JPWO2005080487A1 - 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 シャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供する。【解決手段】 膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜において、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、全繰り返し構造単位を１００モル％としたとき下記構造式（Ｉ）を２０モル％以上含有するポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜に関する。また、アミド結合／イミド結合比が１０／９０〜４５／５５であるポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜に関する。さらに、それらを、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。

Description

本発明は、安全性の改善が要求されているリチウムイオン二次電池のセパレーターとして好適な、優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示すポリアミドイミド多孔質膜に関するものであり、またその製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池の問題点の１つは、電解液として可燃性有機溶媒を用いるがための危険性である。電池の両極が短絡し、電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇が起こり、内容物が噴出することがある。この様な問題に対しては現在、安全弁が取り付けられたり、溶融性成分含有のセパレーターによりシャットダウン機能が付与されたりしている。

しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。一方、セパレーターのシャットダウン機能は、熱溶融性材料を用いた多孔質膜を電池のセパレーターとして用いることにより、電池内部の温度がある一定の温度に達した場合に、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がり、イオン導電性が妨げられて発熱の原因となる電池反応を抑制するというものである。このようなセパレーターとして、日本国特許公報第２６４２２０６号、日本国公開特許公報平６−２１２００６号、日本国公開特許公報平８−１３８６４３号等には、オレフィン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、このような熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更に温度上昇が起これば、膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり電池としては好ましくない。このような問題点の改善策としてシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている。例えば日本国公告特許公報平４−１６９２号、日本国公開特許公報昭６０−５２号、日本国公開特許公報昭６１−２３２５６０号、日本国公開特許公報平１０−６４５３号等に示されるように多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーテイングするなどの技術である。しかしながらこれらの作成手法は煩雑になる場合があり、しかもシャットダウン時の絶縁性が十分であるとは言い難い。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔質膜セパレーターに代わる、シャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のポリアミドイミド樹脂膜を単独又は他の材料と組み合わせてセパレーターとして使用することにより、安全性、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。即ち本発明は以下の多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池である。

第１の発明は、膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜において、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、全繰り返し構造単位を１００モル％としたとき下記構造式（Ｉ）を２０モル％以上含有するポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜に関する。

第２の発明は、膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜において、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、アミド結合／イミド結合比が１０／９０〜４５／５５であるポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜に関する。

また、上記いずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。

また、基材の片面又は両面に上記記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、又は基材を上記に記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂を凝固させる多孔質膜の製造方法に関する。

本発明は、特定構造を有するポリアミドイミド樹脂の多孔質膜又はポリアミドイミド樹脂の多孔質膜とポリオレフィン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明のうち、第１の発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は下記構造式（Ｉ）を必須成分とするものである。

式（Ｉ）の構造はポリアミドイミド樹脂の全繰り返し構造単位を１００モル％としたときに２０モル％〜１００モル％含まれることが好ましく、更に好ましくは３０モル％〜９０モル％、更に好ましくは４０モル％〜８０モル％である。式（Ｉ）の比率が２０モル％未満では多孔質の表面に緻密な層が形成され電池のサイクル特性が悪化することがある。

ポリアミドイミドの多孔質膜は例えばポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフィルムやポリプロピレン等の支持体に塗布等した後、水を主成分とする凝固浴に浸漬して溶剤を除去して、支持体より剥がすことにより製造することができる。このとき、構造式（Ｉ）の比率が２０モル％未満である場合、多孔質膜の表面に緻密な層が形成される傾向がある。その結果透気度が低くなり、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いたときにサイクル特性が悪くなり、極端な場合セパレーターとして機能しない。これに対し、構造式（Ｉ）の比率が２０モル％以上である場合、多孔質膜の表面に緻密な層が形成されにくいのでサイクル特性が良好になる。

