DE10034098A1 - Hydrophobe mikroporöse Hohlfasermembran und Verfahren zur Herstellung dieser Membran sowie deren Verwendung in der Membranoxygenierung - Google Patents

Hydrophobe mikroporöse Hohlfasermembran und Verfahren zur Herstellung dieser Membran sowie deren Verwendung in der Membranoxygenierung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen asymmetrischen Hohlfasermembran aus Polysulfon-Polyvinylpyrrolidon zur Oxygenerierung von Blut, die durch Beschichtung mit Silikon auf der dem Gas zugewandten Seite hydrophobiert wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran. Derartige Membranen weisen ausgezeichnete Bio- und Hemokompatibilitätseigenschaften auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer biokompatiblen, hydrophoben Membran sowie die mit diesem Verfahren hergestellte Membran und deren Verwendung. Im besonderen betrifft die Erfindung eine mikroporöse Polysulfon-Polyvinylpyrrolidon-Hohlfasermembran, die durch Beschichtung mit Silikon hydrophob wurde. Derartige Membranen eignen sich zur Herstellung eines Moduls zur Oxygenierung.
Die extrakorporale Membranoxygenierung (ECMO) ist ein Verfahren, um einen Patienten zu beatmen. Das Kernstück ist ein Filter oder Oxygenator als Modul, welches eine Gasseite und eine Blutseite aufweist, die durch eine Membran voneinander getrennt sind. Heutzutage liegt die Membran meist in Form einer Hohlfaser vor, deren Außenseite von Blut umströmt und deren Innenseite mit Gas beschickt wird. Speziell für die Anwendung bei Kindern sind auch Membranen in Form von Hohlfasern bekannt, die innen mit Blut durchflossen werden und deren Außenseite mit Gas beschickt wird. Bei der ECMO wird einem Patienten über ein Schlauchsystem Blut entnommen und durch den Oxygenator geleitet, wo es gleichzeitig mit Sauerstoff angereichert wird und Kohlendioxid abgibt, um dann wieder dem Patienten zurückgegeben zu werden. Die dieses Verfahren durchführende Maschine ist als künstliche Lunge bekannt.
In der Regel werden im Stand der Technik zur Oxygenierung hydrophobe Filtermaterialien verwendet, um ein Durchfließen von wässrigem Plasma durch die Membran zu verhindern. Ein Beispiel für ein verwendetes, hydrophobes Membranmaterial ist Polypropylen, welches jedoch schlechte Verträglichkeit mit Blut besitzt, also schlechte Bio- oder spezieller Hemokompatibilitätseigenschaften aufweist.
Die Membran mit den besten Blutverträglichkeiten ist eine Polysulfon-Polyvinyl­ pyrrolidon-Membran, die bekanntermaßen für die Dialyse, Hemo(dia)filtration oder den Plasmaaustausch in extracorporalen Blutkreisläufen eingesetzt wird, beispielsweise in der künstlichen Niere. Polysulfon selbst ist zwar ein hydrophobes Material, die Membran weist jedoch zusätzlich ein hydrophilisierendes Material, meist Polyvinylpyrrolidon auf, welches zur Porenbildung zugesetzt wird und daher während der Herstellung größtenteils wieder ausgewaschen wird. Die in der Membran verbliebene Menge führt dabei zu einer Hydrophilierung der Membran. Eine derartige Membran ist beispielsweise aus der EP 0 941 760 bekannt.
Es ist jedoch auch bekannt, diese hydrophile Membran bei der ECMO einzusetzen, wobei die Gasseite mit einem Überdruck beaufschlagt wird, um ein Durchschlagen von Plasma von der Blut- auf die Gasseite zu verhindern. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in der DE 43 20 198 A beschrieben. Dieses Verfahren erlaubt nun die Verwendung von hydrophilisierten Polysulfon- Membranen, welche die am besten blutverträglichen Membranen sind, in der ECMO.
