capacity is in the normal ultrafiltration range, for example, for substances with molecular weights in the order of 4 χ 10 3 . For separation tasks for ultrafiltration of higher molecular weight substances or particles with larger particle diameters or required for microfiltration membranes with larger average pore diameter, for example in the range of 0.01 to several micrometers, can not be produced by this method.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch günstigen Verfahrens zur Herstellung von grobporigen asymmetrischen Hohlmembranen, die vorteilhaft für die Ultra- bzw. Mikrofiltration zur Abtrennung von gelösten und/oder dispergierten Stoffen, wie z. B. Molekülkomplexen, Viren, Bakterien, Staub usw. aus Flüssigkeiten und Gasen geeignet sind.The aim of the invention is the development of a technically simple and economically favorable process for the production of coarse-pored asymmetric hollow membranes, which are advantageous for the ultra- or microfiltration for the separation of dissolved and / or dispersed substances, such as. As molecular complexes, viruses, bacteria, dust, etc. from liquids and gases are suitable.
Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von Polymermischungslösungen nach dem Phaseninversionsprinzip grobporige Hohlmembranen mit asymmetrischen Koagulationsstrukturen und mittleren Porendurchmessern von 0,05 Νβδμηη herzustellen, die durch ein vorteilhaftes Trennvermögen gegenüber Molekülen mit Molmassen in der Größenordnung >104, vorzugsweise > 106 bei gleichzeitig hohen Durchflußraten und niedrigen Filtrationsbetriebsdrücken gekennzeichnet sind.The object of the invention is to produce coarse-pored hollow membranes with asymmetric coagulation structures and average pore diameters of 0.05 Νβδμηη using polymer blend solutions according to the phase inversion principle, which by an advantageous ability to separate molecules with molecular weights in the order of> 10 4 , preferably> 10 6 at the same time high flow rates and low Filtration operating pressures are characterized.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gemische von Polymeren, die im gelösten Zustand mehrphasige Polymermischungslösungen bilden, bestehend aus einem Haupt- und mindestens einem Zusatzpolymer, in einem an sich bekannten Spinnlösungsmittel oder-gemisch jeweils zu einer 6 bis 15 Ma.-%igen Polymermischungslösung aufgelöst werden — wobei der Anteil des/der Zusatzpolymere in der membranbildenden Polymermischung 1 bis 40 Ma.-%, vorzugsweise 5 bis 20Ma.-% beträgt—,die unter Verwendung einer Hohlkerndüse sowie eines inneren flüssigen Mediums (Lumenfüller) durch Extrusion in ein äußeres flüssiges Medium — wobei die Zusatzpolymere in den genannten inneren und äußeren flüssigen Medien faktisch unlöslich sind—, bei Temperaturen der flüssigen Medien von jeweils 0 bis 600C, vorzugsweise 5 bis 500C, ggf. unter Zwischenschaltung einer für Trocken/Naß-Spinnprozesse üblichen Andunst- oder Abkühlstrecke, verformt und unter annähernd gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Einwirkung der flüssigen Medien zur Hohlmembran verfestigt werden, wobei das innere und/oder äußere flüssige Medium einen koagulierend wirkenden Bestandteil (Fällmittel) enthalten, der jeweils gegenüber einer 4Ma.-%igen Lösung des Hauptpolymers im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch einen Fällpunkt γ < 0,20 aufweist. Vor, während oder nach einem sich anschließenden Wasch- oder Extraktionsprozeß zur Entfernung der Spinnbad-, Lumenfüller- bzw. nicht membranbildenden Polymermischungslösungsbestandteile, außer Wasser, wird die Hohlmembran bei 60 bis 15O0C im Verhältnis 1 :> 1,2 gereckt, ggf. anschließend zur Entfernung noch vorhandener restlicher Spinnbad- bzw. nicht membranbildender Polymermischungslösungsbestandteile erneut einem Wasch- bzw. Extraktionsprozeß und erforderlichenfalls weiteren an sich bekannten Nachbehandlungsstufen, wie z. B. Präparieren, Fixieren, Trocknen, unterzogen. Zur weiteren Stabilisierung der Porenstruktur der Hohlmembran kann dabei eine Fixierung durch hydrothermische Behandlung der Hohlmembran im spannungsarmen Zustand bei 60 bis 15O0C, vorzugsweise 90 bis 1100C, besonders vorteilhaft angewendet werden.According to the invention the object is achieved in that mixtures of polymers which form in the dissolved state multiphase polymer mixture solutions consisting of a main and at least one additional polymer, in a per se known spinning solvent or mixture in each case to a 6 to 15 Ma .