JPH0263535A - 製膜用キャスティングドープ液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、海水の淡水化やかん水の淡水化を目的とした
逆浸透法や、無機化合物、有機化合物、高分子化合物及
び微生物等の除去を目的とした限外濾過法及び精密濾過
法等に用いられる非対称膜の製造に適した製膜用キャス
ティングドープ液に関するものである。

（従来の技術） 従来より、海水の淡水化やかん水の淡水化を行う手段と
して、逆浸透法、限外濾過法、精密濾過法及び透析法等
が知られている。

ところで、これら種々の膜分離法に使用される非対称膜
は、一般には以下のようにして製造されている。

まず、樹脂が溶媒に溶解されたキャスティングドープ液
からフィルム状または中空状にキャスティングし、その
ドープ液中の溶媒の一部を加熱または風乾等により除去
した後、残留したキャスティング溶媒を置換するため、
このものを水等の非溶媒で処理することにより、平膜ま
たは中空糸膜を得るものである。

そして、このようにして得られた非対称膜に求められる
特性は、所定の塩除去率と透過量とを有し、さらに膜の
経時変化が小さい等である。特に、浸透膜は高圧下で使
用されるため、高圧下で浸透膜のコンパクションが起こ
り難い（耐圧密性に優れる）必要がある。

従来、このような非対称膜の物理的特性及び化学的特性
を改善するため、キャスティングドープ液中に種々の有
機化合物又は無機化合物を添加することが提案されてい
る。例えば、特開昭６０２３２２０９号公報には、スル
ホン化された全芳香族ポリアミドから高い塩除去率及び
高い透水性を有する非対称膜を作成する技術が提案され
ており、ここで用いられているキャスティングドープ液
の組成は、ジメチルアセトアミドと、塩化マグネシウム
と、水とを含有するものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、先に、逆浸透性能に優れかつ耐塩素性に
優れた膜素材、すなわちジアミノジフェニルスルホン及
びピペラジン系化合物をジアミン成分としたポリアミド
の選択透過製膜ついて特許出願した。この素材を用いて
優れた逆浸透性能、耐圧密性及び機械的強度を有する非
対称性平膜及び中空糸膜を得るために、上記公報に記載
された方法を非対称膜の製造に適用したところ、塩化マ
グネシウムがアミド系溶媒に難溶性であるため、実用的
な非対称膜の製造が困難であることがわかった。また、
本発明者らは、塩化リチュウム、塩化カルシウム等とア
ミド系溶媒を含有するキャスティングドープ液を該ポリ
アミドの製膜に適用したが、高塩除去率、高透水性に優
れた実用的な膜は得られなかった。

本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的とするところは、高い塩除去率及び高い透水性を
有し、実用的な非対称膜の製造が可能となる製膜用キャ
スティングドープ液を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記したポリアミドから逆浸透性能、耐
圧性及び機械的性質に優れた選択透過性非対称膜を製造
する方法、特にキャスティングドープ液組成について鋭
意検討した結果、該液組成として、アミド系溶媒に特定
の有機化合物を添加した混合液を用いることにより、実
用的な非対称膜の製造が可能となることを見いだし、本
発明を完成したものである。

すなわち、本発明の製膜用キャスティングドープ液は、
ジアミン成分として芳香族系ジアミン化合物を５０モル
％以上含むポリアミドと、アミド系溶媒と、ポリグリセ
リン及び／又はその誘導体と、を含有しており、そのこ
とにより上記目的が達成される。

上記芳香族系ジアミン化合物を５０モル％以上含むポリ
アミドは、下記−綴代（］）及び（２）で表される構成
単位から主としてなり、かつ構成単位（１）と（２）と
のモル比が５０／　５０〜１００１０である。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩｏ、Ｒ１１、ＲＩ
２は水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を
、Ｒ３、Ｒ４は一価の有機性基を示す。ｎ６、ｎ２は０
または１〜３の自然数を示す。） 上式において、構成単位（１）のＲ１，ＲＺは主として
水素原子、Ｙは−ＣＩｌｚ−−Ｃ（Ｃ１ｈ）　ｚ−−Ｃ
ＩｔｚＣＩＩ□−１ＣＩＩ＝ＣＨ−−ＮＨ−１−Ｎ（Ｃ
１−１−ＮＨＣＯ−１−Ｏ−−ＣＯ−３Ｏ□−−３Ｏ−
１−Ｓ−−ＳＯ□ＮＨ（ただし、Ｒは炭素原子数６〜１
５の二価芳香族性基、Ｙは二価の有機性基を示す。また
、Ｒ１、Ｒ２、本発明では、特に構成単位（１）中のジ
アミン成分がジアミノジフェニルスルホン、構成単位（
２）中のジアミン成分がピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、及びトランス−２，５−ジメチルピペラジンから
選ばれる少なくとも一種、Ｒがメタフェニレン基（１゜
３−位置換体）及び／またはバラフェニレン基（１゜４
−位置換体）であるポリアミドを用いるのが好ましい。

