JPH05208123A - 多孔質非対称半透膜 - Google Patents
多孔質非対称半透膜Info
- Publication number
- JPH05208123A JPH05208123A JP4287871A JP28787192A JPH05208123A JP H05208123 A JPH05208123 A JP H05208123A JP 4287871 A JP4287871 A JP 4287871A JP 28787192 A JP28787192 A JP 28787192A JP H05208123 A JPH05208123 A JP H05208123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- membrane
- iii
- formula
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ポリエーテルアミドによる多孔質
非対称半透膜を提供する。 【構成】 本発明の多孔質非対称半透膜は、 （ａ） １つ以上の式（Ｉ） で示される反復構造単位； （ｂ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
１５〜１００モル％の式（ＩＩ） で示される構造単位；及び （ｃ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
０〜８５モル％の式（ＩＩＩ）
非対称半透膜を提供する。 【構成】 本発明の多孔質非対称半透膜は、 （ａ） １つ以上の式（Ｉ） で示される反復構造単位； （ｂ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
１５〜１００モル％の式（ＩＩ） で示される構造単位；及び （ｃ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
０〜８５モル％の式（ＩＩＩ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質非対称ポリエー
テルアミド半透膜（ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ，ｐｏ
ｒｏｕｓ，ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ
ａｍｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅ）に関する。
テルアミド半透膜（ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ，ｐｏ
ｒｏｕｓ，ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ
ａｍｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬｏｅｂとＳｏｕｒｉｒａｊａｎによる
セルロースアセテート非対称膜の導入 （Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ， Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓ
ｍｏｓｉｓ， ＬｏｇｏｓＰｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ
１９７０）及び疎水性ポリマーの導入（米国特許第
３，６１５，０２４号）以来、特に、水中に溶解してい
る低分子量成分と高分子量成分との分離用に多くの膜が
開発・提唱され、それらの膜の構造と適性が文献中に報
告され（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，３５（１９８
０），５−２０）、そして産業用又は臨床治療用として
試験されて良好な結果が得られている。
セルロースアセテート非対称膜の導入 （Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ， Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓ
ｍｏｓｉｓ， ＬｏｇｏｓＰｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ
１９７０）及び疎水性ポリマーの導入（米国特許第
３，６１５，０２４号）以来、特に、水中に溶解してい
る低分子量成分と高分子量成分との分離用に多くの膜が
開発・提唱され、それらの膜の構造と適性が文献中に報
告され（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，３５（１９８
０），５−２０）、そして産業用又は臨床治療用として
試験されて良好な結果が得られている。
【０００３】報告されている膜の多くは、ある特定の機
能を発揮させるのに特に有利な特性をもっている。膜の
化学組成と構造に応じて、個々の膜は、ある特定の分離
上の問題に対してのみ最適の形で適用することができ
る。したがって、あらたな機能に対してはあらたな膜を
絶えず開発していかなければならない。
能を発揮させるのに特に有利な特性をもっている。膜の
化学組成と構造に応じて、個々の膜は、ある特定の分離
上の問題に対してのみ最適の形で適用することができ
る。したがって、あらたな機能に対してはあらたな膜を
絶えず開発していかなければならない。
【０００４】ＥＰ−Ａ００８２４３３は、既に知られて
いる種々の膜の利点と欠点について概観的に説明してい
る。したがって例えば、良好な反吸着特性（ａｎｔｉａ
ｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する
親水性のセルロースアセテート非対称膜が説明されてい
るが、それらの熱安定性や化学安定性はまだ充分とはい
えない。ポリスルホンや類似のポリマーの膜は良好な熱
安定性と化学安定性を有しているが、使用されているポ
リマーが疎水性であるために、これらの膜は、溶解して
いる物質を吸着する傾向をはっきり示し、この結果膜が
ブロックされる。ＥＰ−Ａ００８２４３３に開示されて
いるポリスルホンとポリビニルピロリドンとの混合物
は、ポリスルホンの疎水性により生じる欠点を解消して
いるが、これらの混合物は有機溶媒の作用を受けやす
い。
いる種々の膜の利点と欠点について概観的に説明してい
る。したがって例えば、良好な反吸着特性（ａｎｔｉａ
ｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する
親水性のセルロースアセテート非対称膜が説明されてい
るが、それらの熱安定性や化学安定性はまだ充分とはい
えない。ポリスルホンや類似のポリマーの膜は良好な熱
安定性と化学安定性を有しているが、使用されているポ
リマーが疎水性であるために、これらの膜は、溶解して
いる物質を吸着する傾向をはっきり示し、この結果膜が
ブロックされる。ＥＰ−Ａ００８２４３３に開示されて
いるポリスルホンとポリビニルピロリドンとの混合物
は、ポリスルホンの疎水性により生じる欠点を解消して
いるが、これらの混合物は有機溶媒の作用を受けやす
い。
【０００５】再生セルロースの膜においては親水性と共
に耐溶剤性が認められるが、これらの膜は、酸媒体もし
くはアルカリ媒体中において比較的容易に加水分解を受
け、そしてさらには微生物による攻撃も受けやすい。
に耐溶剤性が認められるが、これらの膜は、酸媒体もし
くはアルカリ媒体中において比較的容易に加水分解を受
け、そしてさらには微生物による攻撃も受けやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、化学的・熱的作用に対して安定であって、簡単か
つ経済的な方法によって作製することができ、そして利
用分野に応じてその膜特性を容易に変えることのできる
多孔質非対称半透膜を提供することにある。
的は、化学的・熱的作用に対して安定であって、簡単か
つ経済的な方法によって作製することができ、そして利
用分野に応じてその膜特性を容易に変えることのできる
多孔質非対称半透膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、 （ａ） １つ以上の式（Ｉ） で示される反復構造単位； （ｂ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
１５〜１００モル％の式（ＩＩ） で示される構造単位；及び （ｃ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
０〜８５モル％の式（ＩＩＩ） で示される構造単位；を含有したポリアラミドを含むこ
