JP3549661B2

JP3549661B2 - 電池用セパレ−タ

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Publication number: JP3549661B2
Application number: JP06255996A
Authority: JP
Inventors: 隆片山; 潤洋中川; 友康曽根高; 英男林; 秀明岡; 勤三浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JPH09259856A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は電池用セパレ−タに関し、とくにアルカリ液を使用する電池に好適なセパレ−タに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池用セパレ−タとしては、従来ポリアミド繊維の不織布、ポリオレフィン繊維の不織布等が知られており、それぞれの繊維の特性を利用して各電池に使用されている。
しかしながら、ポリアミド繊維、とくにナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布は耐アルカリ性に優れ、親水性に優れていることから電解液の保液性が良好であり、放電容量も大きい利点を有してはいるが、高温における耐酸化劣化性に劣るので、アルカリ電池に使用した場合、充電時に発生する酸素ガスによって酸化されて劣化するという欠点がある。とくに、高温で充放電が繰り返される二次電池に使用した場合、高温（６０〜８０℃）での電解液中における激しい電池反応に対する耐酸化劣化性に劣ることから、早期に劣化現象が生じるいう問題があった。
【０００３】
一方、ポリオレフィン繊維は耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れているものの、親水性に劣るため電解液の保液性が低い。このため、電解液中での電気抵抗が高い、充電時に発生するガスの透過性が悪い、密閉型電池では充電時に内圧が上がって破裂する危険性がある等の問題があった。
【０００４】
上記ポリアミド繊維の耐酸化劣化性を改善するためにポリアミド繊維とポリオレフィン繊維とを混合または複合化することが提案されているが（特開昭５５−２５９２１号公報、特開昭５５−６６８６４号公報など）、酸化分解する繊維の混合率が全体として減少するので劣化を軽減できるという程度に止まり、根本的な解決には至っていない。
【０００５】
また、ポリオレフィン繊維の電解液の保液性を改良するために、ポリオレフィン繊維に親水性を付与する方法が提案されている。たとえばポリオレフィン繊維のセパレ−タを発煙硫酸またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法、三酸化硫黄ガス中で処理してスルホン化する方法、電子線照射によってアクリル酸やメタクリル酸をグラフト重合する方法等多くの方法が提案されている。しかしながら、親水化処理は高価なうえ長期に亘ってその親水性を維持することができにくい、また過酷な条件下での処理になるため繊維強度が低下するという問題点を有する。
【０００６】
このような状況下において、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドからなる不織布を用いた電池用セパレ−タも提案されている（特開平５−２８３０５４号公報、特開昭５３−５８６３６号公報、特開昭５８−１４７９５６号公報など）。かかる芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドは一般に親水性に優れ、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れるが、耐熱性が高いがために該繊維のみからなる不織布はそれ自身接着性が低く、不織布強度に問題があり、また一般の熱可塑性バインダ−繊維との接着性も低く、やはり不織布強度に問題がある。接着性を高めるために樹脂接着を行う方法もあるが、かかる方法により接着された不織布を電池用セパレ−タとして使用すると接着樹脂が電池の電解液に溶出する問題がある。
また、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるＭＸＤ−６繊維で構成されるセパレ−タは、高温での耐酸化劣化性に劣り、充電時に発生する酸素ガスによって酸化されて劣化する場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、親水性、すなわち、電解液の保液性を有しながら、ポリオレフィン繊維からなる不織布の有する耐酸化劣化性をも有した、ポリアミドを主成分とする不織布で形成された電池用セパレ−タを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミドからなる繊維を含有する不織布から形成された電池用セパレータであって、該ポリアミドが、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなることを特徴とする電池用セパレータである。
【０００９】
【発明の実施形態】
まず、本発明の電池用セパレ−タを構成するポリアミドについて説明する。
該ポリアミドはジカルボン酸成分とジアミン成分とからなり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであることに特徴を有する。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸としては電池用セパレ−タの耐アルカリ性、耐酸化劣化性の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００１１】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンを挙げることができる。
なかでも耐酸化劣化性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、とくに９０モル％以上であることが、電解液保液性の点で好ましい。
【００１２】
上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
【００１３】