本発明のキャスティングドープ液に用いられる該ポリア
ミドの溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等のアミド系溶媒が挙げられる。優れた耐圧密性、かつ
高い透水性及び塩除去率を示す逆浸透膜を得るためには
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンが特に好ましい。これらの主溶媒を混合して用
いたり、ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコー
ル等の他の溶媒と混合して用いることも可能であるが、
アミド系溶媒は５０重景％以上含まれることが必要であ
る。

本発明で使用し得るポリグリセリンの分子量は２００以
上１０００以下が好ましく、高塩除去率の逆浸透膜を生
成するためには平均分子量が２５０〜７５０のポリグリ
セリンが好ましい。分子量が１０００以上のポリグリセ
リンを使用した場合には、このポリグリセリンが生成す
る膜中に残存し、膜の可塑化及び熱分解等を促進して膜
の物性を低下させるので好ましくない。また、分子量が
２００以下のポリグリセリンを使用した場合には、生成
する膜の逆浸透性能が悪くなり実用的でない。本発明で
は同種のポリグリセリンを単独で用いることが好ましい
が、数平均分子量の異なっポリグリセリンを２種類以上
混合して用いることも可能である。さらには、上記した
ポリアミドの貧溶媒であるアルコールまたはグリコール
系化合物等と適当な割合で混合して用いることも可能で
ある。このとき、５０重量％以上はポリグリセリンまた
はその誘導体が含まれることが好ましい。

本発明に係るキャスティングドープ液の組成は、用いる
ポリアミド及びポリグリセリンの種類及び重合度は持ち
論のこと、目標とする膜の性能によっても異なる。キャ
スティングドープ液中のポリアミドの含有量は全体量に
対して１０〜６０重世％が好ましく、さらに好ましくは
２０〜５０重量％である。

ポリアミドの含有量が６０重量％を越えると、ドープ液
が高粘度となるため製膜が困難となり、またポリアミド
の含有量が１０重量％未満では逆にドープ液が低粘度と
なるため製膜が困難となる。ポリグリセリン及び／また
はその誘導体の含有量は、■り性能の目標値に依存する
が、該ポリアミドに対して５〜５０重量％、特に２０〜
４０重量％が好ましい。

ポリグリセリン及び／またはその誘導体の含有量が５０
重量％を超える場合には、キャスティングドープ液の不
均一化により、製膜が困難となるので好ましくない。ポ
リグリセリン及び／またはその誘導体の含有量が５重量
％未満では、その添加効果が小さい。なお、市販されて
いるポリグリセリン中には、約１０％の水が含まれる場
合があるが、そのまま用いることも可能であり、高い塩
除去率を有する膜を得る場合には市販品のポリグリセリ
ンを脱水して用いることが好ましい。

本発明ではさらにアルカリ金属塩及び該アルカリ土類金
属塩を添加することができる。このアルカリ金属塩及び
該アルカリ土類金属塩の好ましい添加量は、金属塩の種
類及び目標とする膜性能に依存するので、限定するもの
ではない。

アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムの塩化物、臭化物、硝酸塩等が挙げられ、溶解性の
面からは塩化物が好ましく、特に塩化リチウムが好まし
い。また、これらの金属塩の水和物を用いることも可能
である。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、
カルシウムの塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩等が挙げ
られ、溶解性の面からは塩化物が好ましく、特に塩化マ
グネシウム、塩化カルシウムが好ましい。また、これら
の金属塩の水和物を用いることも可能であり、それには
例えば、塩化マグネシウム穴水和物、塩化カルシウムニ
水和物、塩化カルシウム六水和物等が挙げられる。

また、本発明のキャスティングドープ液には、該アルカ
リ金属塩及び該アルカリ土類金属塩の溶解性を向上させ
るため、あるいは膜の多孔度調節を目的として、適当量
の水、例えば、０〜１０重量％の水を添加することも可
能である。