本発明のうち、第二の発明に用いられるポリアミドイミド樹脂はアミド結合／イミド結合が１０／９０〜４５／５５であることが望ましい。ここで言うアミド結合／イミド結合とは両結合の数の比を表すものであり、ポリアミドイミド樹脂の組成をＮＭＲ分析等により決定し、その組成比から計算することができる。例えばトリメリット酸／／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝１００／／１００（モル比）の組成のポリアミドイミド樹脂の場合、アミド結合とイミド結合は同数であるので、その比は５０／５０である。また、トリメリット酸／ベンゾフェノンテトラカルボン酸／／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝６０／４０／／１００（モル比）の場合、トリメリット酸構造部に含まれるアミド結合とイミド結合の比は５０／５０でベンゾフェノンテトラカルボン酸構造部に含まれるアミド結合とイミド結合の比は０／１００であるので、アミド結合／イミド結合＝（５０×０．６＋０×０．４）／（５０×０．６＋１００×０．４）＝３０／７０である。
アミド結合の比率が４５を超えると上記の耐電解液性が低下することがあり、１０未満では溶剤溶解性が低下して均一な多孔質膜の形成が困難になるおそれがある。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリドとアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの方法で製造されが、製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分はトリメリット酸無水物（クロリド）を主成分とするが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。第二の発明においてはそれによって上記のアミド結合／イミド結合の比率を調整することができる。
例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではシャットダウン特性から分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）が好ましい。また、第二の発明においては、酸成分の一部がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびビフェニルテトラカルボン酸無水物の一種、又は二種以上であることが好ましく、酸成分を１００モル％としたときに１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

また、トリメリット酸無水物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。

上記の中で、酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えることが望ましく、酸成分を１００モル％としたときに１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

本発明多孔質を製造する際に用いる凝固浴は水を主体とした溶液が好ましい。本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジアミンあるいはこのジイソシアナートを必須成分とすることが好ましい。この成分を用いることで多孔膜の表面に緻密な層の形成を防止することができ、多孔質製造時の膜構造の制御が容易になる。すなわち、剛直な疎水性の骨格を有するポリアミドイミド樹脂の場合、膜構造を制御するために樹脂ワニスや凝固槽にポリエチレングリコール等の添加剤を入れなければならないことがあるが、上記４，４’−ジフェニルメタンジアミンの骨格を導入すると膜構造の制御が容易になるためこの添加剤の量を減らしたり、あるいはなくしたりすることが可能となる。その他に用いることの出来るジアミン（ジイソシアネート）成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からトリジン、トリレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が７０℃以上で対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ガラス転移温度が７０℃未満では、シャットダウン効果はあるが、メルトダウン温度が低くなり、セパレーターに用いた場合、正極と負極が短絡を起こすおそれがある。また、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では樹脂が脆くなり多孔膜の機械的物性が悪くなる場合がある。その結果、多孔膜の加工時や電池の組み立て時に多孔膜にクラックが入り易くなり、正極と負極の短絡を起こすおそれがある。一方加工性や溶剤溶解性を考慮すると対数粘度は２．０ｄｌ／ｇ未満、ガラス転移温度は４００℃未満が好ましい。

次にポリアミドイミド多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の多孔質膜の製造方法に特に制限はないが、上記のポリアミドイミド重合溶液をポリエステルフィルム等の基材に所定の厚みにコーテイングした後、あるいは重合溶液をスリットダイからフィルム状に押し出した後、該ポリアミドイミド樹脂を溶解している溶剤と混和するが、該ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させるのが好ましい。また、該基材を上記のポリアミドイミド重合溶液に浸漬して、同様に凝固させても良い。なお、本発明で言う貧溶剤とは、該ポリアミドイミド樹脂を２５℃において５重量％濃度で溶解できない溶剤とする。

ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶剤は上記のようにＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤を主体とするのが好ましい。従って実質的な凝固浴は水を主体にした溶液が好ましい。ここで用いる水はセパレーターとしての特性を考慮するとイオン性不純物の少ないものが良く、イオン交換水等の意図的にイオンを除去した水を用いる方が好ましい。イオン性不純物は各イオン５００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

この凝固浴には凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために水と混和する他の溶剤を混合することができる。このような溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられこれらの中では孔径の多孔質膜中の均一性の点からエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類が好ましい。添加量に制限はないが、好ましくは水１００重量部に対し５重量部から５００重量部、更に好ましくは１０重量部から４００重量部、最も好ましくは２０重量部から３００重量部である。また、凝固浴を一槽にしても良いが、凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するため多槽にしても良い。このとき、水への添加剤の濃度を各槽で変更するほうが好ましい。凝固浴の温度は１０〜４０℃の範囲にあることが好ましい。凝固した後の多孔質膜を水やアセトンで洗浄する工程を有することも好ましい。

また、ポリアミドイミド樹脂の溶液に凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために添加剤を用いても良い。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーである。添加量に制限はないが、好ましくは樹脂溶液１００部に対し５部から３００部、更に好ましくは１０部から２００部、最も好ましくは２０部から１００部である。