脂肪族アルキレンジアミンとして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝３０：７０〜９９：１、とくに前者：後者＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に使用されるポリアミドはその分子鎖における〔ＣＯＮＨ／ＣＨ_２〕の比が１／２〜１／８、とくに１／３〜１／５であることが好ましい。この範囲のポリアミドを使用することにより耐アルカリ性、耐酸化劣化性および電解液の保液性に優れた電池用セパレ−タが得られるのである。
【００１５】
上述のポリアミドの極限粘度（濃硫酸中３０℃で測定した値）は０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、とくに０．６〜１．８ｄｌ／ｇ、０．７〜１．６ｄｌ／ｇが好ましい。該極限粘度の範囲内のポリアミドは、繊維化および不織布化する際の溶融粘度特性が良好であり、さらに得られるセパレ−タの強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。
【００１６】
さらに上述のポリアミドはその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られるセパレ−タの強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取扱性の容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格等の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。なお、末端の封止率は^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。
【００１７】
本発明に係わるポリアミドの製造方法はとくに制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法等の方法により製造できる。
【００１８】
一例を挙げると、末端封止剤、触媒、ジアミン成分およびジカルボン酸成分を一括して反応させ、ナイロン塩を製造した後、一旦２８０℃以下の温度において極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇのプレポリマ−とし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２５０℃の範囲であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化のないポリアミドが得られるので好ましい。
【００１９】
重合触媒としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩、それらのエステル類を挙げることができ、なかでも次亜リン酸ナトリウムが入手のし易さ、取扱性等の点で好ましい。
また、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤等を重縮合反応時、またはその後に添加することができる。とくに熱安定剤としてヒンダ−ドフェノ−ル等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２０】
上述のようにして得られたポリアミドは、通常、溶融押出機を用いて溶融紡糸され、延伸が施されるが、スクリュ−型押出機を使用することが好ましい。ポリアミドの融点以上、３６０℃以下の温度で溶融し、３０分以内の溶融滞留時間で口金ノズルより紡出することにより繊維化することができる。溶融温度、滞留時間が上記の範囲内であれば、紡糸時のポリアミドの熱分解を抑制することができる。
【００２１】
該ポリアミド繊維の繊度は各種用途によって適宜設定すればよく、とくに限定するものではないが、電池用のセパレ−タの素材として使用する場合には、電解液の保液性、正極および負極を構成する金属の析出防止、電極活物質の移動による短絡防止のために０．１〜５デニ−ルであることが好ましい。なお繊維断面は円形断面でも、異形断面でもよく、異形断面の場合は円形断面に換算した値を繊維径とする。また繊維長もとくに限定するものでもないが、不織布の形成方法によって適宜設定することができる。
たとえば、湿式法によって不織布を形成する場合は１〜３０ｍｍであることが好ましく、カ−ド法やエアレイ法等の乾式法によって不織布を形成する場合は１０〜７０ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明の電池用セパレータは上述のポリアミド繊維を含有する不織布からなる。ポリアミド繊維は電解液の保液性に優れるように、不織布５０重量％以上であることが好ましく、とくに７０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
なお、上述のポリアミド繊維以外の繊維としてはナイロン６、ナイロン６６等の汎用の脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂単独または２種類からなる複合形態の繊維；天然セルロ−ス繊維をマ−セル化したセルロ−ス系繊維；マ−セル化されたパルプなどを挙げることができる。また、上述のポリアミド繊維よりも融点が低い繊維、公知の熱溶融性バインダ−繊維、糊剤などを使用することにより、不織布の形態安定性を向上させることもできる。
【００２４】
本発明に係わる不織布は任意の製造方法で得ることができる。
まず繊維ウエッブ（不織布の絡合または結合前のもの）を形成して、繊維ウエッブ内の繊維を接着または絡合させることにより不織布化する、一般的な手段で製造することができる。得られた不織布はそのまま使用してもよいし、複数枚の積層体として使用してもよい。
繊維ウエッブの形成方法としては、たとえばカ−ド法やエアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロ−法などがあり、これらの中でも湿式法やメルトブロ−法によって得られる繊維ウエッブは緻密で、均一な表面状態を有し、電池用セパレ−タとして使用すると、金属の析出や電極活物質の移動を防止できるため、好適な繊維ウエッブの形成方法である。また、上記各々の方法により形成された繊維ウエッブを組み合わせて積層して使用することもできる。
【００２５】
具体的に各方法を説明する。
乾式法による繊維ウエッブの形成はロ−ラカ−ド、ランダムカ−ド、ウエッバ−等を用いて繊維ウエッブを製造することができ、該ウエッブは繊維の方向性によりパラレルウエッブ、クロスウエッブ、クリスクロスウエッブ、セミランダムウエッブ、ランダムウエッブに種別されるが、繊維の配向方法が交差した形状のウエッブが、たて方向とよこ方向の強度差が小さくなるので、好適である。
【００２６】