該キャスティングドープ液を作成する時の温度は室温以
上２００°Ｃ以下で、特に１００°Ｃ以上１６０°Ｃ以
下が好ましい。また溶解時の雰囲気は窒素等の不活性ガ
スが好ましく、雰囲気の圧力は特に限定しない。このと
き溶解の促進のためドープ液を撹拌することが好ましい
。

次に、本発明のキャスティングドープ液を用いた製膜法
の１例（中空糸膜の製造法）について述べる。

適当量の前記ポリアミド系溶媒及びポリグリセリンの混
合液体中に前記ポリアミド及び必要に応じて金属塩を投
入し、撹拌して均一に混合されたキャスティングドープ
液を調製する。ドープ液は該アミド系溶媒の沸点以下で
調製する。前記各成分の添加順序は本質的には生成する
膜の性能には影響を与えないので、特に限定されない。

ドープ液中の該ポリアミド、該アミド系溶媒、該ポリグ
リセリン及び該金属塩の量比は、中空糸膜の目標性能に
応じて変化させる必要がある。このドープ液を、適当な
形状を有するノズル（好ましい温度：８０〜１８０°Ｃ
）から、適当な雰囲気中（例えば空気中）に押し出す。

紡糸ノズルの温度は用いる溶媒類の沸点以下が好ましく
、特に８０°Ｃ以上、該溶媒の沸点より２０°Ｃ低い温
度までの範囲が好ましい。

ノズルの形状は特に限定するものではなく、例えば、内
液を用いないアーク型ノズル（エアーギャップ方式）、
内液を用いる２重管ノズル（チューブイン方式）等を用
いることができる。内液として、ノズル温度より高い沸
点を有する液体ならば使用可能であり、特にエチレング
リコール、グリセリン等の高沸点アルコール系化合物又
はそれと親和性に富むＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎメチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒との混合液
体が好ましい。

該両方式において、本発明のドープ液を押し出す雰囲気
は空気が一般的であるが、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスを用いることも可能である。該雰囲気中に
アルコール系またはグリコール系化合物の蒸気や水蒸気
を混入させたり、該雰囲気を室温以上の温度で加熱して
、中空糸膜の性能をコントロールすることも可能である
。好ましい雰囲気温度は溶媒の種類により異なるが、該
溶媒の沸点以上の温度に加熱することは膜性能の低下を
来し、好ましくない。−船釣には４゛０〜１２０°Ｃが
好ましい。該ドープ液を該雰囲気内申に通過させた後、
該ポリアミドの貧溶媒から主としてなる液体中（これを
凝固浴と称す）、例えば、水及び／またはアルコール系
化合物、または該アミド系溶媒等の有機化合物の水溶液
中に浸漬させ、中空糸膜の固化及び性能発現を促進する
。また、水／ポリグリセリン／アミド系溶媒のように３
成分からなる凝固浴を用いることも可能である。ノズル
から凝固浴液面までの距離、凝固浴の組成及び温度は中
空糸膜の性能に大きな影響を及ぼす。これらノズルから
凝固浴液面までの距離、凝固浴の組成及び温度等は、使
用する溶媒、ポリグリセリンの種類及び量等によって異
なるので、特に限定しない。

得られた中空糸膜を長時間水中に浸漬することが、膜中
に残存する溶媒及びポリグリセリン類を除去することが
できるので、膜の耐圧密性及び機械的強度を向上する点
で好ましい。このときの水温は０°Ｃから４０°Ｃが好
ましい。さらに、該中空糸膜を水、又は有機化合物と水
との混合液中で加熱処理することにより、膜の性能及び
耐久性を向上させることも可能である。このときの温度
は３０〜１００°Ｃが好ましく、その時間は温度に依存
する。

例えば、３０〜５０゛Ｃなる低温時では１２時間以上、
１００℃付近の高温時では３０分程度の短時間処理する
のが好ましい。このようにして得られた中空糸膜を所定
の方法でモジュール化し、種々の用途に用いることがで
きる。

なお、本発明に係るキャスティングドープ液を、アミド
系溶媒に溶解しない多孔質性膜上に塗布し、前記と同様
な膜性能の発現工程を経て、多孔質性膜上に非対称膜を
形成することも可能である。このときの形態は平膜状、
中空糸膜状いずれも可能である。このとき用いられる多
孔質膜の素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリス
ルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド等
の存機性高分子化合物や、シリカゲル、アルミナ、シリ
カアルミナ、ゼオライト等の無機化合物が適当である。

