JPS5892410A - 高透過性半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透過性に優れた半透ＷＩ４に関するもので、
さらに詳Ｌ＜は、多孔質膜で透過・性に優れた半透膜に
関するものである。

近年、腎炎、薬物中毒、肝炎等の治療に使用される血液
浄化法やりウマチ０重度筋無力症等の治療に使用される
血漿分離法や血漿浄化法、さらには９人工肺等の□気液
交換法等に数多くの多孔性構造を有する半透膜が使用さ
れている。Ｌかし該多孔質構造に於いては、一般に透過
性を増加させようとする場合、必然的に多孔質部分が多
くすることになり結果的に膜強度は弱くなる。逆にそれ
らの欠点を抑制しようとして多孔質部分を少なくすれば
膜強度は強くなるが透過性能が大巾に低下する欠点をも
つ事になる。従って一般に多孔質構造を有する膜は、膜
の厚みは厚く４０〜１００μ　に達している。この様に
して出来上った従来の膜を使用する場合、ａ厚が大もい
為に溶質の膜を介しての移動に於いては圧損が大きく、
又膜厚内部が網状の多孔質支持層になっている為に溶質
の捕捉があり透過性能の経時的な低下がみられる欠点が
ある。この原因は多孔質膜に於いては１局部的にせよス
キン＋１１１（以下活性層と記す）を薄くする事に限界
がある事と多孔質層が網状組織で厚くしている事に起因
するものと考えられる。本発明者ｇＩｆｉは。

この様な現象に鑑み、鋭意検討を重ね、極度に薄り活性
層を有し、多孔質支持層での溶質の捕捉を少なくした構
造を有する半透膜を開発した。本発明の半透膜は、従来
の半透膜に比べ、極度に薄い活性層を膜の両表面にもち
、溶質の透過量及び透過成分の選択を行う一方１強度保
持を兼ねていて。

該厚みは両表面を合わせて２〜５μで、そこに存在する
孔径はｏ、ｏｔ　ｐ以下を有している。又両活性層の内
側に表面方向に配列した幅０．１〜５μの細長い空洞を
有する多孔質部分を有し、物質の流路をｐｌｉ保すると
共に圧損を小さくする効果をもつ。

さらに該多孔質の中間部には１丈夫な支持帯で区切られ
た該半透膜の膜厚の１／４〜３Ａ　　を占める人きな空
洞層（以下多陳空濶層と記す）を有し、この空洞層も溶
質の流路を確保している。しかも鋏空洞層と両表面の活
性層の内側に存在する細長い多孔質の空洞層は１貫通す
るか又は０．２〜０．０５μのｌイドにより連絡され、
＊質の移動を容易にしている。さらに膜全体での空孔率
は５０％以上、望ましくは７０ｓ以上を有し、平角孔径
は、０．１〜５．０μを有する多孔質構造を示している
。従って本発明の半透膜は、藩い活性層と溶質の大きな
流路を有している為に、低い圧力での溶質の透過量やガ
スの透過量も従来の多孔質膜に比べ格段の向上を示すも
のである。本発明に供される高分子は、ｌリアクリロニ
トリル、セルロースアセテート。ポリビニルアルコール
、〆り弗化ビニリデン、メリエチレン、ポリスルホン、
ポリ塩化ビニル等の合成高分子がよく、特にｌリアクリ
四ニトリルが。

このＩＩＩ造の半透膜を得る事が容易である。以下ｌリ
アクリロニ［リル系共重合体を例にとって示す。

アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタリルスルホ
ン酸すＦリウム及びアクリル蒙よりなるポリアクリロニ
トリル系共重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド又はジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解し
た後、溶解原液に塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ
土類金属又はアルカリ金属の塩素化合物を添加して紡糸
原液をａ益する。その後、紡糸原液は、環状紡口を用い
、中央部に中空形成剤を導入して、空中走行の後、凝固
液で凝固させて中空糸を製造した０製造された半透膜の
空孔率及び平均孔径はボロシ、メーター及び走査種電子
顕微鏡で測定を行った。以下実施例でもって詳細な説明
を行う。

