JP4892819B2 - 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安全性の改善が要求されているリチウムイオン二次電池のセパレーターとして、優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示すポリアミドイミド多孔質膜、その製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池の問題点の１つに可燃性有機溶媒を用いるがための危険性が指摘されている。電池の両極が短絡、電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇により、内容物が噴出したりする。この様な問題に対して現在、安全弁の取り付け、溶融性成分含有のセパレーターによるシャットダウン機能付与などが挙げられる。

しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。

一方、セパレーターのシャットダウン機能は熱溶融性材料を用いた多孔質膜を用いることにより、短絡などにより電池内部の温度がある一定の温度に達したときに、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がることにより、イオン導電性が妨げられ発熱の原因となる電池反応を抑えるというものである。このようなセパレーターは、特許文献１〜３等に示されているオレフィン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、このような熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更なる温度上昇がある場合、膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり電池としては好ましくない。このような問題点の改善策としてシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている。例えば特許文献４〜７等に示されるように多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーテイングするなどの技術である。しかしながらこれらの作成手法は煩雑になる場合があることと必ずしもシャットダウン時の絶縁性が十分なものが得られてはいない。

特許第２６４２２０６号明細書 特開平６−２１２００６号公報 特開平８−１３８６４３号公報 特公平４−１６９２号公報 特開昭６０−５２号公報 特開昭６１−２３２５６０号公報 特開平１０−６４５３号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔膜セパレーターに代わるシャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のポリアミドイミド樹脂製膜を単独又は他の材料と組み合わせてセパレーターとして使用することにより、安全性、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。即ち本発明は以下の多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池である。

（１）ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、全繰り返し構造単位を１００モル％としたとき下記構造式（Ｉ）を２０モル％以上含有するポリアミドイミド樹脂層を含む、全体の膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜。

（２）ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部が、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた共重合ポリアミドイミド樹脂である（１）に記載の多孔質膜。

（３）（１）または（２）に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂層とポリオレフィン系多孔質膜とを組み合わせたことを特徴とする複合多孔質膜。

（４）透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質膜。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。

（６）（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を基材に塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる多孔質膜の製造方法。

（７）ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面に（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法。

本発明は、特定構造を有するポリアミドイミド樹脂の多孔質膜又はポリアミドイミド樹脂の多孔質膜とポリオレフィン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は下記構造式（Ｉ）を必須成分とするものである。

式（Ｉ）の構造はポリアミドイミド樹脂の全繰り返し構造単位を１００モル％としたときに２０モル％以上を有するのが好ましく、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上である。上限は特に限定されず１００モル％であっても良い。式（Ｉ）の比率が２０モル％未満ではリチウムイオン２次電池の電解液への耐性が悪くなり電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の製造方法は酸成分とイソシアネート（アミン）成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの方法で製造されが、製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分はトリメリット酸無水物（クロリド）を必須成分とするが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではシャットダウン特性から分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）が好ましい。

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。

また酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えることも望ましいが、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、ナフタレンジアミンあるいはこのジイソシアナートを必須成分とするが、その他成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点から４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、トリジン及びこれのジイソシアネートが好ましい。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

本発明のポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が７０℃以上で対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ガラス転移温度が７０℃以下では、シャットダウン効果はあるが、メルトダウン温度が低くなり、セパレーターに用いた場合、正極と負極が短絡を起こすおそれがある。また、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以下では樹脂が脆くなり多孔膜の機械的物性が悪くなる場合がある。その結果、多孔膜の加工時や電池の組み立て時に多孔膜にクラックが入り易くなり、正極と負極の短絡を起こすおそれがある。一方上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。

次にポリアミドイミド多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の多孔質膜の製造は特に制限はないが、上記のポリアミドイミド重合溶液をポリエステルフィルム等の基材に所定の厚みにコーテイングした後、あるいは重合溶液をスリットダイからフィルム状に押し出して、該ポリアミドイミド樹脂を溶解している溶剤と混和するが、該ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させるのが好ましい。なお、ここで言う貧溶剤とは該ポリアミドイミド樹脂を２５℃で５重量％濃度で溶解できないものとする。

ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶剤は上記のようにＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が主体になるから、実質的な凝固浴は水を主体にして溶液になる。ここで用いる水はイオン性不純物の少ないものが良く、イオン交換水等の意図的にイオンを除去した水を用いる方が好ましい。イオン性不純物は各イオン５００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

