JPH07100201A - 血液浄化用膜 - Google Patents
血液浄化用膜Info
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- JPH07100201A JPH07100201A JP5251750A JP25175093A JPH07100201A JP H07100201 A JPH07100201 A JP H07100201A JP 5251750 A JP5251750 A JP 5251750A JP 25175093 A JP25175093 A JP 25175093A JP H07100201 A JPH07100201 A JP H07100201A
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 素材を劣化させるγ線滅菌やオートクレブ滅
菌に耐え、かつ優れた透析性能をもつ血液浄化膜の提
供。 【構成】 特定構造のポリアミドイミド膜で、平均細孔
半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用膜。
菌に耐え、かつ優れた透析性能をもつ血液浄化膜の提
供。 【構成】 特定構造のポリアミドイミド膜で、平均細孔
半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は人工腎臓として用いられ
る血液浄化用膜に関する。
る血液浄化用膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、人工腎臓として用いられていた中
空糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生
セルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロ
ースエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血
液中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫
系の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテー
トでもこの性質が不十分であることが知られており、な
おかつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オー
トクレーブ滅菌が実施できないという欠点を有してい
た。またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド
膜については、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−
２１９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８
６３２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透
気化法によって有機物水溶液から水と有機物を分離する
のにポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に
関する記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以
下であり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用い
ることはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１
−２４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミ
ドイミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜と
して用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示
はなく、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いる
ことはできない。
空糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生
セルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロ
ースエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血
液中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫
系の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテー
トでもこの性質が不十分であることが知られており、な
おかつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オー
トクレーブ滅菌が実施できないという欠点を有してい
た。またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド
膜については、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−
２１９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８
６３２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透
気化法によって有機物水溶液から水と有機物を分離する
のにポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に
関する記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以
下であり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用い
ることはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１
−２４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミ
ドイミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜と
して用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示
はなく、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いる
ことはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用膜を提供することである。
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用膜を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用膜を得ることに成功した。すなわち、本
発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造単位を
含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、平均細
孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもち、純水を用い
た時の水の透水速度に対する血液を用いた時の水の透水
速度比（α値）が０．１以上である多孔性ポリアミドイ
ミド系血液浄化用膜である。本発明の膜の形態は平膜、
中空糸膜であるが好ましい態様は中空糸膜である。
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用膜を得ることに成功した。すなわち、本
発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造単位を
含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、平均細
孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもち、純水を用い
た時の水の透水速度に対する血液を用いた時の水の透水
速度比（α値）が０．１以上である多孔性ポリアミドイ
ミド系血液浄化用膜である。本発明の膜の形態は平膜、
中空糸膜であるが好ましい態様は中空糸膜である。
【０００５】ことに、化２で示されるトリメリット酸又
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用膜が好ま
しい。
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用膜が好ま
しい。
【０００６】本発明の化１で示されるポリアミドイミド
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
【０００７】また化４で示されるジイソシアネート化合
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
【０００８】本発明の前記目的を達成するための好まし
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 この理由は血液浄化用膜の耐熱性、高透過性能、物理
的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮される
に必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満では
高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加熱
滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイドガ
ス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優れ
た耐性を有する血液浄化用膜を得ることができない。一
方、膜に加工する為の、溶融成形（加工）性や、溶液成
形（加工）性の点から化１の構造式以外の単位を４０モ
ル％未満の範囲で導入することができる。本発明のポリ
アミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−ピロリドン
中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本発明のポリ
アミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜の機械的強
度の点から数平均分子量で１００００以上８００００以
下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子量で２００
００以上６００００以下である。
的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮される
に必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満では
高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加熱
滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイドガ
ス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優れ
た耐性を有する血液浄化用膜を得ることができない。一
方、膜に加工する為の、溶融成形（加工）性や、溶液成
形（加工）性の点から化１の構造式以外の単位を４０モ
ル％未満の範囲で導入することができる。本発明のポリ
アミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−ピロリドン
中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本発明のポリ
アミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜の機械的強
度の点から数平均分子量で１００００以上８００００以
下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子量で２００
００以上６００００以下である。
【００１１】本発明のポリアミドイミドを得る方法とし
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
【００１２】全アミン成分に対し６０モル％以上用いる
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
【００１３】本発明の膜は、膜厚が５〜１００μｍ、好
ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２００
Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０％の
微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性膜であ
る。また本願発明の膜は純水を用いた時の水の透水速度
に対する血液を用いた時の水の透水速度比（α値）が
０．１以上好ましくは０．２以上である。また血液透析
を長時間続けても透水速度の変化が小さい透析性能の安
定した膜で透水速度安定度（透析時間１５分後の透水速
度に対する６０分後の透水速度比：Ｃ％が５０％以上、
好ましくは６０％以上の膜である。かかる膜は溶融した
ポリアミドイミド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミ
ド系溶媒に必要により多価アルコールを添加した溶液を
キャスティング法二重管ノズルの外周部より吐出し、芯
部から気体又はポリマー溶液に対して非凝固性液体又は
凝固性液体を吐出し、直接又は気体雰囲気中を通過させ
たのち凝固浴中に浸漬する。さらに水中で溶媒及び添加
剤の一部は全部を抽出し、必要により孔径保持剤を付与
した後乾燥することにより製造される。
ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２００
Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０％の
微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性膜であ
る。また本願発明の膜は純水を用いた時の水の透水速度
に対する血液を用いた時の水の透水速度比（α値）が
０．１以上好ましくは０．２以上である。また血液透析
を長時間続けても透水速度の変化が小さい透析性能の安
定した膜で透水速度安定度（透析時間１５分後の透水速
度に対する６０分後の透水速度比：Ｃ％が５０％以上、
好ましくは６０％以上の膜である。かかる膜は溶融した
ポリアミドイミド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミ
ド系溶媒に必要により多価アルコールを添加した溶液を
キャスティング法二重管ノズルの外周部より吐出し、芯
部から気体又はポリマー溶液に対して非凝固性液体又は
凝固性液体を吐出し、直接又は気体雰囲気中を通過させ
たのち凝固浴中に浸漬する。さらに水中で溶媒及び添加
剤の一部は全部を抽出し、必要により孔径保持剤を付与
した後乾燥することにより製造される。
【００１４】溶液成形に用い得る溶媒としてはジメチル
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
【００１５】本発明の溶液成形に用いる製膜原液には、
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
【００１６】かかる方法で製造される血液浄化用平膜あ
るいは中空糸膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化など
の医療用分野等に用いられる。
るいは中空糸膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化など
の医療用分野等に用いられる。
【００１７】血液浄化膜であるためには、前記耐γ線滅
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
【００１８】
実施例１ 反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２．１ｇ
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
【００１９】この様にして得られたポリアミドイミド中
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
【００２０】
【数１】 但し、 ｒ：平均細孔半径（Å） η：純水の粘度／３７℃ Ｌ：膜の厚み（μｍ） ＵＦＲ：純水の透過速度（ml
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
【００２１】
【数２】 Ｗｗ：乾燥前の中空糸重量（ｇ） Ｗｄ：乾燥後の中空糸重量（ｇ） ρ ：ポリマーの比重
【００２２】実施例２ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例３ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
【００２４】この様にして得られたポリアミドイミド膜
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 実施例３のジフェニルメタンジイソシアネートとビトリ
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
【００２６】実施例４ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
【００２７】この様にして得られたポリアミドイミド膜
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート２６．１ｇ
（０．１５モル）、ビトリレンジイソシアネート２２
４．６ｇ（０．８５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇
温し、２００℃で５時間反応させて後、反応を停止し
た。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で１．７であっ
た。またこのポリマーの数平均分子量を実施例１と同様
の方法で測定した結果、４１０００であった。得られた
ポリマー溶液を用いて、２重管紡糸口金の内側からは空
気を吐出し、２重管の外側からポリマー溶液を吐出する
実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜し、外径２３３
μｍ、内径１９９μｍ、膜の厚み１７μｍの中空糸膜を
得た。この様にして得られたポリアミドイミド中空糸膜
を実施例１に記載したと同様の方法でγ線照射およびオ
ートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果を表
３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液によ
る透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は測定
開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、５６
％の値を保持していた。またその後の透水速度の低下
も、６０分後で８％と高い性能保持率を示した。血液中
の透水性能に関しては、尿素の透過係数測定様のサンプ
ルと同じやり方で作製したものを生理食塩液で充分洗浄
し、３７℃で抗凝固材としてクエン酸ナトリウムを用い
た牛血液を流量２０ｍｌ／ｍｉｎでサンプルモジュール
に供し、１００ｍｍＨｇの膜間圧力を供した際の透水速
度を血液を流しはじめてから１５分後に測定し求めた。
血液を流しはじめてから初期である１５分後の値を用
い、純水を用いた際の透水速度でわって血液における透
水性保持率αを求めた。 α＝血液中での透水速度１５分値／水中での透水速度 また血液を流しはじめてから、１５分後と６０分後を比
較し血液中での透水速度安定率Ｃ％を求めた。 Ｃ％＝血液中の透水速度６０分値／血液中の透水速度１
５分値×１００ 実施例１〜６、比較例と合わせて表２に示す。
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート２６．１ｇ
（０．１５モル）、ビトリレンジイソシアネート２２
４．６ｇ（０．８５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇
温し、２００℃で５時間反応させて後、反応を停止し