-% Polymer blend solution - wherein the proportion of the additional polymer (s) in the membrane-forming polymer mixture is 1 to 40% by mass, preferably 5 to 20% by mass, using a hollow core nozzle and an inner liquid medium (lumen filler) by extrusion into a external liquid medium - wherein the additional polymers virtually insoluble Video- in said inner and outer liquid media at temperatures of the liquid media by respectively 0 to 60 0 C, preferably 5 to 50 0 C, optionally with the interposition of a for dry / wet Spinning processes usual Andunst- or Abkühlstrecke, deformed and under approximately simultaneous ode solidified successive action of the liquid media to the hollow membrane, wherein the inner and / or outer liquid medium containing a coagulant component (precipitant), each against a 4Ma .-% solution of the main polymer in the spinning solvent or mixture a felling point γ <0.20. Before, during or after a subsequent washing or extraction process to remove the Spinnbad-, Lumenfüller- or not the membrane-forming polymer blend solution constituents, except water, the hollow membrane is C at 60 to 15O 0 in the ratio 1: stretched> 1.2, possibly then to remove any remaining Spinnbad- or non-membrane-forming polymer mixture solution components again a washing or extraction process and, if necessary, further known per se treatment steps such. B. dissecting, fixing, drying, subjected. In order to further stabilize the pore structure of the hollow membrane, a fixation by hydrothermal treatment of the hollow membrane in the low-stress state at 60 to 15O 0 C, preferably 90 to 110 0 C, can be particularly advantageously applied.
Der genannte Fällpunkt wird an einer 4Ma.-%igen Lösung des Hauptpolymers im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch durch Trübungstitration mit dem Fällmittel bestimmt nach:The said precipitation point is determined on a 4Ma .-% solution of the main polymer in the spinning solvent or mixture by turbidity titration with the precipitant after:
_ Verbrauch an Fällmittel (ml A)Consumption of precipitant (ml A)
ml A + vorgelegte Lösung des Hauptpolymers (ml B)ml A + solution of the main polymer (ml B)
Als Hauptpolymere der Polymermischung sind hohlmembranbildende Polymere einsetzbar, soweit sie die Forderung erfüllen, unter den vorstehend genannten Bedingungen einen Fällpunkt γ < 0,20 aufzuweisen. Bevorzugte Hauptpolymere sind Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80 Ma.-% Acrylnitril im Copolymer. Insbesondere können durch Lösungspolymerisation im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch direkt aus dem Monomer hergestellte Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten als Hauptpolymere eingesetzt werden.Hollow membrane-forming polymers can be used as the main polymers of the polymer mixture, provided they meet the requirement to have a precipitation point γ <0.20 under the abovementioned conditions. Preferred main polymers are acrylonitrile polymers having at least 80% by weight of acrylonitrile in the copolymer. In particular, solutions of acrylonitrile polymers prepared as the main polymers by solution polymerization in the spinning solvent or mixture directly from the monomer can be used.
Die Zusatzpolymere sind in den bei der Koagulation und zur Nachbehandlung der Hohlmembranen eingesezten flüssigen Medien unlöslich und verbleiben daher in der Hohlmembran.The additional polymers are insoluble in the liquid media which are inserted in the coagulation and for the aftertreatment of the hollow membranes and therefore remain in the hollow membrane.
In den verwendeten Polymermischungslösungen liegen 75 bis 100 Ma.-% des Zusatzpolymers in einer eigenen Lösungsphase vor, die zur Erzielung der gewünschten Porencharakteristik und morphologischen Struktur der Hohlmembran mindestens über die verfahrensbedingt notwendige Zeitdauer von der Vermischung von Haupt- und Zusatzpolymer bis zur Verfestigung der Hohlmembran stabil bleiben muß.In the polymer mixture solutions used are 75 to 100 Ma .-% of the additional polymer in a separate solution phase, to achieve the desired pore characteristics and morphological structure of the hollow membrane at least over the process-related time required from the mixing of main and additional polymer to the solidification of the hollow membrane must remain stable.