実施例１゜ アクリロニトリルｏｔ、５ｖｔｓ　、アクリル酸メチル
８ｗｔ％、メタリルスルホン轍ナトリウムＯ，Ｓｖｔ％
よりなるポリアクリロニトリル系共重合体１２４ｖｔ−
、ジメチルホルふアミド８２８ｗｔ１Ｇ　、塩化亜鉛４
８ｗｔ％　を混合溶解した紡糸原液を環状紡口を用いて
、中空形成剤として水を用い、空中走行を５備した後、
水凝固浴中に突入させて中空糸をＩＩ造した。仁の時、
紡糸原液温度２３℃、中空Ｖｆｉ−成剤及び凝固浴温度
２０′Ｃ，空中走行雰囲気温度２５℃　で巻取速度９ｍ
／車であった。この様にして得られた中空糸の物性及び
性能は下記の通やである。

内径ｓｓｓμ、膜厚８０μ、空孔率８５．１襲、？８性
層厚み４μ、活性層孔径０．０１μ以下、平均孔径０．
４９μ。

空気バブリング圧力１．ｓ　Ｅｌｌ／Ｊ　、破裂彊度ｓ
ｌｅ／ｃＪ。

牛血清ＵＦＲ４０ｍ／１ｌｒ−ＩＩｌｌ−ｓｌＨｆ実施
例２゜ 実施例１．に於けるアクリル系共重合体を溶解した紡糸
原液を中空形成剤及び凝固浴にジメチルホルムアミド／
水の１対１溶液を用い、実施例１．０条件で中空糸を構
造した。得られた中空糸の物性及び性能は下記の通ねで
ある。

内径ａ１２μ、１１に６０μ、空孔率８２２％、活性層
厚み２μ、活性層孔径０．０１μ以下、平均孔径０．３
６μ。

空気バブリング圧力Ｉ　Ｋｆ／Ｊ　、破裂＠Ｆ１３ＫＩ
Ｍ、牛血清ＵＦＲ４１５ｄｌｌ（ｒ−ｗ？−ｍＨ９実施
例３゜ アクリロニトリル９０゜６ｗｔ−、アクリル酸メチル７
．２ｗｔ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５ｗｔ
％。

アクリル酸ｔ、２ｗｔ％　　よりなるアクリ四ニトリル
系共威合体を実施例１．と同様の条件下で中空糸を製造
した。

内径５８２μ、膜厚７５μ、空孔率８３１％、活性層厚
み３μ、活性層孔径０．０１μ以下、平均孔径０．４１
μ。

空気バブリング圧力１．５　ＫＩＩ／（４７、破裂強度
＋ｗ／ｃｄ。

牛血清ＵＦＲ３！Ｉ　ｍ／Ｈｒ−ｄ−ＴＩＩＩＭＨ９実
施例４゜ 市販のアクリロニトリル系共重合体の中空糸を調査した
所　内径２００μ、膜厚５０μ、空孔率７２．２％、活
性層厚みｔＳμ、活性層孔径０．０１μ以下、平均孔径
０．１μ、空気バブリング圧力１２Ｋｇ／ｃＡ、破裂強
度１４Ｑ’／ｃＪ、牛血清Ｕ１ＰＲ２５ｄ／七・ｉ・諺
ｍｙの値を得た。

上述の如く１本発明の多孔質半透膜は、活性層厚みが薄
−為に、空気バブリング圧力も非常に低く、シかも活性
層孔径を小さい為ＫＩｉ外−外景過量常に大きい。従っ
て本発明の半透膜は１人工肺等の気液交換システム及び
人工腎臓等の限外ｒ過膜として小型化の可能性を充分に
もった膜として評価される。

手　続補正書 昭和５７年６月２５日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 ％願昭５’６−１９０６７１号 ２　発明の名称 尚透過性半透膜 ３　補正をする者 事件との関保・特許出願人 東基部千代田区有楽町−丁目１９２号 旭メディカル株式会社 ４代理人 東京都港区虎）門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
別紙のとおシ全文補正明ｍ＊’を提出する。