Obgleich das Verfahren mit einer Polysulfonmembran praktizierbar ist, sind jedoch größere Schwierigkeiten technischer Art zu überwinden. Zum einen darf der Druck auf der Gasseite nicht zu gering sein, da sonst der Übertritt von Plasma durch die Membran erfolgt. Abgesehen davon, daß die einmal vollständig benetzte Membran den Gasaustausch erheblich erschwert, würde der Patient entwässert werden, was natürlich verhindert werden muß. Ist der Gasdruck zu hoch, entstehen auf der Blutseite Gasblasen, die zu Thrombosen führen können. Daher ist eine Überwachungseinrichtung vonnöten, die den Gasdruck kontrolliert regelt sowie die Gasblasenbildung im Blut zu detektieren in der Lage ist und die Anwendung stoppt, um die Blutrückführung in den Patienten zu stoppen.
Aus der WO 81/00522 ist eine Membran für die Oxygenierung bekannt, die aus zwei Lagen besteht, wobei eine der beiden Lagen aus Silikon ist. Jedoch besitzt diese Membran auf der Blutseite Silikon, welches als Träger für ein poröses gasdruchlässiges Material dient. Insofern ist sie nicht in der Lage, die geforderte Hemokompatibilität zu gewährleisten.
Die EP 0 941 760 beschreibt eine Mosaikmembran aus mindestens einem der Polymere Polysulfon, Silikon und anderen. Daher ist auch hier eine Membran beschrieben, die sowohl. Polysulfon als auch Silikon enthält, jedoch gelangt das Silikon auch auf die Blutseite, wodurch ebenfalls die Hemokompatibilitäts­ anforderungen nicht erfüllt sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine für die ECMO einsetzbare Membran zur Verfügung zu stellen, welche sehr gute Bio- und Hemokompatibilitätseigenschaften aufweist und die obigen Nachteile nicht aufweist.
Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Membran, vorzugsweise eine Hohlfasermembran, auf Basis von Polysulfon, welches mit Zusätzen von PVP hydrophilisiert ist, zur Verfügung gestellt wird, deren dem Gas zugekehrte Seite im Gegensatz zu der dem Blut zugekehrten Seite mit einer hydrophoben Schicht überzogen ist. Damit wird erreicht, daß die Membran auf der dem Blut zugewandten Seite einerseits über eine hohe Hemokompatibilität verfügt, während das Blutplasma wegen der Hydrophobizität auf der dem Gas zugewandten Seite aufgetragenen Schicht nicht bis zu dieser Gasseite hindurch treten kann.
Prinzipiell ist jedes hydrophobe Beschichtungsmaterial geeignet, vorzugsweise wird jedoch als Beschichtung ein Material aus Silikon eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran wird von einer im Stand der Technik bekannten hydrophilen Polysulfon-Ultrafiltrationsmembran oder - Mikrofiltrationsmembran, wie sie für die Nierendialyse oder Hemo(dia)filtration beschrieben sind, ausgegangen. Hierbei wird unter dem Begriff Polysulfon stets auch Polyarylsulfon und Polyethersulfon subsumiert, wobei bei letzterem üblicherweise wie in der vorliegenden Beschreibung auf die Erwähnung der Etherfunktion verzichtet wird. Dennoch beschränkt sich die Erfindung keineswegs nur auf Polysulfonmembranen, sondern erfaßt ebenso Polyarylsulfon- und Polyethersulfonmembranen.
Diese Polysulfonmembranen bestehen üblicherweise - wie beispielsweise in der EP 0 168 783 A1 beschrieben - aus einem Gemisch von hydrophobem Polysulfon (PSU) oder Polyethersulfon (PES) und hydrophilem Polyvinylpyrrolidon (PVP) im Verhältnis von 90 : 10 bis 99,9 : 1, so daß wegen des hohen Polysulfon­ überschußes die Membran lediglich als Polysulfonmembran bezeichnet wird. Dementsprechend wird diese Bezeichnung auch in der vorliegenden Beschreibung beibehalten, wobei dann zu beachten ist, daß die PSU-Membranmatrix immer noch einen gewissen Anteil an hydrophilem PVP aufweist.