Als polymere Zusatzkomponente können alle im Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch löslichen und die vorstehend beschriebene stabile eigene Phase bildenden Polymere verwendet werden, wie z. B. Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyren, Polyurethane, Celluloseacetat oder Copolymere des Acrylnitrils mit verschiedenen Comorromeren — wie Styren, Acrylate, halogenierte Vinylverbindungen, Maleinsäurehydrid, Vinyl-, Allyl- oder Styrensulfonate. Für die Kombination mit Acrylnitrilpolymerisation als Hauptpolymer sind als Zusatzpolymere insbesondere Styren-Acrylnitril-Copolymere mit 5 bis 50Ma.-%, vorzugsweise 10 bis 30Ma.-% Acrylnitrilanteil, geeignet.As the polymeric additive component, it is possible to use all polymers which are soluble in the spinning solvent or mixture and which form the stable inherent phase described above, such as, for example, As polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethanes, cellulose acetate or copolymers of acrylonitrile with various Comorromeren - such as styrene, acrylates, halogenated vinyl compounds, maleic acid, vinyl, allyl or styrene sulfonates. For the combination with acrylonitrile as the main polymer are particularly suitable as additional polymers styrene-acrylonitrile copolymers with 5 to 50Ma .-%, preferably 10 to 30Ma .-% acrylonitrile.
An das Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch sind außer dem Lösevermögen für die polymeren und nichtpolymeren Bestandteile der Polymermischungslösung keine besonderen Anforderungen zu stellen, so daß die für Polymerverformungsprozesse an sich bekannten Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden können. Bevorzugte Lösungsmittel des erfinderischen Verfahrens sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid bzw. deren Gemische.Apart from the dissolving power for the polymeric and non-polymeric constituents of the polymer mixture solution, no particular requirements must be imposed on the spinning solvent or mixture, so that the solvents known per se for polymer deformation processes or mixtures thereof can be used. Preferred solvents of the inventive method are Ν, Ν-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide or mixtures thereof.
Die flüssigen Medien (Lumenfüller und/oder äußeres flüssiges Medium) sind mit dem Spinnlösungsmittel bzw.-gemisch mischbar und enthalten als koagulierend wirkende Bestandteile vorzugsweise Wasser. Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung einer Mischung aus dem Spinnlösungsmittel bzw. -gemisch mit dem koagulierend wirkenden Bestandteil, insbesondere mit Wasser.The liquid media (Lumenfüller and / or external liquid medium) are miscible with the spinning solvent or mixture and contain as coagulating constituents preferably water. Particularly advantageous is the use of a mixture of the spinning solvent or mixture with the coagulating component, in particular with water.
Durch Einsatz unterschiedlich zusammengesetzter koagulierend wirkenderflüssiger Medien und die u.a. daraus resultierende Kinetik des Koagulationsprozesses besteht die Möglichkeit, die sich ausbildende morphologische Struktur und das daraus resultierende Stofftransportverhalten bzw. den mit der Membran zu erzielenden Volumenfluß zusätzlich in gewünschter Zielrichtung zu beeinflussen. Vorteilhaft enthält eines der auf die verformte Polymermischungslösung einwirkenden flüssigen Medien das Spinnlösungsmittel in Anteilen von 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis95Ma.-%.By using differently composed coagulating liquid media and the u.a. The resulting kinetics of the coagulation process makes it possible to additionally influence the morphological structure that forms and the resulting mass transfer behavior or volume flow to be achieved with the membrane in the desired target direction. Advantageously, one of the liquid media acting on the deformed polymer blend solution contains the spin solvent in proportions of 50 to 100, preferably 70 to 95, Ma%.