全文補正明細書 １、発明の名称 高透過性半透膜 ２、特許請求の範囲 １、　高分子膜の両表面に活性層を有し、該活性層の各
々の内側に膜表面方向に配列する多孔質層と１多孔質層
に挾まれた多隙空洞層を有して々る高透過性半透膜。

２、高分子膜が中空繊維である特許請求の範囲＠１項記
載の半透膜。

３、空孔率が５０惨以上な有する特許請求の範囲第１項
及び第２項記載の半透膜。

４、膜表面の活性層の孔径が０．０１μ以下會膜全体の
平均孔径が０．１〜＆０μを有する特許請求の範囲１Ｉ
Ｎ１項及び第２項記載の半透膜。

ｓ　高分子がアクリロニトリル系共重合体からなる特許
請求の範囲第１項及び第２項記載の半透膜。

６１１１分子がアクリロニトリル８０〜９５　ｗｔ％ｔ
アクリル酸メチル４〜１ｓ　ｗｔ％　ｅメタリルスルホ
ン酸ナトリウム０．１〜２　ｗ”９ｋ　、アクリル酸θ
〜１０ｗｔ％で構成されるアクリロニトリル系共重合体
からなる特許請求の範囲第１項及び嬉２項記載の半透膜
。

五　発明の詳細な説明 本発明は、透過性に優れた半透膜に関するもので、さら
に詳しくは、多孔質膜で透過性に優れた半透膜に関する
ものである。

近年、腎炎、薬物中毒、肝炎等の治療に使用される血液
浄化法やリウマチ、重度筋無力症等の治療に使用される
血漿分離法や血漿浄化法、さらに社１人工肺等の気液交
換法等に数多くの多孔性構造を有する半透膜が使用され
ている。しかし該多孔質構造において゛は、一般に透過
性を増加させよ′うとする場合、必然的に多孔質部分が
多くすることになシ、結果的に膜強度は弱くなる。逆に
それらの欠点を抑制しようとして多孔質部分を少なくす
れｉｆ、１１強度社強くなるが透過性能が大巾に低下す
る欠点をもつことになる。したがって、一般に多孔質構
造を有する膜は、ｌＩの厚みは厚く４０〜１．００μに
達している。

このようにして出来上った従来の膜を使用する場合、Ｍ
厚が大きいために溶質の膜を介しての移動においては圧
損が大きく、又膜厚内部が網状の多孔質支持層になって
いるために溶質の捕捉があり、透過性能の経時的な低下
がみられる欠点がある。この原因は多孔質膜においては
１局部的にせよスキン層（以下活性層と記す）を薄くす
ることに限界があることと、多孔質層が網状組織で厚く
していることに起因するものと考えられる。

本発明者らは、このような現象に鑑み、鋭意検討を重ね
、極度に薄い活性層を有し、多孔質支持１−での溶質の
捕捉を少なくした構造を有する半透膜を開発し友。

本発明の半透膜は、高分子膜の両表面に活性層を肩し、
該活性層の各々の内側に膜表面方向に配列する多孔質層
と該多孔質層に挾まれた多隙空洞層を有してなることを
特徴とする高透過性半透膜である。本発明のかかる半透
ｔｏ好ましい実施態様においては、従来の半透膜に比べ
、極度に薄い活性層を膜の両表面にもち、溶質の透過量
及び透過成分の選択を行う一方１強度保持を兼ねていて
。

該厚みは両表面を合わせて２〜５μで、そこに存在する
孔径ａｏ、０１μ以下を有している。又両活性層の内側
に表面方向に配列した幅０．１〜５Ｊの細長い空洞を有
する多孔質部分を有し、物資の流路を確保すると共に圧
損を小さくする効果をもつ。