とを特徴とする多孔質非対称半透膜であって、このとき
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計対（Ｉ）の重量比が０．９
０〜１．１０、好ましくは１．０であり、−Ａｒ−は二
価の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であって、２つの
カルボニル基が、非隣接の環炭素原子に結合、すなわち
パラ位又はメタ位において結合し、そしてＡｒ基は、非
置換であっても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖
もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ3−アルキル基やＣ1〜Ｃ3−アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−
パーフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアル
コキシ基、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素によって置
換されていてもよく；−Ｘ−は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−
Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−
ＣＨ2−、−Ｓ−、もしくは−Ｏ−などの基、又は直接
結合であり；そして −Ｙ−は、−ＳＯ2−、 −ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、 もしくは−Ｃ（ＣＦ3）−などの基、又は直接結合であ
る；前記多孔質非対称半透膜によって達成される。
１５〜１００モル％の式（ＩＩ） で示される構造単位；及び （ｃ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
０〜８５モル％の式（ＩＩＩ） で示される構造単位；を含有したポリアラミドを含むこ
とを特徴とする多孔質非対称半透膜であって、このとき
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計対（Ｉ）の重量比が０．９
０〜１．１０、好ましくは１．０であり、−Ａｒ−は二
価の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であって、２つの
カルボニル基が、非隣接の環炭素原子に結合、すなわち
パラ位又はメタ位において結合し、そしてＡｒ基は、非
置換であっても、あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖
もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ3−アルキル基やＣ1〜Ｃ3−アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−
パーフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアル
コキシ基、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素によって置
換されていてもよく；−Ｘ−は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−
Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−
ＣＨ2−、−Ｓ−、もしくは−Ｏ−などの基、又は直接
結合であり；そして −Ｙ−は、−ＳＯ2−、 −ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、 もしくは−Ｃ（ＣＦ3）−などの基、又は直接結合であ
る；前記多孔質非対称半透膜によって達成される。
【０００８】したがって本発明によれば、膜に含まれて
いるポリアラミドを形成するには、式（Ｉ）で示される
１種以上のジカルボン酸誘導体、及び式（ＩＩ）で示さ
れるジアミン成分、及び場合によっては式（ＩＩＩ）で
示されるジアミン成分が必要であり、（ＩＩ）と（ＩＩ
Ｉ）の合計対（Ｉ）の比は０．９０〜１．１０である。
化学量論量のカルボン酸誘導体とジアミン成分を使用す
るのが好ましい。
いるポリアラミドを形成するには、式（Ｉ）で示される
１種以上のジカルボン酸誘導体、及び式（ＩＩ）で示さ
れるジアミン成分、及び場合によっては式（ＩＩＩ）で
示されるジアミン成分が必要であり、（ＩＩ）と（ＩＩ
Ｉ）の合計対（Ｉ）の比は０．９０〜１．１０である。
化学量論量のカルボン酸誘導体とジアミン成分を使用す
るのが好ましい。
【０００９】本発明にしたがって必要とされるポリアラ
ミドを作製するには、以下のような化合物が適切であ
る：すなわち、式（Ｉ’） で示される１種以上のジカルボン酸誘導体であり、例え
ば二塩化テレフタロイル及び／又は二塩化イソフタロイ
ルなどがあり、このとき芳香環は、非置換であっても、
あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしくは直鎖のＣ
1〜Ｃ3−アルキル基やＣ1〜Ｃ3−アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素、又はヨウ素によって置換されていても
よい；及び式（ＩＩ’） で示される芳香族ジアミンであり、例えば２，２’−ビ
ス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔３−（３’−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、及び２，２’−ビス〔４−（４’−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなど
があり；及び場合によっては式（ＩＩＩ’） で示される芳香族ジアミンであり、例えばビス〔３−ア
ミノフェニル〕スルホン、ビス〔４−アミノフェニル〕
スルホン、１，４−ビス〔４’−アミノフェノキシ〕ベ
ンゼン、ビス〔４−アミノフェニル〕メタン、ビス
〔４，４’−アミノフェニル〕エーテル、及びビス
〔３，４’−アミノフェニル〕エーテルなどがある。
ミドを作製するには、以下のような化合物が適切であ
る：すなわち、式（Ｉ’） で示される１種以上のジカルボン酸誘導体であり、例え
ば二塩化テレフタロイル及び／又は二塩化イソフタロイ
ルなどがあり、このとき芳香環は、非置換であっても、
あるいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしくは直鎖のＣ
1〜Ｃ3−アルキル基やＣ1〜Ｃ3−アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素、又はヨウ素によって置換されていても
よい；及び式（ＩＩ’） で示される芳香族ジアミンであり、例えば２，２’−ビ
ス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔３−（３’−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、及び２，２’−ビス〔４−（４’−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなど
があり；及び場合によっては式（ＩＩＩ’） で示される芳香族ジアミンであり、例えばビス〔３−ア
ミノフェニル〕スルホン、ビス〔４−アミノフェニル〕
スルホン、１，４−ビス〔４’−アミノフェノキシ〕ベ
ンゼン、ビス〔４−アミノフェニル〕メタン、ビス
〔４，４’−アミノフェニル〕エーテル、及びビス
〔３，４’−アミノフェニル〕エーテルなどがある。
【００１０】式（Ｉ’）の芳香族ジカルボン酸二塩化物
と式（ＩＩ’）〔及び場合によっては式（ＩＩＩ’）〕
の芳香族ジアミンとの溶液縮合は、アミドタイプの極性
非プロトン溶媒〔例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）〕中で
行われる。必要であれば、元素周期表の第１及び第２副
族元素のハロゲン化物塩を公知の方法でこれらの溶媒に
加えて、溶解能力を増大させたり、あるいはポリアミド
溶液を安定化させたりすることができる。好ましい添加
物は、塩化カルシウム及び／又は塩化リチウムである。
と式（ＩＩ’）〔及び場合によっては式（ＩＩＩ’）〕
の芳香族ジアミンとの溶液縮合は、アミドタイプの極性