このような繊維ウエッブから不織布を形成する方法としては、たとえば、繊維ウエッブを水流やニ−ドル等の作用によって絡合させる方法、バインダ−によって接着させる方法、縫糸でウエブを縦網状に縫合する方法等があり、これらの方法は単独で、あるいは組み合わせることができる。
【００２７】
湿式法による繊維ウエッブの形成は抄紙法が一般的であるが、かかる方法は生産速度が他の方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわち、繊維の形態もステ−プル状、パルプ状等と選択の幅が広く、使用繊維径も極細繊維から太い繊維まで使用可能であるといった極めて応用範囲が広く、地合の良好なウエッブが得られる。
該方法は、まず、溶融紡糸して得られた繊維をカットして水中に分散して緩やかに撹拌のもと均一な抄紙スラリ−とし、この抄紙用スラリ−を丸網、長網、傾斜式等のワイヤ−の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて抄紙する方法である。またこのようにして得られた湿紙あるいは乾燥後の紙を単独、または積層したシ−トに水流を当て絡合させてもよい。
カットされた繊維はビ−タ−あるいはリファイナ−等で叩解処理が施された後に抄紙スラリ−と為してもよく、抄紙の際に粘剤、分散剤等を添加してもよい。
【００２８】
ポリアミド繊維１００％の実質的に接着剤や他の繊維を含まない不織布を形成する場合には、溶融紡糸しながら周囲から高温気流を噴出して繊維を細化し、これを捕集面上に集積するメルトブロ−法が好適である。また、紡出された繊維を冷却しながら細化−延伸−ウエッブ形成工程が直結したスパンボンド法も使用でき、延伸方法はエアジェットによってもロ−ラによってもよく、開繊は摩擦帯電法、強制帯電法、衝突拡散法、気流拡散法などによって行うことができる。
【００２９】
このような方法によって形成された不織布の表面は、表面平滑性の改善、不織布の厚さ調整、強度、高密度化の発現等のために熱カレンダ−加工を行うことが好ましい。
【００３０】
上述した以外に、スプリットフィルム法や発泡フィルム法とのバ−スとファイバ−法で不織布を形成することも可能である。
【００３１】
本発明の電池用セパレータは一次または二次電池用セパレータとして使用できる。この電池は開放型でも密閉型でもよく、形状も円筒形、偏平形、角形でもよい。より具体的にはアルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池のセパレータとして好適に使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により測定された値である。
（１）不織布の坪量（ｇ／ｍ^２）
ＪＩＳＰ８１２４に準じて、不織布を１０ｃｍ角に裁断し、その重量Ｗを電子天秤（メトラ−社製、ＡＥ１６０型）で測定し、Ｗ／０．０１により算出した。
（２）不織布の強力・裂断長（ｋｍ）
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布を１５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断した試験片を用いて強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、裂断長を算出した。
（３）透気度（ｃｃ／ｍ^２／ｓｅｃ）
ＪＩＳＬ１０９６に準じて、不織布を２０ｃｍ角に裁断して試験片とし、フラジ−ル型試験機を用いて試験片を通過する空気量を求めた。
【００３３】
（４）耐アルカリ性
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布の試験片を７０℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液中に６０時間浸漬処理した。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、その強度保持率で表した。
（５）耐酸化劣化性
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布の試験片を５％ＫＭｎＯ_４と３０％水酸化カリウムの混合溶液（前者／後者＝２５０／５０ｃｃ、５０℃）に１時間浸漬処理した。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、その強度保持率で表した。
（６）電解液保液性
不織布を５ｃｍ角に切断した試験片を２０℃、３０％の水酸化カリウム溶液に３０分間浸漬処理し、３０秒間空気中で自然落下による液切りを行った。処理前の試験片の重量をＷ_０、処理後の試験片の重量をＷ_１とし、その重量比（Ｗ_１／Ｗ_０）を総合吸液量（ｇ／ｇ）として算出した。
（７）耐酸性
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布の試験片を７０℃、１０％の硫酸水溶液中に１００時間浸漬処理した。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、その強度保持率で表した。
【００３４】
参考例１〜７
表１に示す量のテレフタル酸、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム−水和物（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオ−トクレ−ブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２２ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ^２に保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマ−を得た。このプレポリマ−を１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて１０時間固相重合することによりポリマ−を得た。得られたポリマ−の極限粘度を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１〜７
参考例１〜７で得られたポリマ−を押出機を用いて溶融押出しし、０．２ｍｍΦ×２００ホ−ルの丸孔ノズルより吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）が１０〜５０の範囲になるようにそれぞれの速度を調節し、巻取速度５００〜２０００ｍ／分の範囲で巻き取った。
ついで、１浴が８５℃、２浴が９５℃の水浴を用いて延伸・収縮処理を行い、約６００デニ−ル／２００フィラメントのトウを得た。延伸倍率は最大延伸倍率の０．８倍で行った。