Die Herstellung einer zu beschichtenden PSU-Hohlfasermembran selbst erfolgt durch Extrusion einer Spinnlösung mit einem Gehalt von vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% PSU und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% PVP in einem aprotischen polaren Lösungsmittel. Die Lösung soll bei der Extrusion eine Viskosität von 0,5 bis 3 Pa aufweisen. Gleichzeitig mit der Extrusion der PSU/PVP-Lösung wird ein Fällmittel für PSU entweder in das Innenlumen des gerade extrudierten PSU- Matrixmaterials und/oder an dessen Peripherie extrudiert. Dieses Fällmittel besteht aus einer Mischung von mindestens 35 Vol-% Nichtlösungsmittel für das PSU mit dem sich zu 100 Vol.-% ergänzenden Rest des aprotischen polaren Lösungsmittels für die Spinnlösung. Das Herstellungsverfahren erfolgt unter im Stand der Technik bekannten Umständen so, daß das PSU in der extrudierten Spinnlösung vor Auftreffen auf ein Waschbad von dem im Fällmittel enthaltenen Nichtlösungsmittel vollständig durchgefällt ist. Im Waschbad wird sodann der größte Teil des PVP sowie das aprotische Lösungsmittel von der Waschflüssigkeit ausgewaschen.
Das polare aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N- Methylpyrrolidon oder Mischungen daraus. Das Fällmittel enthält vorzugsweise bis zu 45 Vol.% polares aprotisches Lösungsmittel. Die Extrusion der Spinnlösung erfolgt vorzugsweise ohne Spinnverzug.
Die mit diesem Verfahren erhaltenen PSU-Hohlfasern weisen dann einen Gehalt von 90 bis 99 Gew.-% an PSU und 10 bis 1 Gew.-% PVP auf, wobei sich die Summe der beiden Polymere zu 100% addiert.
In der EP 0 168 783 A1, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ist die Herstellung einer Polysulfonmembran als asymmetrische Hohlfasermembran beschrieben. Dabei wird das Polysulfon-Polyvinylpyrrolidon- Gemisch durch den innersten Spinndüsenring von konzentrisch angelegten Spinndüsen in Form einer Hohlfaser gesponnen, wobei das Fällmedium lediglich im Inneren der Hohldüse fließt, so daß die Membran von innen nach außen durchgefällt wird. Dadurch wird eine asymmetrische Hohlfasermembran mit von innen nach außen zunehmender Porengröße erreicht, so daß in diesem Falle die Innenseite für die Trenncharakteristik der Membran verantwortlich ist und bei einem Einsatz für die ECMO die dem Blut zugewandte Seite darstellt.
Es ist jedoch auch möglich, durch eine im Stand der Technik bekannte Anordnung der Düse beim Extrudieren zu erreichen, daß die Polysulfonmatrix durch das Fällmittel von außen nach innen durchgefällt wird, womit dann eine asymmetrische PSU-Hohlfaser mit außenseitiger Trenncharaktristik erhalten wird. In diesem Falle wird für einen Einsatz in der ECMO die dann dem Gas zugewandte Innenseite mit dem hydrophoben Beschichtungsmittel überzogen, während die Außenseite die dem Blut zugewandte Seite darstellt.
Wenngleich die asymmetrische Membran die bevorzugte Ausführungsform ist, so ist die Erfindung jedoch keineswegs auf asymmetrische Membranen beschränkt. Die Herstellung von symmetrischen Polysulfonmembranen liegt dabei im durchschnittlichen Können des Fachmanns. Auch in diesem Falle ist dann wieder die mit dem hyrophoben Beschichtungsmittel überzogene Seite dem Gas zugewandt, während die unbeschichtet bleibende, nach wie vor hydrophile Seite, dem Blut zugewandt ist.
Vorteilhafterweise beträgt der Außendurchmesser einer derartigen Hohlfaser etwa 0,1-0,3 mm während die Wandstärke der Membran selbst 10-100 µm, vorzugsweise 15-50 µm beträgt. Die Porosität auf der inneren und äußeren Oberfläche liegt im Bereich von 10 bis 90%, bestimmt durch Flächenvermessung auf REM-Aufnahmen, wobei im Falle einer asymmetrischen Membran die Poren vorzugsweise auf der dem Blut zugewandten Seite einen Durchmesser im Bereich von 1-400 nm und auf der dem Gas zugewandten mit der hydrophoben Beschichtung überzogenen Seite im Bereich von 1 nm bis 5 µm aufweisen. Der eigentliche Oxygenierungsvorgang findet dann an der dem Blut zugewandten Seite innerhalb einer aktiven Schichttiefe der Membran statt, welche bis in eine Tiefe von ca. 1-2 µm reicht.