非プロトン溶媒〔例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）〕中で
行われる。必要であれば、元素周期表の第１及び第２副
族元素のハロゲン化物塩を公知の方法でこれらの溶媒に
加えて、溶解能力を増大させたり、あるいはポリアミド
溶液を安定化させたりすることができる。好ましい添加
物は、塩化カルシウム及び／又は塩化リチウムである。
【００１１】ポリ縮合反応の温度は通常−２０℃〜＋１
２０℃であり、好ましくは＋１０℃〜＋１００℃であ
る。＋１０℃〜＋８０℃の温度において特に良好な結果
がえられる。ポリ縮合反応は、反応が終了した後におい
て、３〜５０重量％（好ましくは５〜３５重量％）のポ
リ縮合生成物が溶液中に存在するように行うのが好まし
い。
２０℃であり、好ましくは＋１０℃〜＋１００℃であ
る。＋１０℃〜＋８０℃の温度において特に良好な結果
がえられる。ポリ縮合反応は、反応が終了した後におい
て、３〜５０重量％（好ましくは５〜３５重量％）のポ
リ縮合生成物が溶液中に存在するように行うのが好まし
い。
【００１２】このポリ縮合反応は、従来法（たとえば、
塩化ベンゾイル等の単官能化合物を加えること）によっ
て停止させることができる。ポリ縮合反応の終了後、す
なわちポリマー溶液がさらなる処理に必要なシュタウデ
ィンガー指数に達したとき、アミド溶媒に結合した形で
形成された塩化水素を、塩基性物質を加えることによっ
て中和する。この中和処理に適した物質としては、例え
ば水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシ
ウムなどがあり、特に好ましいのは酸化カルシウムであ
る。中和処理後、溶液を濾過して脱気し、溶液から膜を
引き上げる。溶液の濃度とポリマーの分子量が製造上の
最も重要なパラメーターとなる。なぜなら、これらのパ
ラメーターによって、多孔度、機械的安定度、透過性、
及び保持容量等の膜特性を調節することができるからで
ある。
塩化ベンゾイル等の単官能化合物を加えること）によっ
て停止させることができる。ポリ縮合反応の終了後、す
なわちポリマー溶液がさらなる処理に必要なシュタウデ
ィンガー指数に達したとき、アミド溶媒に結合した形で
形成された塩化水素を、塩基性物質を加えることによっ
て中和する。この中和処理に適した物質としては、例え
ば水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシ
ウムなどがあり、特に好ましいのは酸化カルシウムであ
る。中和処理後、溶液を濾過して脱気し、溶液から膜を
引き上げる。溶液の濃度とポリマーの分子量が製造上の
最も重要なパラメーターとなる。なぜなら、これらのパ
ラメーターによって、多孔度、機械的安定度、透過性、
及び保持容量等の膜特性を調節することができるからで
ある。
【００１３】シュタウディンガー指数は、生成したポリ
マーの平均鎖長を表す尺度である。ポリアラミドのシュ
タウディンガー指数は、通常５０〜１０００ｃｍ3／ｇ
であり、好ましくは１００〜５００ｃｍ3／ｇであり、
特に好ましくは１５０〜３５０ｃｍ3／ｇである。シュ
タウディンガー指数は、９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中
に０．５ｇの特定のポリマーを含んだ形の溶液において
２５℃にて測定される。
マーの平均鎖長を表す尺度である。ポリアラミドのシュ
タウディンガー指数は、通常５０〜１０００ｃｍ3／ｇ
であり、好ましくは１００〜５００ｃｍ3／ｇであり、
特に好ましくは１５０〜３５０ｃｍ3／ｇである。シュ
タウディンガー指数は、９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中
に０．５ｇの特定のポリマーを含んだ形の溶液において
２５℃にて測定される。
【００１４】シュタウディンガー指数〔η〕（極限粘度
数、固有粘度）は次のように表される： 式中、Ｃ2＝溶解された物質の濃度 ηsp＝比粘度 ηsp＝（η／η1）−１ このとき、η＝溶液の粘度 η1＝溶媒のみの粘度 ポリアラミドから本発明による膜を得るには、前述のポ
リアミド溶液を濾過し、脱気し、そして相反転プロセス
（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）
（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ，“Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，
第２版，１９８５，ｐ．２３７ ｆｆ．）を使用した公
知の方法により多孔質非対称膜を作製する。このために
は、ポリマー溶液を、液層として支持体上にできるだけ
平らに広げる。フラットな支持体は、例えば、ガラスプ
レートや金属ドラムを構成していてもよい。次いでこの
液層に沈殿剤液（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ ｌｉｑｕｉ
ｄ）を施す。この沈殿剤液は、ポリマー溶液の溶媒と混
和しうるが、ポリマー溶液中に溶解しているポリマーを
膜として沈殿せしめる。
数、固有粘度）は次のように表される： 式中、Ｃ2＝溶解された物質の濃度 ηsp＝比粘度 ηsp＝（η／η1）−１ このとき、η＝溶液の粘度 η1＝溶媒のみの粘度 ポリアラミドから本発明による膜を得るには、前述のポ
リアミド溶液を濾過し、脱気し、そして相反転プロセス
（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）
（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｅｓｔｉｎｇ，“Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，
第２版，１９８５，ｐ．２３７ ｆｆ．）を使用した公
知の方法により多孔質非対称膜を作製する。このために
は、ポリマー溶液を、液層として支持体上にできるだけ
平らに広げる。フラットな支持体は、例えば、ガラスプ
レートや金属ドラムを構成していてもよい。次いでこの
液層に沈殿剤液（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ ｌｉｑｕｉ
ｄ）を施す。この沈殿剤液は、ポリマー溶液の溶媒と混
和しうるが、ポリマー溶液中に溶解しているポリマーを
膜として沈殿せしめる。
【００１５】適切なさらなる溶媒成分としては、例えば
テトラヒドロフラン、アセトン、又は塩化メチレン等の
揮発性物質がある。適切な沈殿剤液としては、水；メタ
ノール，エタノール，イソプロパノール，エチレングリ
コール，及びグリセロール等の一価もしくは多価アルコ
ール；これらの物質の混合物；並びにこれらの物質と
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド，及びジメチルスルホキシド等の極性非プロト
ン溶媒との混合物（特にＮ−メチル−２−ピロリドンと
の混合物）などがある。
テトラヒドロフラン、アセトン、又は塩化メチレン等の
揮発性物質がある。適切な沈殿剤液としては、水；メタ
ノール，エタノール，イソプロパノール，エチレングリ
コール，及びグリセロール等の一価もしくは多価アルコ
ール；これらの物質の混合物；並びにこれらの物質と
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド，及びジメチルスルホキシド等の極性非プロト
ン溶媒との混合物（特にＮ−メチル−２−ピロリドンと
の混合物）などがある。
【００１６】沈殿剤液が液層に作用を及ぼす結果、ポリ
マー溶液中に溶解しているポリアラミドが溶液から沈殿
を起こし、このとき非対称の多孔構造を有する多孔質フ
ィルムが形成される。
マー溶液中に溶解しているポリアラミドが溶液から沈殿
を起こし、このとき非対称の多孔構造を有する多孔質フ
ィルムが形成される。
【００１７】本発明による膜の分離効率（ｓｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とリジェクション効
率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、
ポリアラミド溶液にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を
加えてから凝固させることによって；あるいは構造単位
（Ｉ），（ＩＩ），そして場合によっては（ＩＩＩ）の
ポリ縮合をＰＶＰの存在下で行うことによって；あるい
は水、水と一価アルコール、多価アルコール、もしくは
ポリエチレングリコールとの混合物、又はアミドタイプ