Geringe Anteile mit dem Spinnlösungsmittel mischbarer Nichtlöser, wie Wasser, Alkohole, Polyole und/oder weiterer in den verwendeten Spinnlösungsmitteln löslicher Stoffe, wie z. B. ionogene Substanzen, die möglicherweise mit den verwendeten Substanzen oder auf andere Weise während des Herstellungsprozesses eingebracht werden, stören den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht. In bestimmten Einzelfällen können solche Substanzen sogar vorteilhaft auf den Menbranbildungsprozeß wirken.Small proportions of the spinning solvent miscible non-solvent, such as water, alcohols, polyols and / or other soluble in the spinning solvents used substances such. B. ionogenic substances that may be introduced with the substances used or otherwise during the manufacturing process, do not interfere with the operation of the method according to the invention. In certain individual cases, such substances may even have an advantageous effect on the menbrane formation process.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Naß- oder Trocken/Naß-Spinnprozeß durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out as a wet or dry / wet spinning process.
Die hergestellten asymmetrischen Hohlmembranen weisen einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis δμιτι, eine spezifische Porencharakteristik und -verteilung sowie eine spezifische morphologische Struktur der Hohlmembranstützschicht, bei daraus resultierenden günstigen Leistungsparametern, insbesondere hinsichtlich Stofftransportverhalten und Volumenfluß, auf. Sie können sowohl für Trennaufgaben im gasförmigen (Reinstraummedien) als auch flüssigen Medium im technischen (Mikrofiltration, Zwischenprodukt für Composite-Hohlmembranen) und medizinischen Bereich (Blutdetoxikation) eingesetzt werden.The asymmetric hollow membranes produced have an average pore diameter of 0.05 to δμιτι, a specific pore characteristic and distribution and a specific morphological structure of the hollow membrane support layer, resulting in favorable performance parameters, in particular with regard to mass transfer behavior and volume flow on. They can be used both for separating tasks in gaseous (clean-room media) and liquid medium in technical (microfiltration, intermediate for composite hollow membranes) and medical (blood detoxification).
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail.
Zur Charakterisierung des Volumenflusses und des Trennverhaltens der Hohlmembranen wurden die Wasserdurchlässigkeit sowie die Filtratstromdichte und Selektivität mit Dextran der Molmasse 2 Mio. nach einem bekannten Meßverfahren für Ultrafiltrationshohlmembranen (M. Holtz, E. Bossin, H.-J. Gensrich, Ch. Brechung, K. Müller, K. Brethauer, K. Gärtner: Meßverfahren zur Bestimmung von Stoffdurchsatzwerten an Hohlmembranen. Medizintechnik 21 [1981] 1,2-6) bestimmt. Die Poren der Hohlmembranen sind nicht in allen Fällen im Rasterelektronenmikroskop sichtbar und damit in ihrer Größe direkt bestimmbar. Der mittlere Porendurchmesser der Hohlmembran kann dann indirekt durch Bestimmung der molekularen Trenngrenze ermittelt werden (vgl. H. Strathmann: Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen. Steinkopff, Darmstadt 1979, S.41). Für den interessierenden Porengrößenbereich wurde die Bestimmung der Selektivität mit Dextran der Molmasse 2Mio. herangezogenTo characterize the volume flow and the separation behavior of the hollow membranes, the water permeability and the filtrate current density and selectivity with dextran molecular weight 2 million by a known measurement method for ultrafiltration hollow membranes (M. Holtz, E. Bossin, H.-J. Gensrich, Ch. K. Müller, K. Brethauer, K. Gärtner: Measuring Method for Determining Mass Flow Rates on Hollow Membranes, Medizintechnik 21 [1981] 1,2-6). The pores of the hollow membranes are not visible in all cases in the scanning electron microscope and thus directly determinable in size. The mean pore diameter of the hollow membrane can then be determined indirectly by determining the molecular cut-off (see H. Strathmann: Separation of Molecular Mixtures with the Use of Synthetic Membranes, Steinkopff, Darmstadt 1979, p. For the pore size range of interest, the determination of the selectivity with dextran of molecular weight 2Mio. used
Alle Polymerlösungen wurden vor ihrer Verwendung filtriert und die Spinnlösungen entgast. All polymer solutions were filtered before use and the spinning solutions degassed.