得られたトウを５ｍｍの長さに切断したものを６０重量％、ポリエチレンからなる合成パルプＳＷＰ（三井石油化学社製：Ｅ−４００）を１０重量％、ポリエチレン／ポリプロピレンの熱溶融性バインダ−繊維（大和紡績社製：ＮＢＦ−１）を３０重量％混合して原料とした。この原料を丸網抄紙機で抄紙して、坪量約７０ｇ／ｍ^２の不織布を作成した。該不織布を１２０℃で熱プレスして電池用セパレ−タを得た。これらのセパレ−タ（不織布）の評価を行い、結果を表２に示す。
【００３７】
実施例８
ポリマーとして、テレフタル酸２１５９．８ｇ（１３．０モル）、イソフタル酸８３０．２ｇ（５．０モル）、アジピン酸２９２．３ｇ（２．０モル）、１，６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２０．０モル）、安息香酸２４．４３ｇ（０．２モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物６．６ｇ、蒸留水２．２リットルを使用した以外は参考例１と同様にしてポリマー（ＰＡ６６ＩＴと称す）を重合した（極限粘度＝０．８、ＣＯＮＨ／ＣＨ_２＝１／３．２）。
得られたＰＡ６６ＩＴを用いて実施例１と同様にして抄紙法によりセパレータを作成した。このセパレータの評価を行い、結果を表２に示す。
【００３８】
実施例９
ポリマ−として、テレフタル酸１９６０．３ｇ（１１．８モル）、イソフタル酸１３０２．５ｇ（７．８モル）、１，１０−デカンジアミン３４４６．２ｇ（２０．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物６．２ｇ、蒸留水６リットルを使用した以外は参考例１と同様にしてポリマ−（ＰＡ１０ＩＴと称する）を重合した（極限粘度＝０．８、ＣＯＮＨ／ＣＨ_２＝１／５）。
得られたＰＡ１０ＩＴを用いて実施例１と同様にして抄紙法によりセパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１
カプロラクタムを開環重合させたナイロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６）を用いた以外は実施例１と同様にして、抄紙法により電池用セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性には優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。
【００４０】
比較例２
ヘキサメチレンジアミン（脂肪族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるナイロン６６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６６）を用いた以外は実施例１と同様にして、抄紙法により電池用セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性には優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。
【００４１】
比較例３
メタキシリレンジアミン（芳香族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるポリアミド（三菱ガス化学社製：ＭＸナイロン６００７）を用いた以外は実施例１と同様にして、抄紙法により電池用セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表２に示す。
ポリアミドが脂肪族ジカルボンで構成されていたので構造的にアミド結合が弱く、また結晶性が低いためと思われるが、耐酸化劣化試験において試験液中で著しく酸化劣化して試験片の形状が残らなかった。
【００４２】
実施例１０
実施例４で紡糸されたポリアミド繊維（カットされたもの）を３０重量％、ポリエチレンからなる合成パルプＳＷＰ（三井石油化学社製：Ｅ−４００）を４０重量％、ポリエチレン／ポリプロピレンの熱溶融性バインダー繊維（大和紡績社製：ＮＢＦ）を３０重量％混合して原料とし、抄紙法によりセパレータを作成した。このセパレータの評価を行い、結果を表２に示す。
セパレータ中のポリアミド繊維の量が少ないために、電解液保持性および機械的物性が若干低いものの、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に関しては優れたものであった。
【００４３】
比較例４
ポリプロピレン（宇部興産社製：ZS１３３０）を用いて、抄紙法により電池用セパレータを作成した。このセパレータの評価を行い、結果を表２に示す。
耐アルカリ性、耐酸化劣化性には優れていたものの、電解液保液性の低いものであった。
【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例１１〜１２
参考例１および４で得られたポリマーを０．４５ｍｍΦ×３００ホールの矩形ノズルを用いてメルトブロー法で不織布化した。製造条件を表３に示す。紡糸ノズルとコレクター間の距離は３０〜３００ｍｍで行った。各々の不織布を表３に示した温度で圧着部面積１５％に設定したエンボスカレンダー装置でエンボス加工処理を行いセパレータを得た。各々のセパレータの評価を行い、結果を表3に示す。
【００４６】
比較例５〜７
ナイロン６、MXナイロンおよびポリプロピレンを用いて実施例９と同様にしてメルトブロー法で不織布化を行った。ついでエンボス加工処理を行い、セパレータを得た。各々のセパレータの評価を行い、結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレ−タは耐アルカリ性、耐酸化劣化性、電解液保液性など、セパレ−タに有効な性能を有し、各種電池用途に長期間に亘って使用できる。

Claims

ポリアミドからなる繊維を含有する不織布から形成された電池用セパレータであって、該ポリアミドが、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなることを特徴とする電池用セパレータ。
脂肪族アルキレンジアミンが１，９−ノナンジアミンであることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレ−タ。
脂肪族アルキレンジアミンが１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとからなることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレ−タ。