Die Außenseitenbeschichtung einer erfindungsgemäßen Membran kann vorzugsweise in einem inline-Verfahren erfolgen, wobei die Hohlfaser nach dem Trocknungsschritt und vor dem Aufhaspeln durch eine Beschichtungsdüse geführt wird, deren Durchgangsbohrung 2 µm bis 40 µm größer ist als der Außendurchmesser der Hohlfaser.
In der Beschichtungsdüse wird dann eine Beschichtungslösung gleichmäßig auf die Faseraußenseite aufgetragen. Durch die benetzende Eigenschaft der Beschichtungslösung kann diese in die Faserwand eindringen und sich gleichmäßig auf die Schaumstruktur der Polysulfonmembran legen. Dabei bleiben die Poren unverschlossen. Direkt anschließend an die Beschichtung erfolgt dann ein Trocknungsschritt, in welchem das Lösungsmittel der Beschichtungslösung verdampft wird.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Beschichtung auch im Filtermodul selbst erfolgen. Dabei wird die Beschichtungslösung im Falle einer Außenseitenbeschichtung durch den Faseraußenraum oder im Falle einer Innenseitenbeschichtung durch das Innenlumen der Fasern entweder einmalig oder auch zirkulierend gepumpt. Anschließend wird die überschüssige Beschichtungslösung entfernt.
Je nach Dosierung der Beschichtungslösung erhält man unterschiedliche Eindringtiefen in die jeweils zu beschichtende Seite der PSU-Hohlfaser. Nach dem Beschichten mit Beschichtungslösung und dem Entfernen von überschüssiger Beschichtungslösung wird das hydrophobe Beschichtungsmittel vernetzt und/oder ausgehärtet.
Als Beschichtungsmittel wird bevorzugt Silikon verwendet, doch ist jede andere hydrophobe Substanz geeignet, die die Poren der Membran nicht vollständig zusetzt. Die Beschichtungslösung besteht vorzugsweise aus mindestens einem Lösungsmittel für ein- oder zweikomponentige Silikone und den jeweiligen Bestandteilen eines vernetzenden Silikons. Dabei liegt der Silikonanteil in der Beschichtungslösung zwischen 0.5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-6 Gew.-%. Je größer die Poren auf der zu beschichtenden Seite der PSU-Matrix sind, desto höher sollte der Anteil des Silikons sein. Als Lösungsmittel für Silikon dient vorzugsweise Petrolether, oder Petrolether mit einem Anteil an Kohlenwasserstoffen (n-Pentan, n-Hexan oder Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan oder Gemische daraus), aliphatische Ether (Diethylether, Diisopropylether, Methylisopropylether, t-Butylether oder Gemische daraus), aliphatische Alkohole (Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol oder Gemische daraus), Fluorkohlenwasserstoffe oder Fluorchlor­ kohlenwasserstoffe (Trichlorfluormethan, Trichlortrifluorethan oder Gemische daraus).
Beispiel 1
6 Gew.-% Silikon (Silicone EL 4647, Fa. Wacker) werden in 20 Gew.-% Petrolether 50/70 (Fa. Merck) und 74 Gew.-% Isopropanol (Merck) gelöst und in einem inline-Spinnverfahren auf die Außenseite einer asymmetrischen PSU-Faser mit 0,2 mm Außendurchmesser aufgebracht. Die Wandstärke der Membran selbst beträgt etwa 40 µm. Die Größe der Poren auf der Außenseite der Faser betragen etwa 3 µm, während sich die aktive Schichtdicke auf der Innenseite auf ca. 1 µm und die Größe der Poren auf etwa 10 nm belaufen.
Die Bilder 1 bis 3 geben elektronenmikroskopische Aufnahmen einer auf der Außenseite beschichteten asymmetrischen Membran wieder.
Bild 1 zeigt eine 20 000-fache Vergrößerung der Innenseite;
Bild 2 zeigt eine 5000-fache Vergrößerung der beschichteten Außenseite; und
Bild 3 zeigt eine 1500-fache Vergrößerung der asymmetrischen Wandstruktur mit deutlich erkennbarer Silikonschicht der Außenseite.