た。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で１．７であっ
た。またこのポリマーの数平均分子量を実施例１と同様
の方法で測定した結果、４１０００であった。得られた
ポリマー溶液を用いて、２重管紡糸口金の内側からは空
気を吐出し、２重管の外側からポリマー溶液を吐出する
実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜し、外径２３３
μｍ、内径１９９μｍ、膜の厚み１７μｍの中空糸膜を
得た。この様にして得られたポリアミドイミド中空糸膜
を実施例１に記載したと同様の方法でγ線照射およびオ
ートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果を表
３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液によ
る透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は測定
開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、５６
％の値を保持していた。またその後の透水速度の低下
も、６０分後で８％と高い性能保持率を示した。血液中
の透水性能に関しては、尿素の透過係数測定様のサンプ
ルと同じやり方で作製したものを生理食塩液で充分洗浄
し、３７℃で抗凝固材としてクエン酸ナトリウムを用い
た牛血液を流量２０ｍｌ／ｍｉｎでサンプルモジュール
に供し、１００ｍｍＨｇの膜間圧力を供した際の透水速
度を血液を流しはじめてから１５分後に測定し求めた。
血液を流しはじめてから初期である１５分後の値を用
い、純水を用いた際の透水速度でわって血液における透
水性保持率αを求めた。 α＝血液中での透水速度１５分値／水中での透水速度 また血液を流しはじめてから、１５分後と６０分後を比
較し血液中での透水速度安定率Ｃ％を求めた。 Ｃ％＝血液中の透水速度６０分値／血液中の透水速度１
５分値×１００ 実施例１〜６、比較例と合わせて表２に示す。
【００２８】実施例６ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ
（０．１モル）、ビトリレンジイソシアネート２３７．
９ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０
００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、
２００℃で５時間反応させて後、反応を停止した。得ら
れたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で２．０であった。また実
施例１と同様に測定した数平均分子量は５９０００であ
った。得られたポリマー溶液を用いて、実施例５と同様
の方法で外径２３５μｍ、内径２０１μｍ、膜の厚み１
７μｍの中空糸膜を得た。この様にして得られたポリア
ミドイミド中空糸膜を実施例１に記載したと同様の方法
でオートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果
を表３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液
による透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は
測定開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、
４５％の値を保持していた。またその後の透水速度の低
下も、６０分後で９％と高い性能保持率を示した。
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ
（０．１モル）、ビトリレンジイソシアネート２３７．
９ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０
００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、
２００℃で５時間反応させて後、反応を停止した。得ら
れたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で２．０であった。また実
施例１と同様に測定した数平均分子量は５９０００であ
った。得られたポリマー溶液を用いて、実施例５と同様
の方法で外径２３５μｍ、内径２０１μｍ、膜の厚み１
７μｍの中空糸膜を得た。この様にして得られたポリア
ミドイミド中空糸膜を実施例１に記載したと同様の方法
でオートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果
を表３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液
による透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は
測定開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、
４５％の値を保持していた。またその後の透水速度の低
下も、６０分後で９％と高い性能保持率を示した。
【００２９】
【参考例】補体活性程度を比較するためにセルロースジ
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、透水性少なくして、尿素
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１で示されるポリアミドイミド構
造単位を含有し平均細孔半径１０Å〜２００Åの微細孔
をもち、純水を用いた時の水の透水速度に対する血液を
用いた時の水の透水速度比（α値）が０．１以上である
ことを特徴とする血液浄化用膜。 【化１】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。） - 【請求項２】 化２で示されるトリメリット酸又は化３
で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し６０モ
ル％以上含有する酸成分と、化４で示されるジイソシア
ネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０モル
％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得られ
る請求項１に記載のポリアミドイミド構成単位を含有
し、平均細孔半径１０Å〜２００Åの微細孔をもち、純
水を用いた時の水の透水速度に対する血液を用いた時の
水の透水速度比（α値）が０．１以上であることを特徴
とする血液浄化用膜。 【化２】 【化３】 【化４】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5251750A JPH07100201A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 血液浄化用膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5251750A JPH07100201A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 血液浄化用膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07100201A true JPH07100201A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17227374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5251750A Pending JPH07100201A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 血液浄化用膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100201A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004152675A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Toyobo Co Ltd | 二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂、その樹脂を用いたセパレーター、およびそのセパレーターを用いた二次電池 |
| WO2005080487A1 (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2005285739A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-10-13 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
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| JP2014504551A (ja) * | 2011-01-24 | 2014-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 複合ポリアミド膜 |
| JP2014504550A (ja) * | 2011-01-24 | 2014-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 複合ポリアミド膜 |
| JP2014510619A (ja) * | 2011-01-24 | 2014-05-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 複合ポリアミド膜 |
| WO2017099172A1 (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | 東レ株式会社 | 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法 |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP5251750A patent/JPH07100201A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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