の極性非プロトン溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、及びこれらの混合物）を使用して６０〜１４０
℃（好ましくは６０〜１００℃）の温度にて処理するこ
とによって；特異的に変えることができる。
ｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とリジェクション効
率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、
ポリアラミド溶液にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を
加えてから凝固させることによって；あるいは構造単位
（Ｉ），（ＩＩ），そして場合によっては（ＩＩＩ）の
ポリ縮合をＰＶＰの存在下で行うことによって；あるい
は水、水と一価アルコール、多価アルコール、もしくは
ポリエチレングリコールとの混合物、又はアミドタイプ
の極性非プロトン溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、及びこれらの混合物）を使用して６０〜１４０
℃（好ましくは６０〜１００℃）の温度にて処理するこ
とによって；特異的に変えることができる。
【００１８】本発明の膜に熱的後処理を施すと、活性層
（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の圧縮が起こり、したが
ってリジェクション効率の調節が可能となる。
（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の圧縮が起こり、したが
ってリジェクション効率の調節が可能となる。
【００１９】ポリマー溶液にポリビニルピロリドンを加
えると、均質に混和しうるポリマーブレンドが形成され
ることにより、本発明の膜の親水性と分離効率を増大さ
せることができ、より良好な加工性を達成することがで
きる。非対称膜の親水性が増大すると、ブロックラギン
グ（ｂｌｏｃｋｌｕｇｉｎｇ）の傾向が減少する。すな
わち、好ましいファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）挙動を
示すようになる〔単位時間当たりのフラックスがより一
層減少し、高レベルにおけるプロダクトフラックス（ｐ
ｒｏｄｕｃｔ ｆｌｕｘ）が安定化する〕。
えると、均質に混和しうるポリマーブレンドが形成され
ることにより、本発明の膜の親水性と分離効率を増大さ
せることができ、より良好な加工性を達成することがで
きる。非対称膜の親水性が増大すると、ブロックラギン
グ（ｂｌｏｃｋｌｕｇｉｎｇ）の傾向が減少する。すな
わち、好ましいファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）挙動を
示すようになる〔単位時間当たりのフラックスがより一
層減少し、高レベルにおけるプロダクトフラックス（ｐ
ｒｏｄｕｃｔ ｆｌｕｘ）が安定化する〕。
【００２０】ポリビニルピロリドンを加える場合、ポリ
ビニルピロリドンは、ポリアミドとの合計量を基準とし
て１〜８０重量％（好ましくは５〜７０重量％、特に好
ましくは２０〜６０重量％）の量にて加えられる。この
場合におけるポリビニルピロリドンの分子量は、１０，
０００〜２，０００，０００ダルトン（ｇ／モル）（重
量平均として表示）の範囲であり、好ましくは２０，０
００〜１，０００，０００の範囲であり、そして特に好
ましくは３０，０００〜９５，０００の範囲である。
ビニルピロリドンは、ポリアミドとの合計量を基準とし
て１〜８０重量％（好ましくは５〜７０重量％、特に好
ましくは２０〜６０重量％）の量にて加えられる。この
場合におけるポリビニルピロリドンの分子量は、１０，
０００〜２，０００，０００ダルトン（ｇ／モル）（重
量平均として表示）の範囲であり、好ましくは２０，０
００〜１，０００，０００の範囲であり、そして特に好
ましくは３０，０００〜９５，０００の範囲である。
【００２１】本発明の方法を行う場合、膜中の実質的に
すべての溶媒が沈殿剤液によって置き換わるまで、沈殿
形成された膜に対して沈殿剤液を作用させるのが有利で
ある。次いで、２０〜１００％の相対湿度を有する空気
流れ中で膜を直接乾燥することによって、あるいは先ず
膜をグリセロール等の軟化剤で処理してから膜を乾燥す
ることによって、形成された膜から沈殿剤液を取り除
く。
すべての溶媒が沈殿剤液によって置き換わるまで、沈殿
形成された膜に対して沈殿剤液を作用させるのが有利で
ある。次いで、２０〜１００％の相対湿度を有する空気
流れ中で膜を直接乾燥することによって、あるいは先ず
膜をグリセロール等の軟化剤で処理してから膜を乾燥す
ることによって、形成された膜から沈殿剤液を取り除
く。
【００２２】流動性の媒体を透過しうる支持体層上に配
置される膜を作製するには、前述の方法が施されるが、
膜層を形成するのに使用される支持体は、布帛や、例え
ばプラスチック（ポリプロピレン、ポリエチレン、及び
／又はポリエチレンテレフタレート等）やペーパーの不
織ウェブであり、膜層が形成された後は、膜は支持体上
に残存する。しかしながら、これとは別に、先ず支持体
なしで膜を作製し、次いでこの膜を透過性の支持体に施
すこともできる。この方法で作製されたフラットな膜
は、支持体なしにて、１０〜３００μｍの範囲（特に２
０〜１５０μｍの範囲）の厚さを有する。公知の方法
（Ｍａｒｋ Ｃ．Ｐｏｒｔｅｒ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ”，１９９０，ｐ．１４９ｆｆ）にお
いては、適切に設計された造形用リングノズル又は中空
ニードルノズルを介して、従来技術にしたがってポリマ
ー溶液を沈殿剤液中に紡糸することによって、ポリアラ
ミドの溶液から中空繊維とキャピラリーを交互に作製す
ることができる。このようなキャピラリー又は中空繊維
の肉厚は、通常は２０〜５００μｍ（特に８０〜２００
μｍ）の範囲である。
置される膜を作製するには、前述の方法が施されるが、
膜層を形成するのに使用される支持体は、布帛や、例え
ばプラスチック（ポリプロピレン、ポリエチレン、及び
／又はポリエチレンテレフタレート等）やペーパーの不
織ウェブであり、膜層が形成された後は、膜は支持体上
に残存する。しかしながら、これとは別に、先ず支持体
なしで膜を作製し、次いでこの膜を透過性の支持体に施
すこともできる。この方法で作製されたフラットな膜
は、支持体なしにて、１０〜３００μｍの範囲（特に２
０〜１５０μｍの範囲）の厚さを有する。公知の方法
（Ｍａｒｋ Ｃ．Ｐｏｒｔｅｒ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ”，１９９０，ｐ．１４９ｆｆ）にお
いては、適切に設計された造形用リングノズル又は中空
ニードルノズルを介して、従来技術にしたがってポリマ
ー溶液を沈殿剤液中に紡糸することによって、ポリアラ
ミドの溶液から中空繊維とキャピラリーを交互に作製す
ることができる。このようなキャピラリー又は中空繊維
の肉厚は、通常は２０〜５００μｍ（特に８０〜２００
μｍ）の範囲である。
【００２３】凝固後に膜をグリセロール中に浸漬する
と、膜は、全重量を基準として例えば５〜６０％のグリ
セロールを含有することができる。このようにして含浸
させた膜は、例えば５０℃の温度で乾燥される。
と、膜は、全重量を基準として例えば５〜６０％のグリ
セロールを含有することができる。このようにして含浸
させた膜は、例えば５０℃の温度で乾燥される。
【００２４】本発明による膜は、当業者に公知の多孔質
膜の標準的な用途〔例えば、加圧濾過（ミクロフィルト
レーション、ナノフィルトレーション、及び限外濾
過）、ダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａ
ｔｉｏｎ）、及び透析〕は別として、膜上もしくは膜中
に直接作製される選択的透過性の層のための支持体膜と
しても適切である。したがって例えば、官能基を有する
ポリマー（例えば、シリコーン、セルロースエーテル、
フッ素コポリマー）で構成された“極薄”層（≦１μ
ｍ）を水の上に広げ、そこから膜表面に施し、そしてジ
イソシアネートとの反応によって共有結合的に固定し
て、より高い選択的透過性を付与することができる。選
択的透過性の薄い層を転置するためのさらなる方法は、
当業者にはよく知られている。同様に、本発明の膜は、
例えば酵素や抗凝固物質（ヘパリン等）を従来技術にし
たがって固定する際における、反応分子のための支持体
としても適している。
膜の標準的な用途〔例えば、加圧濾過（ミクロフィルト
レーション、ナノフィルトレーション、及び限外濾