この凝固浴には凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために水と混和する他の溶剤を混合することができる。このような溶剤としてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられこれらの中では孔径の多孔質膜中の均一さの点からエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類が好ましい。添加量に制限はないが、好ましくは水１００部に対し５部から５００部、更に好ましくは１０部から４００部、最も好ましくは２０部から３００部である。
また、凝固槽を一槽にしても良いが、凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するため多槽にしても良い。このとき、水への添加剤の濃度を各槽で変更するほうが好ましい。

また、ポリアミドイミド樹脂の溶液に凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために添加剤を用いても良い。例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーである。添加量に制限はないが、好ましくは樹脂溶液１００部に対し５部から３００部、更に好ましくは１０部から２００部、最も好ましくは２０部から１００部である。

ポリアミドイミド多孔質膜は単層でも積層でも良いが全体の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以下では膜が弱くなり破断するおそれがある。逆に膜厚が１００μｍを越えるとサイクル特性が低下することがある。ポリアミドイミド多孔質膜の空孔率は３０〜９０％が好ましい。更に好ましくは４０〜７０％であり、空孔率が３０％以下では膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、９０％以上では膜強度が弱くなる。また孔径の尺度である透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。

このようにして製造されるポリアミドイミド多孔質膜はセパレーターとして単独で用いられた場合でも優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を示す。特に数平均分子量１０００以上のブタジエン系ゴムやポリアルキレングリコール、ポリエステル等がブロック状に共重合されたポリアミドイミド樹脂からなる多孔質フィルムの場合その効果が顕著である。数平均分子量の上限はポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度を考慮すると８０００未満が好ましい。

また、本発明のもう一つの特徴はポリアミドイミド多孔質膜をポリオレフィン系の多孔質膜と積層、組み合わせて用いることができることにある。ポリオレフィン系多孔質膜とはポリエチレンやポリプロピレンフィルムを例えば第７回ポリマー材料フォーラム（１９９８）要旨集１ＢＩＬ０９等に記載される延伸開孔法や相分離法等によって製造されるものである。ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を積層する場合の構成はポリアミドイミド多孔質膜をＡ、ポリオレフィン系多孔質膜をＢとすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＢ／Ａ／Ｂの構成となる。

これらの複合多孔質膜の製造も特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
（１）ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を単純に重ねる。
（２）ポリオレフィン多孔質膜を支持体にしてその片面又は両面にポリアミドイミド樹脂 溶液を含浸又は塗布し、前記と同様な方法で凝固浴に投入して凝固させる。
（３）上記（１）と（２）を組み合わせる。

これら複合多孔質膜の場合、全体の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。空孔率は３０〜８０％、透気度は１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。

このように構成された本発明のポリアミドイミド多孔質膜をセパレーターとして使用したリチウムイオン二次電池は従来と同様の電池性能を発揮し、シャットダウン特性、メルトダウン特性に優れた安全な電池を得ることができる。本発明に関わるリチウムイオン二次電池は本発明の多孔質膜をセパレーターとして用いること以外は、常法に従って製造することができる。

即ち、正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からなる電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。

具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを挿入、離脱できるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物質には導電剤として公知の活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤及び溶剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材とすることができる。

負極活物質としてはコークス、グラファイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とすることができる。

電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上が用いられる。

以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

対数粘度：ポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。

ガラス転移温度：測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをレオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用い、周波数１１０Ｈｚの振動を与えて測定した動的粘弾性の損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

膜厚：ポリアミドイミド多孔質膜をＳＯＮＹ μ−メーターで測定した。

空孔率：ポリアミドイミド樹脂溶液から流延乾燥して作成した約２５μｍフィルム（Ａ）の平均膜厚（Ａｔ）と１０ｃｍ□の重量（Ａｗ）を測定し、同じポリアミドイミド樹脂溶液から水中で凝固させて作成した多孔質膜（Ｂ）の平均膜厚（Ｂｔ）と１０ｃｍ□の重量（Ｂｗ）とから下記式によって空孔率を算出した。
空孔率＝［１−（Ｂｗ／Ｂｔ）／（Ａｗ／Ａｔ）］×１００（％）

シャットダウン温度特性：プロピレンカーボネートに４フッ化ホウ酸リチウムを１モル／ｌ溶解した溶液を充填した多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇が一旦１００Ωｃｍ²になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンスの値が１ｋΩｃｍ²を越え、更に上昇した後低下し再び１ｋΩｃｍ²になった温度をメルトダウン温度とした。