Die hohe Biokompatibilität dieser Membran zeigt sich im (nicht gezeigten) geringen Anstieg der C3a Konzentration im Blut. Die erfindungsgemäße Membran steht in ihren Biokompatibilitätseigenschaften der besonders blutverträglichen Polysulfonmembran, wie sie für die Dialyse eingesetzt wird, erwartungsgemäß in nichts nach.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polysulfon- Hohlfasermembran zur Membranoxygenierung, indem
eine Spinnlösmg aus 12 bis 20 Gew.-% Polysulfon und 2 bis 10 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon in einem aprotischem, polarem Lösungsmittel, bei einer Viskosität von 0,5 bis 3 Pas aus einer Ringdüse extrudiert wird,
ein Fällmittel, welches eine Mischung aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel mit mindestens 35% Vol.-% Nichtlösungsmittel für das Polysulfon ist, gleichzeitig derart extrudiert wird, daß das Polysulfon in der als Hohlfaden extrudierten Spinnlösung vor dem Auftreffen auf eine Waschflüssigkeit vollständig ausgefällt ist,
und der vom Fällmittel aus der Spinnlösung herausgelöste Teil an Polyvinylpyrrolidon sowie das Lösungsmittel für Polysulfon in der Waschflüssigkeit ausgewaschen werden,
dadurch gekennzeichnet, die für die Oxygenierung dem Gas zugewandte Seite der gebildeten Hohlfasermembran einer Beschichtung mit einer ein hydrophobes Material enthaltenden Beschichtungslösung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon ein Polyarylsulfon und/oder ein Polyethersulfon ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material Silikon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Spinnlösung ausgewählt wird aus der Gruppe Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen daraus.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällmittel bis zu 45% aprotisches Lösungsmittel enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfaser ohne Fadenverzug extrudiert wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit hydrophobem Material in-line nach dem Trocknem der Hohlfäden und vor deren Aufhaspeln erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit hydrophobem Material mittels einer Beschichtungsdüse erfolgt, deren Durchgangsbohrung 2-40 µm größer ist als der Außendurchmesser der Hohlfäden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit hydrophobem Material in einem Filtermodul erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung im Falle einer Außenseitenbeschichtung durch den Faseraußenraum und im Falle einer Innenseitenbschichtung durch das Faserinnenlumen gepumpt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung Silikon sowie ein Lösungsmittel für Silikon aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung einen Silikonanteil von 0,5 bis 40 Gew.-% aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgesucht wird aus der Gruppe Petrolether, Petrolether mit einem Anteil an Kohlenwasserstoffen (n-Pentan, n-Hexan oder Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan oder Gemische daraus), aliphatische Ether (Diethylether, Diisopropylether, Methylisopropylether, t-Butylether oder Gemische daraus), aliphatische Alkohole (Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol oder Gemische daraus), Fluorkohlenwasserstoffe, Fluorchlor­ kohlenwasserstoffe (Trichlorfluormethan, Trichlortrifluorethan oder Gemische daraus).
14. Mikroporöse Hohlfasermembran zur Membranoxygenierung, bestehend aus
  • - 90 bis 99 Gew.-% Polysulfon und 10 bis 1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, wobei die Summe der beiden Polymere 100% beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß die dem Gas zugewandte Seite mit einem hydrophoben, die Porenöffnungen nicht verschließenden Material beschichtet ist.
15. Hohlfasermembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon aus Polyarylsulfon und/oder Polyethersulfon besteht.
16. Hohlfasermembran nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material Silikon ist.
17. Hohlfasermembran nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon ein Zweikomponentensilikon ist.
18. Hohlfasermembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der Membran mindestens 20 µm beträgt.
19. Hohlfasermembran nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie asymmetrisch ist.
20. Hohlfasermembran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser auf der dem Blut zugewandten Seite 1 bis 400 nm und auf der dem Gas zugewandten Seite 1 nm bis 5 µm beträgt.
21. Verwendung einer Hohlfasermembran nach den Ansprüchen 14 bis 20 zur Membranoxygenierung.
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