過）、ダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａ
ｔｉｏｎ）、及び透析〕は別として、膜上もしくは膜中
に直接作製される選択的透過性の層のための支持体膜と
しても適切である。したがって例えば、官能基を有する
ポリマー（例えば、シリコーン、セルロースエーテル、
フッ素コポリマー）で構成された“極薄”層（≦１μ
ｍ）を水の上に広げ、そこから膜表面に施し、そしてジ
イソシアネートとの反応によって共有結合的に固定し
て、より高い選択的透過性を付与することができる。選
択的透過性の薄い層を転置するためのさらなる方法は、
当業者にはよく知られている。同様に、本発明の膜は、
例えば酵素や抗凝固物質（ヘパリン等）を従来技術にし
たがって固定する際における、反応分子のための支持体
としても適している。
【００２５】本発明による膜の厚さは、支持体層なしに
て、１０〜３００μｍ（特に２０〜１２０μｍ）の範囲
である。
て、１０〜３００μｍ（特に２０〜１２０μｍ）の範囲
である。
【００２６】実施例： ホモポリアラミドとコポリアラミドの膜 実施例に記載の膜に関しては、対応するポリアラミド
は、５０℃でのポリ縮合反応により、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）を溶媒として前述のように作製した。
は、５０℃でのポリ縮合反応により、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）を溶媒として前述のように作製した。
【００２７】このポリアラミド溶液をポリプロピレンの
不織支持体ウェブに塗布し、水中２０℃にて凝固させ
た。
不織支持体ウェブに塗布し、水中２０℃にて凝固させ
た。
【００２８】この方法にて得られる限外濾過膜の透過物
フラックス（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｆｌｕｘ）及び溶解し
ている高分子に対するリジェクション効率を、撹拌状態
の円筒状セル（５００ｒｐｍ，２５０ｍｌ，膜の表面積
３８ｃｍ2）中で、温度２０℃及び圧力３．０バールに
て求めた。
フラックス（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｆｌｕｘ）及び溶解し
ている高分子に対するリジェクション効率を、撹拌状態
の円筒状セル（５００ｒｐｍ，２５０ｍｌ，膜の表面積
３８ｃｍ2）中で、温度２０℃及び圧力３．０バールに
て求めた。
【００２９】リジェクション効率は次のように定義され
る： このとき、Ｃ1はテスト水溶液の濃度であり、Ｃ2は透過
物（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の濃度である。
る： このとき、Ｃ1はテスト水溶液の濃度であり、Ｃ2は透過
物（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の濃度である。
【００３０】実施例１： ９５モル％以上の二塩化テレ
フタロイル（ＴＰＣ） １００モル％の２，２’−ビス〔４−（４’−アミノフ
ェノキシ） フェニル〕プロパン（ＢＡＰ） 実施例２： ９５モル％以上のＴＰＣ １００モル％のビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）
フェニル〕 スルホン（ＢＡＰＳ） 実施例３： ９５モル％以上の二塩化イソフタロイル
（ＩＰＣ） １００モル％のＢＡＰ 実施例４： ９５モル％以上の（０．８ＴＰＣ＋０．２
ＩＰＣ） １００モル％のＢＡＰ 実施例５： ９５モル％以上のＴＰＣ ７０モル％のＢＡＰ＋３０モル％のビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン リジェクション効率測定のためのテスト物質及び使用し
た添加物：使用したテスト溶液は、ポリビニルピロリド
ンの水溶液と分別したデキストランの水溶液である。密
度の測定は、Ｋｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社か
ら入手の密度測定装置ＤＡ２１０を使用して行った。
フタロイル（ＴＰＣ） １００モル％の２，２’−ビス〔４−（４’−アミノフ
ェノキシ） フェニル〕プロパン（ＢＡＰ） 実施例２： ９５モル％以上のＴＰＣ １００モル％のビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）
フェニル〕 スルホン（ＢＡＰＳ） 実施例３： ９５モル％以上の二塩化イソフタロイル
（ＩＰＣ） １００モル％のＢＡＰ 実施例４： ９５モル％以上の（０．８ＴＰＣ＋０．２
ＩＰＣ） １００モル％のＢＡＰ 実施例５： ９５モル％以上のＴＰＣ ７０モル％のＢＡＰ＋３０モル％のビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン リジェクション効率測定のためのテスト物質及び使用し
た添加物：使用したテスト溶液は、ポリビニルピロリド
ンの水溶液と分別したデキストランの水溶液である。密
度の測定は、Ｋｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社か
ら入手の密度測定装置ＤＡ２１０を使用して行った。
【００３１】Ｋ３０： ポリビニルピロリドン（ＭＷ４
９，０００）〔Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（商標） Ｋ３０，Ｂ
ＡＳＦ〕 ２％濃度の水溶液 Ｔ１０： デキストラン（ＭＷ１０，０００）〔Ｄｅｘ
ｔｒａｎ（商標）Ｔ１０， Ｐｈａｒｍａｃｉ
ａ） １％濃度の水溶液 デキストランブルー： 染料ラベリングを施したデキス
トラン（ＭＷ２，０００， ０００）（Ｄｅｘ
ｔｒａｎ ｂｌｕｅ，Ｐｈａｍａｃｉａ） ０．５％濃度の水溶液 Ｋ９０： ポリビニルピロリドン（ＭＷ１，２００，０
００）（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ９０，ＢＡＳＦ） アエロジル： 熱分解法シリカゲル〔Ａｅｒｏｓｉｌ
（商標）２００，Ｄｅｇｕｓｓａ〕実施例１ ： ９５モル％の（ＴＰＣ）と１００モル％の
（ＢＡＰ）で構成されたホモポリアラミド 〔η〕＝１１０ｍｌ／ｇ，ポリマー溶液のＣ2＝ＮＭＰ
中２５％ フラットな膜，撹拌セル５００ｒｐｍ，圧力：３バール １．１） ポリマー濃度の影響 ＴＰＣとＢＡＰのホモポリアラミドを使用して、かなり
広い濃度範囲にて膜を作製することができる。粘度を
〔η〕＝１１０ｍｌ／ｇに調節した場合、２０％より高
いポリマー濃度を有する膜はいずれも、４０バールまで
は水や水溶液を透過することができない。ポリマーの濃
度が低下するにつれて、水に対する透過性が急激に増大
する。テスト物質であるＫ３０とＴ１０のリジェクショ
ン値は、逆方向の形で挙動する。Ｋ３０のリジェクショ
ン値は、ポリビニルピロリドンの分子量分布が広いため
に徐々に減少するけれども、デキストランＴ１０（狭い
分子量範囲）のリジェクション値は、もはや測定できな
い値にまで急激に減少する。
９，０００）〔Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（商標） Ｋ３０，Ｂ
ＡＳＦ〕 ２％濃度の水溶液 Ｔ１０： デキストラン（ＭＷ１０，０００）〔Ｄｅｘ
ｔｒａｎ（商標）Ｔ１０， Ｐｈａｒｍａｃｉ
ａ） １％濃度の水溶液 デキストランブルー： 染料ラベリングを施したデキス
トラン（ＭＷ２，０００， ０００）（Ｄｅｘ
ｔｒａｎ ｂｌｕｅ，Ｐｈａｍａｃｉａ） ０．５％濃度の水溶液 Ｋ９０： ポリビニルピロリドン（ＭＷ１，２００，０
００）（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ９０，ＢＡＳＦ） アエロジル： 熱分解法シリカゲル〔Ａｅｒｏｓｉｌ
（商標）２００，Ｄｅｇｕｓｓａ〕実施例１ ： ９５モル％の（ＴＰＣ）と１００モル％の
（ＢＡＰ）で構成されたホモポリアラミド 〔η〕＝１１０ｍｌ／ｇ，ポリマー溶液のＣ2＝ＮＭＰ
中２５％ フラットな膜，撹拌セル５００ｒｐｍ，圧力：３バール １．１） ポリマー濃度の影響 ＴＰＣとＢＡＰのホモポリアラミドを使用して、かなり
広い濃度範囲にて膜を作製することができる。粘度を
〔η〕＝１１０ｍｌ／ｇに調節した場合、２０％より高
いポリマー濃度を有する膜はいずれも、４０バールまで
は水や水溶液を透過することができない。ポリマーの濃
度が低下するにつれて、水に対する透過性が急激に増大
する。テスト物質であるＫ３０とＴ１０のリジェクショ
ン値は、逆方向の形で挙動する。Ｋ３０のリジェクショ
ン値は、ポリビニルピロリドンの分子量分布が広いため
に徐々に減少するけれども、デキストランＴ１０（狭い