このコーティング法及び塗布膜の厚さは限定しない。

（作用） 本発明のキャスティングドープ液、すなわちアミド系溶
媒と、ポリグリセリンとを主成分とし、必要に応して添
加されるアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含む混合
液体中に溶解したポリアミド液は、高い塩除去率及び透
水性を示し、逆浸透膜の形成に好適である。特に、上記
キャスティングドープ液に、アルカリまたはアルカリ土
類金属塩を含有させることにより、機械的強度及び水中
下での耐圧密性に優れた逆浸透膜を形成することができ
る。

次に、本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明は本実施例により限定されるものではない
。

（実施例） 以下の実施例中に記したポリアミドの還元粘度及び中空
糸膜の分離性能、機械的性質の測定及び構造観察は、以
下の方法によった。

（１）還元粘度の測定 以下の条件下で測定した。

溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化成■製）溶
液濃度：０．５ｇ／ａ 測定濃度；３０°Ｃ 粘度管：ウベローデ粘度管 （２）中空糸膜性能の測定 通常のミニモジュール評価装置を用いて、以下の条件下
で性能測定実験を行った。

供給液＝３．５％の食塩水 供給圧カニ　５５ｋｇ／　ｃｌ 回収率：９５％以上 透水量は測定開始１時間後の透過量より、塩除去率は供
給液及び透過液中の食塩濃度より、次式に従って求めた
。

ｐ 塩除去率（Ｒｊ、％）　＝　（１−）　Ｘ１００ｆ （３）耐圧密性評価 上記の逆浸透性能測定において、測定開始１時間後の透
水量をＦＲＩ　、２時間後の透水量をＦＲ２としたとき
、ＰＲ２とＦＲＩ　との比をもって、膜の耐圧密性を評
価した。すなわち、酸価が１に近いほど、その膜は耐圧
密性に優れることを意味する。

（４）降伏強度の測定 インストロンを用いて以下の条件下で各中空糸膜の降伏
強度の測定を行った。

測定温度：室温 測定雰囲気：水中 引ツ張り速度：　５　ｃｍ／ｍｉｎ 荷重：　１００　ｇ　／　ｃｔａＩ 測定回数：５回 （５）中空糸膜断面の観察 日立製作所■製　走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００）を用
いて、約４０度の温風乾燥機中で一昼夜乾燥した中空糸
膜の断面観察を行った。それより、中空糸膜の内表面に
近いところのスポンジ層の平均孔径を求めた。

尖旌■上 くポリ（イソフタロイル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン／ピペラジン（８０／２０）　）　共重合体
の合成〉 無水ピペラジン１．７２ｇ　（０，０２ｍｏｆ　）　、
４．４’−ジアミノジフェニルスルホン１９．８ｇ　（
０，０８ｍｏｌ　）を窒素導入管、温度計、撹拌機を備
えた５００蔵の４つロフラスコ中に、窒素気流下で入れ
た。さらに、この系中に酸捕捉剤としてピリジン１６　
ｒｎｌ（０，２ｍｏｌ）、反応溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ　）　２００ｍ１を加え均一溶液とし
た。

反応系全体を氷冷しながら、イソフタル酸ジクロリド（
ＩＰＣ）　２０．４８ｇ（０，１０ｍｏｌ　）を添加し
た。

水冷下で約３０分間、さらに室温下で約１時間、反応系
の撹拌を行なった。反応終了後、反応溶液をメタノール
１５００ｍｆｆｉ中に投入し、ポリマーを沈澱析出させ
た。次いで、家庭用ミキサーによる生成ポリマーの細粉
化、粉砕物の濾過、さらに水による洗浄の一連の精製工
程を数回繰り返し、ポリマー中の未反応物及び溶媒類の
除去を行った。

最後に、ポリマーを約１３０　’Ｃ真空下で約４８時間
乾燥を行い、以下の中空糸膜の製造に供した。得られた
ポリマーの収率は９２％で、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は
１．１５であった。

〈中空糸膜の作成〉 上記で合成したポリアミド４０重量部、Ｎ−メチル２−
ピロリドン５２重量部、無水ポリグリセリン８重量部（
板本薬品■製、ＰＧＬｌ１５００　、数平均分子量＝約
４８０、水酸基価＝９７０　）を均一に溶解混合してキ
ャスティングドープ液を調製した。