Acrylnitrilhomopolymerisat, hergestellt durch Fällungspolymerisation, mit einer Molmasse von 60000g/mol wurde in N,N-Dimethylformamid (DMF) bei 800C im Verlaufe von 2h zu einer 10Ma.-%ige Polymerlösung aufgelöst. Des weiteren wurde eine 10Ma.-% Lösung eines Polyesterpolyurethans aus Diphenylmethandiisocyanat, Polyesteralkohol (Molmasse 2000g/mol) und Hydrazin im gleichen Lösungsmittel hergestellt. 9 Masseteile der Acrylnitrilhomopolymerisatlösung und 1 Masseteil der Polyesterpolyurethanlösung wurden miteinander vermischt und als Spinnlösung für die Hohlmembranherstellung eingesetzt. Zur Herstellung der Hohlmembran wurde eine übliche Naßspinnapparatur mit getrennter Dosierung von Spinnlösung und Innenmedium (Lumenfüller) und mit einer geeigneten Düsenhalterung eingesetzt. Die Extrusion der Spinnlösung und des Lumenfüllers erfolgte senkrecht von unten nach oben unmittelbar in ein entsprechendes flüssiges äußeres Medium mittels einer Hohlkerndüse (Abmessungen: 190/360/660μηι = Hohlkerndurchmesser/innerer Ringkanaldurchmesser/äußerer Ringkanaldurchmesser). Als Lumenfüller wurde dabei eine auf 50C temperierte Mischung aus 80 Ma.-% DMF und 20 Ma.-% Wasser, als äußeres Medium Wasser mit einer Temperatur von 5O0C verwendet. Der Fällpunkt des als Hauptpolymer verwendeten Acrylnitrilhompolymerisates wies als 4 Ma.-%ige Lösung in DMF gegenüber Wasser einen Wert von 0,074 auf. Der Spinnverzug (Verhältnis von Ausspritzgeschwindigkeitder Spinnlösung zur Abzugsgeschwindigkeit der Hohlmembran) betrug 0,8; die Höhe des äußeren flüssigen Mediums 60cm. Nach dem Durchlaufen eines Waschbades (Länge: 80cm) wurde die Hohlmembran 1:15, bei 980C gereckt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Hohlmembran besaß eine Wandstärke von 121 μίτι und einen Innendurchmesser von 271 pmAcrylnitrilhomopolymerisat, prepared by precipitation, with a molecular weight of 60000g / mol was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) at 80 0 C in the course of 2 h to a strength 10mA .-% polymer solution. Furthermore, a 10Ma .-% solution of a polyester polyurethane from diphenylmethane diisocyanate, polyester alcohol (molecular weight 2000g / mol) and hydrazine in the same solvent was prepared. 9 parts by weight of the acrylonitrile homopolymer solution and 1 part by weight of the polyester polyurethane solution were mixed together and used as a spinning solution for hollow membrane production. To prepare the hollow membrane, a conventional wet spinning apparatus was used with separate dosing of spinning solution and inner medium (lumen filler) and with a suitable nozzle holder. The extrusion of the spinning solution and the lumen filler was carried out vertically from bottom to top directly into a corresponding liquid external medium by means of a Hohlkerndüse (dimensions: 190/360 / 660μηι = hollow core diameter / inner ring channel diameter / outer ring channel diameter). As Lumenfüller while tempered to 5 0 C mixture of 80 wt .-% DMF and 20 wt .-% water was used as the outer medium water at a temperature of 5O 0 C. The precipitation point of the acrylonitrile homopolymer used as the main polymer had a value of 0.074 as a 4% by mass solution in DMF in relation to water. The spinning distortion (ratio of ejection speed of the spinning solution to the withdrawal speed of the hollow membrane) was 0.8; the height of the outer liquid medium 60cm. After passing through a washing bath (length: 80 cm), the hollow membrane was stretched 1:15, at 98 0 C and dried at room temperature. The resulting hollow membrane had a wall thickness of 121 μίτι and an inner diameter of 271 pm
Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 21,92l/m2 h kPa, Filtratstromdichte 5,09l/m2 h kPa, Selektivität 2,27%.Membrane data: water permeability 21.92 l / m 2 h kPa, filtrate flow density 5.09 l / m 2 h kPa, selectivity 2.27%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
Die im Beispiel 1 verwendete Polymermischungslösung wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen zu einer Hohlmembran mit dem Unterschied verformt, daß n-Propanol als äußeres flüssiges Medium verwendet wurde. Mit diesem Fällmedium betrug der Fällpunkt des Acrylnitrilhomopolymerisates als 4Ma.-%ige Lösung in DMF 0,212. Menbrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit und Filtratstromdichte <0,01 l/m2 h kPa; die Selektivität ist wegen des zu geringen Volumenflusses nicht bestimmbar.The polymer mixture solution used in Example 1 was molded into a hollow membrane under the same experimental conditions except that n-propanol was used as the external liquid medium. With this precipitation medium, the precipitation point of the acrylonitrile homopolymer as 4Ma .-% solution in DMF was 0.212. Menu data: water permeability and filtrate flow density <0.01 l / m 2 h kPa; the selectivity is not determinable because of the low volume flow.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)
Die im Beispiel 1 verwendete Polymermischungslösung wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen zu einer Hohlmembran mit dem Unterschied verformt, daß die Hohlmembran nach dem Waschen ohne Reckung unmittelbar spannungsarm bei 95°C in Wasser thermisch behandelt wurde.The polymer mixture solution used in Example 1 was molded into a hollow membrane under the same experimental conditions except that the hollow membrane after washing without stretching was thermally treated at 95 ° C. in water with almost no stress.
Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 4,93l/m2 h kPa, Filtratstromdichte 1,67l/m2 h kPa, Selektivität 56,7%.Membrane data: water permeability 4.93 l / m 2 h kPa, filtrate current density 1.67 l / m 2 h kPa, selectivity 56.7%.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)Example 4 (Comparative Example)
Von den im Beispiel 1 verwendeten Polymeren wurden getrennt 17 Ma.-%ige Polymerlösungen hergestellt, vermischt und unter den experimentellen Bedingungen des Beispielesi mitWasseralsäußeres flüssiges Medium (y = 0,074) zu einer Hohlmembran formiert.Of the polymers used in Example 1, 17% by weight polymer solutions were prepared separately, mixed and formed under the experimental conditions of Example 1 with water external to the liquid medium (y = 0.074) into a hollow membrane.
Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 0,31 l/m2 h kPa, Filtratstromdichte 0,179l/m2 h kPa, Selektivität 61,8%.Membrane data: water permeability 0.31 l / m 2 h kPa, filtrate current density 0.179 l / m 2 h kPa, selectivity 61.8%.
Das im Beispiel 1 verwendete Acrylnitrilhomopolymerisaat wurde im Verlaufe von 2h bei 800C in DMF zu einer9Ma.-%igen Polymerlösung aufgelöst. In entsprechender Weise wurde ein Styren-Acrylnitril(SAN)-Copolymer (72Ma.-%Styren und 28 Ma.-% Acrylnitril im Copolymer) zu einer 11,7 Ma.-%igen Lösung in DMF gelöst. 9 Masseteile der Acrylnitrilhomopolymerlösung und 1 Masseteil SAN-Lösung wurde miteinander gemischt und als Spinnlösung zur Herstellung von Hohlmembranen unter den in Beispiel 1 angegebenen experimentellen Bedingungen mit dem Unterschied verwendet, daß unterschiedliche Reckgrade der Hohlmembranen entsprechend der Tabelle 1 eingestellt wurden. Die erzielten Membrankenndaten sind in der Tabelle 1 enthalten.The Acrylnitrilhomopolymerisaat used in Example 1 was dissolved in DMF over a period of 2h at 80 0 C to a 9Ma .-% polymer solution. Similarly, a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer (72% by weight of styrene and 28% by weight of acrylonitrile in the copolymer) was dissolved in a 11.7% by weight solution in DMF. 9 parts by weight of the acrylonitrile homopolymer solution and 1 part by weight of SAN solution were mixed together and used as a spinning solution for the production of hollow membranes under the experimental conditions given in Example 1 with the difference that different degrees of stretching of the hollow membranes were set according to Table 1. The membrane characteristics obtained are shown in Table 1.