分子量範囲）のリジェクション値は、もはや測定できな
い値にまで急激に減少する。
【００３２】１．２） ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）付加の影響 ＮＭＰ中ポリマー溶液Ｃ2 上記の表から、ＰＶＰを含有した膜は、ＰＶＰを含有し
ていない膜と比較して、水フラックスが増大するが、リ
ジェクション効率はほぼ同等である（Ｃ2＝１７．５％
でＰＶＰ付加が０％と５０％のところを参照）、という
ことがわかる。さらに、２０％濃度のポリマー溶液から
作製される膜（水を透過しない）に対し、ＰＶＰの付加
によって水に対する透過性を付与することができる、と
いうことがわかる。
Ｐ）付加の影響 ＮＭＰ中ポリマー溶液Ｃ2 上記の表から、ＰＶＰを含有した膜は、ＰＶＰを含有し
ていない膜と比較して、水フラックスが増大するが、リ
ジェクション効率はほぼ同等である（Ｃ2＝１７．５％
でＰＶＰ付加が０％と５０％のところを参照）、という
ことがわかる。さらに、２０％濃度のポリマー溶液から
作製される膜（水を透過しない）に対し、ＰＶＰの付加
によって水に対する透過性を付与することができる、と
いうことがわかる。
【００３３】１．３） ＰＶＰを含有した膜に及ぼすそ
の後の熱処理の影響 ＮＭＰ中ポリマー溶液Ｃ2＝１７．５ ポリアラミド膜（ＰＶＰを含まない１７．５％濃度の溶
液からの膜）を、水中１００℃にて１０分間加熱する。
この熱処理（焼結プロセスに類似）の結果、膜を覆って
いる層が膜を押し付け、リジェクション値が増大する。
Ｋ３０のリジェクション値は８０℃の加熱温度（表には
記載していない）から既に定量的であるが、Ｔ１０のリ
ジェクション値は約８０％から９７％に増大する。この
アラミド膜の熱処理により、個々の膜を、限外濾過の分
野やこれに隣接したナノフィルトレーションの分野にお
いて用途が見いだされるよう調節することができる。
の後の熱処理の影響 ＮＭＰ中ポリマー溶液Ｃ2＝１７．５ ポリアラミド膜（ＰＶＰを含まない１７．５％濃度の溶
液からの膜）を、水中１００℃にて１０分間加熱する。
この熱処理（焼結プロセスに類似）の結果、膜を覆って
いる層が膜を押し付け、リジェクション値が増大する。
Ｋ３０のリジェクション値は８０℃の加熱温度（表には
記載していない）から既に定量的であるが、Ｔ１０のリ
ジェクション値は約８０％から９７％に増大する。この
アラミド膜の熱処理により、個々の膜を、限外濾過の分
野やこれに隣接したナノフィルトレーションの分野にお
いて用途が見いだされるよう調節することができる。
【００３４】ＰＶＰ含有膜に熱による後処理を施すと
（ＰＶＰを付加しない場合と同様に）、膜を覆っている
層の圧縮が起こり、この結果テスト物質のリジェクショ
ン値が増大する。表１．２の場合と同じく、この場合
も、ＰＶＰ含有膜はＰＶＰ非含有膜と比較して、より高
い透過性を有していることがわかる。
（ＰＶＰを付加しない場合と同様に）、膜を覆っている
層の圧縮が起こり、この結果テスト物質のリジェクショ
ン値が増大する。表１．２の場合と同じく、この場合
も、ＰＶＰ含有膜はＰＶＰ非含有膜と比較して、より高
い透過性を有していることがわかる。
【００３５】ＰＶＰを５０％付加し、そして１００℃で
１０分間加熱すると、Ｔ１０に対する９６％のリジェク
ション値と８０ ｌ／ｍ2ｈの水フラックスを有する膜
が得られる。ＰＶＰを含まない膜は、９７％というほぼ
同等のリジェクション値にて、５５ ｌ／ｍ2ｈの水フ
ラックスを有するにすぎない。
１０分間加熱すると、Ｔ１０に対する９６％のリジェク
ション値と８０ ｌ／ｍ2ｈの水フラックスを有する膜
が得られる。ＰＶＰを含まない膜は、９７％というほぼ
同等のリジェクション値にて、５５ ｌ／ｍ2ｈの水フ
ラックスを有するにすぎない。
【００３６】１．４） ポリアラミド中空繊維膜 内径 〜１．２ｍｍ 流量 ３〜４ｍ／ｓ， トランスメンブレン（ｔｒａｎ
ｓｍｅｍｂｒａｎｅ）圧力 ３．５バール Ｃ2＝ＮＭＰ中１５％ ポリアラミド中空繊維は、２つのニードル間で個々に延
伸され、クロスフロー法（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ）を使用して、ポンプと外部圧力により試
験する。中空繊維の入口と出口において圧力を測定し、 〔ＴＭＰ＝（ＰE＋ＰA）／２ （式中、ＰE＝入口圧力， ＰA＝出口圧力） という式からトランスメンブレン圧力を求める。
ｓｍｅｍｂｒａｎｅ）圧力 ３．５バール Ｃ2＝ＮＭＰ中１５％ ポリアラミド中空繊維は、２つのニードル間で個々に延
伸され、クロスフロー法（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ）を使用して、ポンプと外部圧力により試
験する。中空繊維の入口と出口において圧力を測定し、 〔ＴＭＰ＝（ＰE＋ＰA）／２ （式中、ＰE＝入口圧力， ＰA＝出口圧力） という式からトランスメンブレン圧力を求める。
【００３７】実施例２： ＴＰＣとＢＡＰＳで構成され
たホモポリアラミド 〔η〕＝１５０ｍｌ／ｇ 実施例３： ＩＰＣとＢＡＰで構成されたホモポリアラ
ミド 〔η〕＝７５ｍｌ／ｇ ＮＭＰ中Ｃ2 実施例４： ＴＰＣ，ＩＰＣ，及びＢＡＰで構成された
コポリアミド 〔η〕＝１００ｍｌ／ｇ ポリマー溶液 Ｃ2＝ＮＭＰ中１０％ 実施例５： ＴＰＣ，ＢＡＰ，及びビス（４−アミノフ
ェニル）スルホンで構成されたコポリアミド 〔η〕＝９８ｍｌ／ｇ ポリマー溶液Ｃ2＝ＮＭＰ中１
５％
たホモポリアラミド 〔η〕＝１５０ｍｌ／ｇ 実施例３： ＩＰＣとＢＡＰで構成されたホモポリアラ
ミド 〔η〕＝７５ｍｌ／ｇ ＮＭＰ中Ｃ2 実施例４： ＴＰＣ，ＩＰＣ，及びＢＡＰで構成された
コポリアミド 〔η〕＝１００ｍｌ／ｇ ポリマー溶液 Ｃ2＝ＮＭＰ中１０％ 実施例５： ＴＰＣ，ＢＡＰ，及びビス（４−アミノフ
ェニル）スルホンで構成されたコポリアミド 〔η〕＝９８ｍｌ／ｇ ポリマー溶液Ｃ2＝ＮＭＰ中１
５％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィリー・クロイダー ドイツ連邦共和国デー−6500 マインツ, セルトウリウスリンク 13 (72)発明者 ウルリッヒ・デリウス ドイツ連邦共和国デー−6000 フランクフ ルト／アム・マイン 71，ガイゼンハイマ ー・シュトラーセ 88 (72)発明者 ユルゲン・ヴィルトハルト ドイツ連邦共和国デー−6274 ヒュンステ ッテン−ヴァルラーベンシュタイン，ア ム・ジュートハング 32
Claims (15)
- 【請求項１】 （ａ） １つ以上の式（Ｉ） で示される反復構造単位； （ｂ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
１５〜１００モル％の式（ＩＩ） で示される構造単位；及び （ｃ） （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を基準として、
０〜８５モル％の式（ＩＩＩ） で示される構造単位；を含有したポリアラミドを含んだ
多孔質非対称半透膜であって、 このとき（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計対（Ｉ）の重量比
が０．９０〜１．１０であり、 −Ａｒ−は二価の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であ
って、Ａｒ基に結合している２つのカルボニル基が、非
隣接の環炭素原子に結合、すなわちパラ位又はメタ位に
おいて結合し、そしてＡｒ基は、非置換であっても、あ
るいは１つ又は２つの、枝分かれ鎖もしくは直鎖のＣ1
〜Ｃ3−アルキル基やＣ1〜Ｃ3−アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ6−パーフルオロアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素、又はヨウ素によって置換されていても
よく；−Ｘ−は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−
Ｓ−、もしくは−Ｏ−などの基、又は直接結合であり；
そして −Ｙ−は、−ＳＯ2−、 −ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、 もしくは−Ｃ（ＣＦ3）−などの基、又は直接結合であ
る；前記多孔質非対称（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）半透
膜。 - 【請求項２】 前記ポリアラミドが、５０〜１，０００
ｃｍ3／ｇの、好ましくは１００〜５００ｃｍ3／ｇのシ