このドープ液を、アーク型ノズル（温度：１３０゛Ｃ）
から吐き出し、２５℃の水中に導き、外径約１７０ミク
ロン、中空率的１５％の中空糸膜を得た。さらに中空糸
膜を長時間水中に浸漬することにより、中空糸膜中に残
留する溶媒およびポリグリセリンの除去を行った。得ら
れた中空糸膜をモジュール化し、高圧下で膜特性を測定
したところ、表１に示す結果を得た。後述する比較例１
〜３に示した他の添加剤に比べてポリグリセリンは高塩
除去率及び高透水性の膜を与えることが確認された。

尖施斑ｌ 実施例１において、無水ＰＧＬ＃５００の代わりに、約
１０％の水を含むＰＧＬ＃５００を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして中空糸膜を作成した。得られた中
空糸膜の高圧下での膜特性は表１に示す通りであり、高
透水性を示した。

災血斑主二工 実施例１において、ＰＧＬ＃５００の添加量を、ポリア
ミドに対して０．１倍量、０．１５倍量、０．３倍量に
変化させ、それに伴って溶媒量を変化させた以外は、実
施例１と全く同様にして中空糸膜を作成した。得られた
中空糸膜の高圧下での膜特性は表１に示す通りであり、
高塩除去率及び高透水性を示した。

実１１１１１Σ工 実施例１において、無水ＰＧＬ＃５００の代わりに、約
１０％含水ポリグリセリンＰＧＬｌ１３００　（板本薬
品■製、数平均分子量＝２８０　、水酸基価＝１０７０
）を用い、その添加量をポリアミドに対して０．１５倍
量、０．２倍量に変化させ、それに伴って溶媒量を変化
させた以外は、実施例１と全（同様にして中空糸膜を作
成した。得られた中空系膜の高圧下での膜特性は表１に
示す通りであり、高塩除去率及び高透水性を示した。

次側ｌ汁ｌ汲にε史 実施例１において、無水ＰＧＬ＃５００の代わりに、約
１０％含水ポリグリセリンＰＧＬＩｔ７００　（板本薬
品■製、数平均分子量＝７００、水酸基価＝８９０　）
を用い、その添加量を、ポリアミドに対して０．１５倍
量、０．２倍量に変化させ、それに伴って溶媒量を変化
させた以外は、実施例１と全く同様にして中空糸膜を作
成した。得られた中空糸膜の高圧下での膜特性は表１に
示す通りであり、高塩除去率及び高透水性を示した。

ル較促エニュ 実施例１において、無水ＰＧＬｌ１５００の代わりに、
エチレングリコール（ＥＧ）　、ヘキサメチレングリコ
ール（ＨＭ　Ｇ　）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＣ
）を表１に示す割合で用いた以外は、実施例１と全く同
様にして中空糸膜を作成した。得られた中空糸膜の高圧
下での膜特性は表１に示す通りであり、高塩除去率及び
高透水性において劣っていた。

（以下余白） 実１」ロルニＵ 実施例１において、溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン
からＤＭＡＣに代え、無水ＰＧＬｌｔ５００の添加量を
ポリアミドに対して０．１倍量、０．２倍量、０．３倍
量、０．４倍量に変化させ、それに伴ってポリアミドの
量を変化させた以外は、実施例１と全く同様にして中空
糸膜を作成した。得られた中空糸膜の高圧下での膜特性
は表２に示す通りであり、高塩除去率及び高透水性を示
した。

（以下余白） 実】ｌ汁Ｈ 実施例１で合成したポリアミド３４重量部、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド５３．２４重量部、無水ＰＧＬｌｔ
５００１０．２重量部、塩化カルシウムニ水和物２．６
５重量部を溶解混合してキャスティングドープ液を調製
した。このドープ液を、アーク型ノズル（温度：１３０
度）から吐き出し、約１０°Ｃの水中に導き、外径約１
７０　ミクロン、中空率約１５％の中空糸膜を得た。

さらに中空糸膜を長時間水中に浸漬することにより、中
空糸膜中に残留する溶媒およびポリグリセリンの除去を
行った。得られた中空糸膜をモジュール化し、逆浸透性
能を測定したところ、表３に示す結果を得た。

災詔聞■ 実施例１４において、塩化カルシウムニ水和物の代わり
に塩化マグネシウム六水和物２．５６重量部を用い、そ
れに従ってポリアミドの量を若干変化させた以外は、実
施例１４と全く同様にして中空糸膜を作成した。得られ
た中空糸膜の逆浸透性能は表３に示す通りであり、金属
塩無添加時に比して高塩除去率及び高透水性を示した。