Selektivitätselectivity
18,59 14,3818.59 14.38
Die im Beispiel 5 verwendete Spinnlösung wurde unter den dort angeführten experimentellen Bedingungen zu Hohlmembranen verformt und die 1:1,5 gereckte Hohlmembran anschließend in Wasser bei 98°C 5s unter spannungsarmen Bedingungen behandelt sowie bei Raumtemperatur getrocknetThe spinning solution used in Example 5 was deformed into hollow membranes under the experimental conditions stated therein and the 1: 1.5 stretched hollow membrane was subsequently treated in water at 98 ° C. under low-tension conditions and dried at room temperature
Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 25,38l/m2 h kPa, Filtratstromdichte 3,68l/m2 h kPa, Selektivität 2,45%.Membrane characteristics: Water permeability 25,38l / m 2 h kPa, filtrate current density 3,68l / m 2 h kPa, selectivity 2,45%.
Die im Beispiel 5 verwendete Spinnlösung wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zu einer Hohlmembran mit den Unterschieden verformt, daß als inneres flüssiges Medium auf 5°C gekühltes Wasser, als äußeres flüssiges Medium ein Gemisch aus 80 Ma.-% DMF und 20 Ma.-% Wasser verwendet und die erhaltene gelfeuchte Hohlmembran 1:25, gereckt wurde. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 12,841/m2 h kPa, Filtratstromdichte: 6,781/m2 h kPa, Selektivität 20,57%.The spinning solution used in Example 5 was under the conditions given in Example 1 to form a hollow membrane with the differences that as the inner liquid medium to 5 ° C cooled water, as the outer liquid medium, a mixture of 80 wt .-% DMF and 20 Ma % Of water used and the resulting gel-wet hollow membrane 1:25, was stretched. Membrane characteristics: Water permeability 12.841 / m 2 h kPa, Filtrate current density: 6.781 / m 2 h kPa, selectivity 20.57%.
9 Masseteile einer nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in DMF hergestellten 12Ma.-%igen Lösung eines Acrylnitrilpolymers (93 Ma.-% Acrylnitril, 6 Ma.-%Acrylsäuremethylester und 1 Ma.-%Natriumallylsulfonat im Copolymer) und 1 Masseteil einer 16,1 Ma.-%igen Cellulose·^,5-acetat-Lösung in DMF wurden vermischt und als Spinnlösung eingesetzt. Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprachen den im Beispiel 1 angegebenen Werten. Membrankenndaten: Wasserdurchlässigkeit 23,23l/m2 h kPa, Filtratstromdichte 3,06l/m2 h kPa, Selektivität 1,62%.9 parts by mass of a 12Ma .-% solution of an acrylonitrile polymer (93% by weight of acrylonitrile, 6% by weight of methyl acrylate and 1% by weight of sodium allylsulfonate in the copolymer) prepared by the solution polymerization process in DMF and 1 part by weight of a 16.1 Ma. -% cellulose · ^, 5-acetate solution in DMF were mixed and used as a spinning solution. The spinning and post-treatment conditions corresponded to the values given in Example 1. Membrane characteristics: Water permeability 23,23l / m 2 h kPa, filtrate current density 3,06l / m 2 h kPa, selectivity 1,62%.
Claims (8)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30417187A DD260869A1 (en) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | METHOD FOR PRODUCING GROP-PURE ASYMMETRIC HOLLOW MEMBRANES |
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Family Applications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2629091A1 (en) * | 1988-03-22 | 1989-09-29 | Miles Inc | PROCESS FOR PRODUCING POROUS MEMBRANES, POROUS MEMBRANES OBTAINED BY THIS PROCESS AND THEIR USE AS SUPPORT MATRICES IN REACTIVE STRIPS |
| EP0636404A1 (en) * | 1993-07-30 | 1995-02-01 | Bayer Ag | Membranes made from acrylonitrite copolymers, process for their manufacture and their use |
-
1987
- 1987-06-26 DD DD30417187A patent/DD260869A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2629091A1 (en) * | 1988-03-22 | 1989-09-29 | Miles Inc | PROCESS FOR PRODUCING POROUS MEMBRANES, POROUS MEMBRANES OBTAINED BY THIS PROCESS AND THEIR USE AS SUPPORT MATRICES IN REACTIVE STRIPS |
| EP0636404A1 (en) * | 1993-07-30 | 1995-02-01 | Bayer Ag | Membranes made from acrylonitrite copolymers, process for their manufacture and their use |
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