［実施例１］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物１モル、ナフタレンジイソシアネート０．９９モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１５％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．１２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３５０℃であった。構造式（Ｉ）成分は全繰り返し単位中１００モル％であった。
上記ポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合したワニスを東燃化学社製ポリオレフィン多孔質膜（２５μｍ）の片面に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、水中に浸漬して凝固、洗滌、乾燥させた。この複合多孔質膜の膜厚は２６μｍ、透気度は３４０ｓｅｃ／１００ｃｃ、シャットダウン温度は１２０℃、メルトダウンは２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。その結果、市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μ）に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。

［実施例２］
実施例１のイソシアナート成分をナフタレンジイソシアネート０．５モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．４９モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．０８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。構造式（Ｉ）成分は全繰り返し単位中５０モル％であった。このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は４６０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例３］
実施例１の酸成分をトリメリット酸無水物０．９モル、両末端ジカルボン酸のポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）共重合体（宇部興産製ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３）０．１モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７５℃であった。構造式（Ｉ）成分は全繰り返し単位中９０モル％であった。このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２８μｍ、透気度は３６０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２１℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例４］
実施例１と同じ装置を用い、トリメリット酸無水物０．９３モル、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）０．０７モル、ナフタレンジイソシアネート０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．４９モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３０℃であった。構造式（Ｉ）成分は全繰り返し単位中４７モル％であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は３４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例５］
実施例３のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にエチレングリコール２０部を配合した溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに塗布し、水中に浸漬して凝固させ、水洗、乾燥して膜厚２８μｍのポリアミドイミド多孔質膜を得た。この多孔質膜の空孔率は６３％、透気度は６．５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１８５℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。このポリアミドイミド多孔質膜を実施例１と同じ様な構成でセパレーターに用いたコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。

［実施例６］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合したワニスに東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜（２５μｍ）を浸漬させた後、ポリオレフィン多孔質膜の両面に乾燥膜厚が各々１μｍになるように絞りロールで掻き取り、水／ポリエチレングリコール（分子量４００）比が７０／３０の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して厚さ２７μｍの３層の複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例１と同じ構成で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。

［実施例７］
実施例６で作成したポリアミドイミド／ポリオレフィンの複合多孔質膜のポリアミドイミド多孔質膜側にポリオレフィン多孔質膜を重ねた複合膜を実施例１と同じ条件で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターとほぼ同等の特性を示した。

［比較例１］
実施例１でＴＭＡを１．０８モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３５０℃であった。構造式（Ｉ）成分は全繰り返し単位中１００モル％であった。このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆く、セパレーターとしては不適であった。

［比較例２］
酸成分をトリメリット酸無水物０．１５モル、ダイマー酸０．８５モル、ナフタレンジイソシアネート０．５モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．４９モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は６０℃であった。構造式（Ｉ）成分は全繰り返し単位中８モル％であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用い、実施例５と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２６μｍ、空孔率は６３％、透気度は３．４ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒと良好であったが、シャットダウン温度が７５℃、メルトダウン温度が９５℃と低くセパレーターとしての安全性が不十分であった。

［比較例３］
実施例１と同じ装置を使いトリメリット酸無水物１モル、ナフタレンジイソシアネート０．０５モル、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９５モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み１２０℃で１時間、１９０℃で５時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度２５％希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３０℃であった。構造式（Ｉ）成分は全繰り返し単位中５モル％であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は４６０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は１５３℃と低くセパレーターとしての安全性が不十分であった。また、実施例１と同じ構成でコイン電池を作製したが、電解液にポリアミドイミド樹脂が膨潤したため、セパレーターとして不適であった。

本発明は、特定構造を有するポリアミドイミド樹脂の多孔質膜又はポリアミドイミド樹脂の多孔質膜とポリオレフィン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池のセパレーターとして使用する、全体の膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜において、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ未満であり、かつ全繰り返し構造単位を１００モル％としたとき下記構造式（Ｉ）を２０〜１００モル％含有するポリアミドイミド樹脂層を含むことを特徴とする多孔質膜。
   

   
2. ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部が、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた共重合ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
3. ポリアミドイミド樹脂層にポリオレフィン系多孔質膜を積層したことを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質膜。
4. 透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
5. ポリアミドイミド樹脂の溶液を基材に塗布又は浸漬した後、凝固溶液中に投入して凝固させること、及び凝固溶液がポリアミドイミド樹脂の溶液の溶剤と混和しかつポリアミドイミド樹脂に対して貧溶剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。
6. ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面にポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布又は浸漬した後、凝固溶液中に投入して凝固させること、及び凝固溶液がポリアミドイミド樹脂の溶液の溶剤と混和しかつポリアミドイミド樹脂に対して貧溶剤であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質膜の製造方法。