夫庭炎測 実施例１４において、塩化カルシウムニ水和物の代わり
に塩化リチュウム無水物０．９８重量部を用い、それに
従ってポリアミドの量を若干変化させた以外は、実施例
１４と全く同様にして中空糸膜を作成した。得られた中
空糸膜の逆浸透性能は表３に示す通りであり、金属塩無
添加時に比して高塩除去率及び高透水性を示した。

±較±土 実施例１４において、ポリグリセリンの代わりにエチレ
ングリコールを用いた以外は、実施例１４と全く同様に
して中空糸膜を作成した。得られた中空糸膜の逆浸透性
能は表３に示す通りであった。

く中空糸膜の機械的強度等の測定〉 実施例１２．１４〜１６及び比較例４で得られた中空糸
膜の機械的強度、耐圧密性及びスポンジ層の平均孔径を
測定し、その結果を表４に示す。尚、第１図と第２図は
実施例１２と実施例１４で得られた中空糸膜断面の走査
型電子顕微鏡写真を示し、第３図は比較例４で得られた
中空糸膜断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

（以下余白） 表４から、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属
塩をドープ液に添加することにより、得られた中空糸膜
の降伏強度は大きく、かつ耐圧密性にも優れることが確
認された。これは、金属塩の添加により膜内の支持層（
スポンジ層）の平均孔径が、金属塩無添加時に比してよ
り小さくなり、その結果優れた機械的性質および耐圧密
性が現れたものと思われる。また、走査型電子顕微鏡写
真から、実施例１２．１４で得られた中空糸膜にはスポ
ンジ層が形成されていることがわかり、特に実施例１４
の中空糸膜では、その内表面付近のスポンジ層の平均孔
径が極めて小さくなっていることがわかる。

（発明の効果） このように、本発明のキャスティングドープ液は、多孔
度調節剤してポリグリセリンを含有しているので、逆浸
透性能に優れかつ耐塩素性に優れたポリアミドの素材を
用いて実用的な非対称膜の製造が可能となる。特に、ポ
リグリセリンと金属塩とをキャスティングドープ液に併
用することにより、優れた逆浸透性能、耐圧密性及び機
械的強度を有する非対称性平膜及び中空糸膜を製造する
ことができる。

４、　゛の　　　なｉ′■ 第１図は実施例１２で得られた中空糸膜の走査型電子顕
微鏡写真であり、第１図（ａ）はその断面全体を示した
顕微鏡写真、第１図（ｂ）はその内表面付近の断面を示
した顕微鏡写真、第１図（Ｃ）はその外表面付近の断面
を示した顕微鏡写真、第２図は実施例１４で得られた中
空糸膜の走査型電子顕微鏡写真であり、第２図（ａ）は
、その断面全体を示した顕微鏡写真、第２図（ｂ）はそ
の内表面付近の断面を示した顕微鏡写真、第２図（Ｃ）
はその外表面付近の断面図を示した顕微鏡写真、第３図
は実施例４で得られた中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真
であり、第３図（ａ）はその断面全体を示した顕微鏡写
真、第３図（ｂ）はその内表面付近の断面を示した顕微
鏡写真、第３図（Ｃ）はその外表面付近の断面を示した
顕微鏡写真である。

（Ｃ） （ｃ） 手続補正書（方式） 昭和６３年１２月２日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２１７２２２号 ２、発明の名称 製膜用キャスティングドープ液 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市北区堂島浜二丁目２番８号名称（３１６）
　　東洋紡績株式会社 ４、代理人 住所　〒５３０大阪府大阪市北区西天満６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第３１頁第５行の「中間糸膜の」と「走査
型」の間に、「繊維の形状の」という語句を挿入します
。

（２）明細書第３１頁第１０行の「中間糸膜の」と「走
査型」の間に、「繊維の形状の」という語句を挿入しま
す。

（３）明細書第３１頁第１５行の「中間糸膜の」と「走
査型」の間に、「繊維の形状の」という語句を挿入しま
す。

５、補正命令の日付（発送口）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジアミン成分として芳香族系ジアミン化合物を５０
   モル％以上含むポリアミドと、アミド系溶媒と、ポリグ
   リセリン及び／又はその誘導体と、を含有する製膜用キ
   ャスティングドープ液。