ュタウディンガー指数を有する、請求項１記載の多孔質
非対称半透膜。 - 【請求項３】 １０〜３００μｍの厚さを有するフラッ
トな膜である、請求項１記載の多孔質非対称半透膜。 - 【請求項４】 流動性の媒体に対して透過性があって、
且つプラスチック製の不織ウェブで構成された支持体層
上に、又は布帛上に配置される、請求項１記載の多孔質
非対称半透膜。 - 【請求項５】 前記プラスチック不織ウェブがポリエチ
レンテレフタレート又はポリプロピレンを含有する、請
求項４記載の多孔質非対称半透膜。 - 【請求項６】 中空繊維膜である、請求項４記載の多孔
質非対称半透膜。 - 【請求項７】 ポリマー溶液をフラットな支持体上に液
層として薄く塗り、次いで、前記ポリマー溶液の溶媒と
混和しうるが、前記ポリマー溶液中に溶解しているポリ
マーを膜として沈殿せしめるような沈殿剤液を前記液層
に施す、という請求項１記載の膜を製造する方法であっ
て、このときポリアラミドに対する溶媒が、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミドタイプの極性非プロトン溶
媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドンを主要成分として
含み、そして前記ポリマー溶液が３〜５０重量％の、好
ましくは５〜３５重量％の濃度を有する、前記製造法。 - 【請求項８】 テトラヒドロフラン、アセトン、又は塩
化メチレン等の揮発しやすい物質が前記溶媒のさらなる
成分として使用される、請求項７記載の製造法。 - 【請求項９】 メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、又はグリセロール等のアル
コール類が前記沈殿剤液として使用される、請求項７記
載の製造法。 - 【請求項１０】 ある液体中にて膜を熱処理に付すこと
を含み、このとき溶媒の実質的にすべてが沈殿剤液に置
き換わる、膜のリジェクション効率を変える方法。 - 【請求項１１】 前記液体が、水、一価アルコール、多
価アルコール、アミドタイプの極性非プロトン溶媒、又
はこれらの液体の混合物であり、前記熱処理が６０〜１
４０℃の範囲の温度で行われる、請求項１０記載の方
法。 - 【請求項１２】 ポリビニルピロリドンを前記ポリアラ
ミド溶液に加えることを含む、請求項１記載の膜の分離
効率を変える方法。 - 【請求項１３】 式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び場合によっ
ては（ＩＩＩ）で示される構造単位のポリ縮合が、ポリ
ビニルピロリドンの存在下で行われる、請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１４】 前記ポリアラミド溶液が、１０，００
０〜２，０００，０００の、好ましくは２０，０００〜
１，０００，０００の範囲の重量平均分子量をもったポ
リビニルピロリドンを含有している、請求項１３記載の
方法。 - 【請求項１５】 前記ポリマー溶液が、ポリアラミドフ
ラクションを基準として、ポリビニルピロリドンを１〜
８０重量％にて、好ましくは５〜７０重量％にて含有し
ている、請求項１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4135341 | 1991-10-26 | ||
| DE4135341:2 | 1991-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208123A true JPH05208123A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=6443472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4287871A Pending JPH05208123A (ja) | 1991-10-26 | 1992-10-26 | 多孔質非対称半透膜 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0543171B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05208123A (ja) |
| KR (1) | KR930007496A (ja) |
| CA (1) | CA2081260A1 (ja) |
| DE (1) | DE59208013D1 (ja) |
| DK (1) | DK0543171T3 (ja) |
| IL (1) | IL103525A0 (ja) |
| TW (1) | TW224109B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007268530A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Saehan Ind Inc | ホウ素除去性能に優れたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| EP0604883A3 (de) | 1992-12-30 | 1995-02-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung poröser, hydrophiler Membrane. |
| DE4418843A1 (de) | 1994-05-30 | 1995-12-07 | Hoechst Ag | Poröse Membrane aus aromatischem Polyamid |
| DE19549001A1 (de) * | 1995-12-28 | 1997-07-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheramidlösungen, unter Verwendung der Polyetheramidlösungen erhältliche dampfsterilisierbare Dialysemembranen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Membranen |
| EP1128719B1 (en) * | 1998-11-13 | 2005-07-27 | Akzo Nobel N.V. | Pervaporation device and irrigation mat |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5670805A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selectively permeable membrane for treating organic liquid |
| JPH01231903A (ja) * | 1988-03-14 | 1989-09-18 | Nippon Steel Corp | 中空糸分離膜およびその製造方法 |
| JPH022844A (ja) * | 1980-03-14 | 1990-01-08 | Brunswick Corp | アニソトロピック膜の製法 |
| JPH0263535A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-02 | Toyobo Co Ltd | 製膜用キャスティングドープ液 |
| JPH03196822A (ja) * | 1989-02-02 | 1991-08-28 | Hoechst Ag | 均質に混合可能なポリマー混合物から作られる半透膜 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4217227A (en) * | 1975-12-06 | 1980-08-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Semipermeable membranes of copolyamides |
| ES8308901A1 (es) * | 1981-10-21 | 1983-10-01 | Du Pont | "mejoras introducidas en un procedimiento para la preparacion de una membrana de osmosis inversa". |