本発明のポリアミドイミド多孔質膜は単層でも積層でも良いが全体の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以下では膜が弱くなり破断するおそれがある。逆に膜厚が１００μｍを越えると電池としてのサイクル特性が低下することがある。ポリアミドイミド多孔質膜の空孔率は３０〜９０％が好ましい。更に好ましくは４０〜７０％であり、空孔率が３０％以下では膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、９０％以上では膜強度が弱くなる。また孔径の尺度である多孔質膜の透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。

このようにして製造されるポリアミドイミド多孔質膜はセパレーターとして単独で用いられた場合でも優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を示す。特に数平均分子量１０００以上のブタジエン系ゴムやポリアルキレングリコール、ポリエステル等がブロック状に共重合されたポリアミドイミド樹脂からなる多孔質フィルムの場合その効果が顕著である。該数平均分子量の上限はポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度を考慮すると８０００未満が好ましい。

また、本発明のもう一つの特徴はポリアミドイミド多孔質膜をポリオレフィン系の多孔質膜と積層、組み合わせて用いることができることにある。ポリオレフィン系多孔質膜とはポリエチレンやポリプロピレンフィルムを例えば第７回ポリマー材料フォーラム（１９９８）要旨集１ＢＩＬ０９等に記載される延伸開孔法や相分離法等によって製造されるものである。ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を積層する場合の構成はポリアミドイミド多孔質膜をＡ、ポリオレフィン系多孔質膜をＢとすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＢ／Ａ／Ｂの構成となる。ポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン、ポリブタジエンやこれらのアイオノマー等が挙げられる。また、ポリオレフィン多孔質膜は積層タイプでも良く、例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンのような層構成でも良い。

これらの複合多孔質膜の製造も特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
（１）
ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を単純に重ねる。
（２）
ポリオレフィン多孔質膜を支持体にしてその片面又は両面にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、又はポリオレフィン系多孔質膜をポリアミドイミド樹脂溶液に含浸し、前記と同様な方法で凝固浴に投入して凝固させる。
（３）
上記（１）と（２）を組み合わせる。

これら複合多孔質膜の場合、全体の膜厚は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜７０μｍである。空孔率は３０〜８０％、透気度は１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。

このように構成された本発明のポリアミドイミド多孔質膜をセパレーターとして使用したリチウムイオン二次電池は、従来と同様の電池性能を発揮し、シャットダウン特性、メルトダウン特性に優れ、安全である。本発明に関わるリチウムイオン二次電池は本発明の多孔質膜をセパレーターとして用いること以外は、常法に従って製造することができる。

即ち、例えば正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からなる電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。

具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを挿入、離脱できるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物質には導電剤として公知の活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤及び溶剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材とすることができる。

負極活物質としてはコークス、グラファイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とすることができる。

電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上が用いられる。

以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

対数粘度：ポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液を３０℃に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。

ガラス転移温度：測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをレオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用い、周波数１１０Ｈｚの振動を与えて測定した。保存弾性率（Ｅ’）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

膜厚：ＳＯＮＹ μ−メーターで測定した。

空孔率：ポリアミドイミド樹脂溶液から流延乾燥して作成した約２５μｍフィルム（Ａ）の平均膜厚（Ａｔ）と１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムの重量（Ａｗ）を測定し、同じポリアミドイミド樹脂溶液から作成した多孔質膜（Ｂ）の平均膜厚（Ｂｔ）と１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質膜の重量（Ｂｗ）から下記式によって空孔率を算出した。
空孔率（％）＝［１−（Ｂｗ／Ｂｔ）／（Ａｗ／Ａｔ）］×１００

シャットダウン温度、メルトダウン温度：プロピレンカーボネートに４フッ化ホウ酸リチウムを１モル／ｌ溶解した溶液を充填した多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇が一旦１００Ωｃｍ^２になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンスの値が１ｋΩｃｍ^２を越え、更に上昇した後低下し再び１ｋΩｃｍ^２になった温度をメルトダウン温度とした。

樹脂組成：ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、ジメチルスルホキシドＤ６溶液中、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。

アミド結合／イミド結合比：樹脂組成からアミド結合とイミド結合の比を算出した。

［実施例１］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物１モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート０．５モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．４９モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１５％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．０８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃、構造式（Ｉ）は５０モル％、アミド結合／イミド結合比は５０／５０であった。
上記ポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部配合し、東燃化学社製ポリオレフィン多孔質膜（厚み２５μｍ）の片面に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、水中に浸漬して凝固、洗滌、乾燥させた。この複合多孔質膜の膜厚は２６μｍ、透気度は４６０ｓｅｃ／１００ｃｃ、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウンは２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。その結果、市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μｍ）に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。