さらに＃多孔質の中間ｓＫｔ；Ｉｔ　、丈夫な支持帯で
区切られ九幅がおよそ１０〜３０声で長さかり半透膜の
膜厚の１／４〜３／４を占める大きな空洞１１ｉ（以下
多隙空洞層と記す）を有し、この空洞層も溶質の流路を
確保している。しかも該空洞層と両表面の活性層の内側
に存在する細長い空洞部分は１貫通するか又は平均孔径
０．２〜０．０５μのボイドによシ連絡され、溶質の移
動を容易にしている。さらさ膜全体でＯ空孔率社５０％
以上、望ましく社７０ｓ以上を有し、平均孔径は、０．
１〜１０声を有する多孔質構造を示している。ここで本
発明で舊う活性層とは、ｉ［の両表面に存在する平均孔
径０．０１μ以下の微多孔を有する層で、溶質の移動を
最も抑制している層を筈う。

本発明の半透膜は、薄い活性層と溶質の大きな流路を有
しているために、低い圧力での溶質の透過量やガスの透
過量も従来の多孔質膜に比べ格段の向上を示すものであ
る。本発明による半透膜の構造の１例を第１図及び第２
図に示す。第１図は中空糸構造とした場合の断面を電子
顕微鏡で拡大して示したもので、第２図は第１図の断面
における中空糸の内面側をさらに、拡大して示し、＊、
ものである。

本発明に供される高分子は、ポリ了りリロニトリル、セ
ルロースアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビ
ニル等の合成高分子がよく。

１ｙニポリアクリロニトリルが、この構造の半透膜を得
ることが容易である。

以下、ポリ７クリロニトリル系共重合体を例にトラて示
ス。アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタリルス
ルホン酸ナトリウム及びアクリ□ル醒よりなるポリアク
リロニトリル系共重合体をジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等の溶媒に
溶解した後、溶解原液に塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のア
ルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩素化合物を添加し
て紡糸原液を調製する。その後、紡糸原液性。

環状紡口を用い、中央部に中空形成剤を導入して。

空中走行の後、凝固液で凝固させて中空糸を製造した。

製造され九半透婁の空孔率及び平均孔径は。

ポロシメーター及び走査型電子顕微鏡で測定を行った。

以下、実施例でもって詳細な説明を行う。

実施例１゜ アクリロニトリル９１．５　ｗｔ％　１アクリル酸メチ
ルｆ３　ｗｔｇ＆　、メタリルスルホン酸ナトリウムＱ
、５ｖｖｔ憾よシなるポリアクリロニトリル系共重合体
１２，４ｗｔ％　、ジメチルホルムアミド８２．８　ｗ
ｔ％　Ｉ塩化亜鉛４、ｇ　ｗｔ−を混合溶解した紡糸原
液を環状紡口を用いて、中空形成剤として水を用い、空
中走行を５　ｔｍ　ｌ、た後、水凝固浴中に突入させて
中空糸を製造した。こｐ、時、紡糸原液温度２３℃、中
空形成剤及びＲ周温温度２０℃、空中走行′＃囲気温度
２５℃で巻取速度９１ｍ１ｎであつ九。このようにして
得られ九中空糸の物性及び性能は下記の通シである。

内径５６３声、膜厚８０１１１空孔率８５．１係。

活性層厚み４μ、活性層孔１１（１０１μ以下、平均孔
径０．４９Ｊ１ｓ空気バブリング圧力１−５　ｍｓ／ｌ
ｊ　、破裂強度５］＃／ｊ、牛血清ＵＰ＆　４０　ｍＡ
ｌｒ−ｄ−ｗｔ＆実施例λ　　　　　　　。

実施例１．におけるアクリル系共重合体を溶解した紡糸
原液を、中空形成剤及び凝固浴にジメチルホルム了ミド
／水の１対ＩＩＩ液を用い、実施偽１゜の条件で中空糸
を製造した。得られた中空糸の物性及び性能は下記の通
にである。

内径６１２μ、膜厚６０μ、空孔率８２−２嘩。

活性層厚み２μ、活性層孔１１０．０１μ以下、平均孔
径０．３６μ、空気バブリング圧力１　ｋｙ／ｊ　、破
裂強度３ψ−９牛血清ＵＦＲ４５ｓ／Ｈｒ＠−拳ｓｕａ
）ｉｇ実施例３゜ アクリロニトリル９０．６　ｗｔ％　ｔアクリル酸メチ
ル７、２−”ｆｓ　ｓメタリルスルホン酸ナトＩＪウム
０．５ｗｔ％　、アクリル酸１．２　ｗｔ％よりなるア
クリロニトリル系共重合体を実施例１．と同様の条件下
で中空糸を製造し友。