| DE3342823A1 (de) * | 1983-11-26 | 1985-06-05 | Seitz-Filter-Werke Theo & Geo Seitz GmbH und Co, 6550 Bad Kreuznach | Verfahren zum herstellen von filterelementen auf der basis von aromatischem polyamid |
| AU611424B2 (en) * | 1987-05-06 | 1991-06-13 | Memtec America Corporation | Porous aramid membranes and emulsions useful for the casting thereof |
| US5085676A (en) * | 1990-12-04 | 1992-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel multicomponent fluid separation membranes |
| TW205513B (ja) * | 1991-02-28 | 1993-05-11 | Hoechst Ag |
-
1992
- 1992-10-22 DE DE59208013T patent/DE59208013D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-22 EP EP92118115A patent/EP0543171B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-22 DK DK92118115.2T patent/DK0543171T3/da active
- 1992-10-23 IL IL103525A patent/IL103525A0/xx unknown
- 1992-10-23 CA CA002081260A patent/CA2081260A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-26 KR KR1019920019719A patent/KR930007496A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-10-26 JP JP4287871A patent/JPH05208123A/ja active Pending
- 1992-10-28 TW TW081108573A patent/TW224109B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5670805A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selectively permeable membrane for treating organic liquid |
| JPH022844A (ja) * | 1980-03-14 | 1990-01-08 | Brunswick Corp | アニソトロピック膜の製法 |
| JPH01231903A (ja) * | 1988-03-14 | 1989-09-18 | Nippon Steel Corp | 中空糸分離膜およびその製造方法 |
| JPH0263535A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-02 | Toyobo Co Ltd | 製膜用キャスティングドープ液 |
| JPH03196822A (ja) * | 1989-02-02 | 1991-08-28 | Hoechst Ag | 均質に混合可能なポリマー混合物から作られる半透膜 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007268530A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Saehan Ind Inc | ホウ素除去性能に優れたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2081260A1 (en) | 1993-04-27 |
| IL103525A0 (en) | 1993-03-15 |
| TW224109B (ja) | 1994-05-21 |
| DE59208013D1 (de) | 1997-03-20 |
| EP0543171B1 (de) | 1997-02-05 |
| EP0543171A1 (de) | 1993-05-26 |
| DK0543171T3 (da) | 1997-07-28 |
| KR930007496A (ko) | 1993-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4067564B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| KR0159772B1 (ko) | 균질 혼화성 중합체 블렌드로부터 제조된 반투과성 막 및 이의 제조방법 | |
| EP2963076B1 (en) | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom | |
| JPH03106426A (ja) | ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法 | |
| WO1997022406A1 (en) | Self-wetting membranes from engineering plastics | |
| JP7100017B2 (ja) | 芳香族ポリマーおよびフッ素化ポリマーを含む組成物、ならびにその使用 | |
| NL8002844A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een selectieve permeabele membraan en de aldus verkregen membranen. | |
| JP3248632B2 (ja) | 芳香族重縮合物の非対称半透膜、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
| JP2020533162A (ja) | バイオベースのスルホンポリマーから得られる膜の使用を含む精製方法 | |
| JPH0711019A (ja) | 均質混合可能なポリマーアロイの半透膜 | |
| US4891135A (en) | Macroporous, asymmetric, hydrophilic polyaramide membrane | |
| JPH05208123A (ja) | 多孔質非対称半透膜 | |
| US5562826A (en) | Semipermeable, porous, asymmetric polyether amide membranes | |
| JPH05208122A (ja) | マクロ孔質の非対称親水膜 | |
| IE48423B1 (en) | Lactam terpolymer membranes | |
| JPH04317733A (ja) | 耐薬品性・耐熱性の多孔質半透過性膜 | |
| US5859175A (en) | Process for the preparation of polyether amide solutions, steam-sterilizable dialysis membranes obtainable using the polyether-amide solutions, and a process for the production of these membranes | |
| JP7511558B2 (ja) | 高圧濾過のための多孔質膜 | |
| KR102328470B1 (ko) | 클로로트리플루오로에틸렌와 비닐 염화물에 기초한 공중합체와 3량체 및 그의 용도 | |
| CA1107424A (en) | Permselective membranes and polymeric solution for making same | |
| KR20130011899A (ko) | 분리막, 이의 제조 방법 및 분리막을 포함하는 수처리 장치 | |
| JPS6399325A (ja) | ポリスルホン系樹脂中空糸膜およびその製造方法 | |
| JPH05184893A (ja) | 半透膜およびその製造法 | |
| JPH03254826A (ja) | ポリスルホン系半透膜の製造方法 | |
| JPH07328399A (ja) | 芳香族ポリアミドからなる多孔質膜 |