［実施例２］
実施例１の酸成分をトリメリット酸無水物０．９モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．０モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で３時間させた後、冷却しながらＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１５％となるように希釈してポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は３００℃、対数粘度は１．２３ｄｌ／ｇ、構造式（Ｉ）は９０モル％、アミド結合／イミド結合比は４５／５５であった。
上記ポリアミドイミド樹脂溶液を東燃化学社製ポリオレフィン多孔質膜（２５μｍ）の片面に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、水中に浸漬して凝固、洗滌、乾燥させた。膜厚２６μｍの複合多孔質を作成した。この透気度は４２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例３］
実施例１の酸成分をトリメリット酸無水物０．９２モル、両末端ジカルボン酸のポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）共重合体（宇部興産製ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３）０．０８モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート０．７モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．２９モル、フッ化カリウム０．０２モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８０℃、構造式（Ｉ）の含有量は２７モル％であった。このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２８μｍ、透気度は４１０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２３℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例４］
実施例１と同じ装置を用い、トリメリット酸無水物０．９３モル、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製プラクセル２２０：数平均分子量２０００）０．０７モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．４９モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３０℃、構造式（Ｉ）は４６モル％、アミド結合／イミド結合比は５０／５０であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は４１０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例５］
実施例３のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にエチレングリコール２０部を配合した溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに塗布し、水中に浸漬して凝固させ、ポリエステルフィルムから剥がして、水洗、乾燥して厚さ２０μｍのポリアミドイミド多孔質膜を得た。この多孔質膜の空孔率は６５％、透気度は６．５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１８８℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。このポリアミドイミド多孔質膜を実施例１と同じ構成でセパレーターに用いたコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。

［実施例６］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部配合したワニスに東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜（２５μｍ）を浸漬させた後、ポリオレフィン多孔質膜の両面に乾燥膜厚が各々１μｍになるように絞りロールで掻き取り、水／ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）比が７０／３０の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して厚さ２７μｍの３層の複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例１と同じ構成で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。

［実施例７］
実施例６で作成したポリアミドイミド／ポリオレフィンの複合多孔質膜のポリアミドイミド多孔質膜側にポリオレフィン多孔質膜を重ねた複合膜を実施例１と同じ条件で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターとほぼ同等の特性を示した。

［実施例８］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．３モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート０．７モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１３０℃で５時間攪拌した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１０％となるように希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５５℃であった。樹脂組成はＴＭＡ／エチレングリコールビストリメリテート／／ＭＤＩ＝３０／７０／／１００（モル比）であり、構造式（Ｉ）は７０モル％、アミド結合／イミド結合比は１５／８５であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部配合した溶液を市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μｍ）上に膜厚が１μｍとなるように塗布し、２５℃の水中に約３分間浸漬した後金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥した。得られたポリアミドイミド複合多孔質膜の厚みは２６μｍで、透気度は３４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、シャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非品質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μ）に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。

［実施例９］
実施例８の酸成分をＴＭＡ０．９モル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で３時間させた後、冷却しながらＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１０％となるように希釈してポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は３００℃、対数粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はＴＭＡ／ベンゾフェノンテトラカルボン酸／／ＭＤＩ＝９０／１０／／１００（モル比）であり、構造式（Ｉ）は９０モル％、アミド結合／イミド結合比は４５／５５であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例８と同じ方法で作成した膜厚２６μｍの複合多孔質、透気度は４２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例１０］
実施例８と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．７４モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．２モル、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール０．０６モル、イソホロンジイソシアネート１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み１８０℃で５時間反応させた後、固形分濃度が１０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９８℃であった。樹脂組成はＴＭＡ／ビフェニルテトラカルボン酸／ポリプロピレングリコール／／ＭＤＩ＝７４／２０／６／／１００（モル比）であり、構造式（Ｉ）は７４モル％、アミド結合／イミド結合比は３９／６１であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例８と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この多孔質膜の厚みは２７μｍ、透気度は４１０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例１１］
実施例８と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．８モル、ピロメリット酸無水物０．１５モル、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）０．０５モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．５モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で約５時間反応させた後固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８５℃であった。樹脂組成はＴＭＡ／ピロメリット酸／ポリカプロラクトン／／ＩＰＤＩ／ＭＤＩ＝８０／１５／５／／５０／５０（モル比）であり、構造式（Ｉ）は４０モル％、アミド結合／イミド結合比は４２．１／５７．９であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例８と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は６７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例１２］
実施例１１のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部配合した溶液を、１００μｍのポリエステルフィルムに膜厚が２５μｍとなるように塗布し、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０（重量比）の凝固浴に浸漬し、水洗、乾燥してポリエステルフィルムから剥がして多孔質膜を作成した。この多孔質膜の空孔率は６５％、透気度は７．１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１７８℃、メルトダウン温度は１８６℃であった。