内径５８２声、膜厚７５μ、空孔率８３Ｌ３１１゜活性
層厚み３μ、活性層孔径０，０１μ以下、平均孔径０．
４１Ｊｌ＋空気ノ（プリング圧力１．　ｓ　ｂｙ／ａｄ
　＊破裂強度４　ｋｔ／ｊ　、牛血清ＵＦＲ３５ｇＩＩ
ｔ／Ｈｒ　ａｓ／ｅｍ耐ｇ比較耐 重比較例クリロニトリル系共重合体の中空糸を調査した
ところ、内径２００μ、！！厚５０μ、空孔率７２．２
’ｌＧｓ活性層厚み１５μ、活性層孔径０．０１μ以下
、平均孔径０．１ｎ＋空気）（プリング圧力１２　ｋｆ
／ｊ　、破裂強度１４　ｋｆ／ｄ　、牛血清ｔＪＦＲ２
５ｗｌＬ／Ｈｒ−ｙ１ｍｍ＊Ｈｇの値を得た。

実施例４゜ セルロースジアセテート１６．　ＯＷ”１４　＊アセト
ン２　ｓ　ｏ　Ｗｔｆｂ　ｖメタノールｇ　ｗｔ％　、
シクロヘキサノールｓｏ、ｏｗｔ％よりなる紡糸原液を
紡糸原液温度４３℃で、実施例１．と同様の条件下で中
空糸を製造した。得られた中空糸の物性及び性能は下記
の通りでおる。

内径５８２μ、膜厚１２０μ、空孔率８７．１％。

油１住層厚み３μ、活性層孔径０．０１μ以下、平均孔
径０．３４μ、空気バブリング圧力１．２ψ−１破裂強
度２．５　ｋｇ／ｃｊ　、牛血清ＩＪＦＲ４２ｗｌ／Ｈ
ｒ　・Ｊ・ｔｎｗＭｇを得た。ｌ 上述の如く、不発明の多孔質半透膜に、活性層厚ミか薄
いために、空気）くプリング圧力も非常に低く、シかも
活性層孔径も小さいために限外ｐ過量も非常に太きい。

したがって１不発明の半透膜ね１人工肺等の気液交換シ
ステム及び人工腎臓等の限外′ｔ濾過膜として小型化の
可能性を充分にもった膜として計価される。

【図面の簡単な説明】

第１′図は本発明による高透過性半透膜を中空糸構造と
した例の断面の電子顕微鏡写真、第２図は第１図におけ
る中空糸の内１ｔｉｔｓ分をさらに拡大して示した電子
顕微鏡写真である。 第１図 第２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高分子膜の両表面に活性層を有し、該活性層の各
   々の内側に膜表面方向に配列する多孔質層と該多孔質層
   に挾まれた多瞭空洞層を有してなる高透過性半透膜。 ２　高分子膜が中空繊維である特許請求の範囲第１項記
   載の半透膜。 ３　空孔率が５０％以上を有する特許請求の範囲第１項
   及び第２項記載の半透膜。 ４、膜孝面の活性層の孔径が０．０１μ以下、膜全体の
   平均孔径が０．１〜５．０μを有する特許請求の範囲第
   １項及び第２項記載の半透膜。 ５、　高分子がアクリロニトリル系共重合体からなる特
   許請求の範囲第１項及び第２項記載の半透膜。 ６　高分子がアクリロニトリル８０〜９Ｓ　ｗｔ％。 アクリル噸メチル４〜１５ｗｔ％、メタリルスルホン酸
   ナトリウム０．１〜２ｗｔ％、アクリル醗０〜１０ｗｔ
   ％で構成されるアクリロニトリル系共重合体からなる特
   許請求の範囲第１項及び第２項記載の半透膜。