［実施例１３］
実施例８のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部配合した溶液に東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜（２５μｍ）を浸漬させた後、ポリオレフィン多孔質膜の両面に乾燥膜厚が各々１μｍになるように絞りロールで掻き取り、水／ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）重量比が７０／３０の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して厚さ２７μｍの３層の複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例８と同じ構成で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。

［実施例１４］
実施例１３で作成したポリアミドイミド／ポリオレフィンの複合多孔質膜のポリアミドイミド多孔質膜側にポリオレフィン多孔質膜を重ねた複合膜を実施例８と同じ条件で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターとほぼ同等の特性を示した。

［比較例１］
実施例１でＴＭＡを１．０８モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３５０℃、構造式（Ｉ）は５０モル％、アミド結合／イミド結合比は５０／５０であった。このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆く、セパレーターとしては不適であった。

［比較例２］
酸成分をトリメリット酸無水物０．１５モル、ダイマー酸０．８５モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．４９モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は６０℃、構造式（Ｉ）は７モル％、アミド結合／イミド結合比は９２／８であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用い、実施例５と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２３μｍ、空孔率は６３％、透気度は３．４ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒと良好であったが、シャットダウン温度が７５℃、メルトダウン温度が９５℃と低くセパレーターとしての安全性が不十分であった。

［比較例３］
実施例９でＴＭＡを１．０５モルとした以外は実施例８と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９５℃であった。樹脂組成はＴＭＡ／ベンゾフェノンテトラカルボン酸／／ＭＤＩ＝９１／９／／１００（モル比）であり、構造式（Ｉ）は９１モル％、アミド結合／イミド結合比は４５．５／５４．５であった。
このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆く、セパレーターとしては不適であった。

［比較例４］
実施例８と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．１５モル、ダイマー酸０．８５モル、ＩＰＤＩ１．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は５５℃であった。樹脂組成はＴＭＡ／ダイマー酸／／ＩＰＤＩ＝１５／８５／／１０２（モル比）であり、構造式（Ｉ）は０モル％、アミド結合／イミド結合比は９２．５／７．５であった。
このポリアミドイミド樹脂から実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２３μｍ、空孔率は６７％、透気度は３４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒと良好であったが、シャットダウン温度が５５℃、メルトダウン温度が１１８℃と低くセパレーターとしての安全性が不十分であった。

［比較例５］
市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μｍ）を用いて評価した。シャットダウン温度は１２９℃、メルトダウン温度１４２℃であった。

本発明は、特定構造を有するポリアミドイミド樹脂の多孔質膜又はポリアミドイミド樹脂の多孔質膜とポリオレフィン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。

Claims (17)

1. 膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜において、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、全繰り返し構造単位を１００モル％としたとき下記構造式（Ｉ）を２０モル％以上含有するポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜。
   

   
2. ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部が、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた共重合ポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の多孔質膜。
3. 請求項１に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質単層の多孔質膜。
4. 請求項１に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質とポリオレフィン系多孔質膜とを組み合わせたことを特徴とする複合多孔質膜。
5. 透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項１に記載の多孔質膜。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。
7. 基材の片面又は両面に請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、又は基材を請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂を凝固させる多孔質膜の製造方法。
8. ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面に請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、又はポリオレフィン系多孔質膜を請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂を凝固させる複合多孔質膜の製造方法。
9. 膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜において、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、アミド結合／イミド結合比が１０／９０〜４５／５５であるポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜。
10. ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびビフェニルテトラカルボン酸無水物の一種、又は二種以上である請求項９に記載の多孔質膜。
11. ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部が、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた共重合ポリアミドイミド樹脂である請求項９に記載の多孔質膜。
12. 請求項９に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質単層の多孔質膜。
13. 請求項９に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質とポリオレフィン系多孔質膜とを組み合わせたことを特徴とする複合多孔質膜。
14. 透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項９に記載の多孔質膜。
15. 請求項９〜１４のいずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。
16. 基材の片面又は両面に請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、又は基材を請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂を凝固させる多孔質膜の製造方法。
17. ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面に請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、又はポリオレフィン系多孔質膜を請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂を凝固させる複合多孔質膜の製造方法。