JPH06165819A - 血液浄化用中空糸膜 - Google Patents
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- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
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- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/641—Polyamide-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 素材を劣化させるγ線滅菌やオートクレブ滅
菌に耐え、かつ優れた透析性能をもつ血液浄化中空糸膜
の提供。 【構成】 特定構造のポリアミドイミド中空糸膜で、平
均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化
用中空糸膜。
菌に耐え、かつ優れた透析性能をもつ血液浄化中空糸膜
の提供。 【構成】 特定構造のポリアミドイミド中空糸膜で、平
均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化
用中空糸膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は人工腎臓として用いられ
る血液浄化用中空糸膜に関する。
る血液浄化用中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、人工腎臓として用いられていた中空
糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生セ
ルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロー
スエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血液
中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫系
の反応を引き起こすことがまたセルロースアセテートで
もこの性質が不十分であることが知られており、なおか
つセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オートク
レーブ滅菌が実施できないという欠点を有していた。ま
たγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミド膜について
は、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−２１９３
１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８６３２８
があるが、ここに開示されている技術は浸透気化法によ
って有機物水溶液から水と有機物を分離するのにポリア
ミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に関する記載
はないが細孔半径は目的からいって１０Å以下であり、
ここに開示されている膜は血液浄化用に用いることはで
きない。特開平１−１２３６０７、特開平１−２４５８
０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミドイミド膜
が開示されているが、いずれも気体分離膜として用いる
技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示はなく、か
かる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いることはでき
ない。
糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生セ
ルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロー
スエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血液
中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫系
の反応を引き起こすことがまたセルロースアセテートで
もこの性質が不十分であることが知られており、なおか
つセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オートク
レーブ滅菌が実施できないという欠点を有していた。ま
たγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミド膜について
は、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−２１９３
１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８６３２８
があるが、ここに開示されている技術は浸透気化法によ
って有機物水溶液から水と有機物を分離するのにポリア
ミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に関する記載
はないが細孔半径は目的からいって１０Å以下であり、
ここに開示されている膜は血液浄化用に用いることはで
きない。特開平１−１２３６０７、特開平１−２４５８
０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミドイミド膜
が開示されているが、いずれも気体分離膜として用いる
技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示はなく、か
かる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いることはでき
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性少なくして、尿素の透過性にすぐれ、補体
活性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートク
レーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することで
ある。
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性少なくして、尿素の透過性にすぐれ、補体
活性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートク
レーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
【０００５】ことに、化２で示されるトリメリット酸又
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
【０００６】本発明の化１で示されるポリアミドイミド
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
【０００７】また化４で示されるジイソシアネート化合
物としては、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルスルホンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニ
ルプロパンジイソシアネート等が上げられる。化２、
３、４で示される酸成分あるいはジイソシアネート成分
のモル比が６０モル％以上である理由は、得られるポリ
マーの重合性、溶媒への溶解性、膜性能にもとづいてい
る。
物としては、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルスルホンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニ
ルプロパンジイソシアネート等が上げられる。化２、
３、４で示される酸成分あるいはジイソシアネート成分
のモル比が６０モル％以上である理由は、得られるポリ
マーの重合性、溶媒への溶解性、膜性能にもとづいてい
る。
【０００８】本発明の前記目的を達成するための好まし
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 この理由は血液浄化用中空膜の耐熱性、高透過性能、物
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上４００００以下である。
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上４００００以下である。
【００１１】本発明のポリアミドイミドを得る方法とし
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
【００１２】全アミン成分に対し６０モル％以上用いる
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トルイジン等であり、その他のア
ミン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−ト
リレンジアミン−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレン
ジアミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、な
どである。
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トルイジン等であり、その他のア
ミン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−ト
リレンジアミン−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレン
ジアミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、な
どである。
【００１３】本発明の中空糸膜は、膜厚が５〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
【００１４】溶液成形に用い得る溶媒としてはジメチル
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
【００１５】本発明の溶液成形に用いる製膜原液には、
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
【００１６】かかる方法で製造されて血液浄化用中空糸
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
【００１７】血液浄化膜であるためには、前記耐γ線滅
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜では小さい細孔が多数存在するのが透水量、透析性
能の点から望ましい。
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜では小さい細孔が多数存在するのが透水量、透析性
能の点から望ましい。
【００１８】
実施例１ 反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２．１ｇ
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
【００１９】この様にして得られたポリアミドイミド中
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
【００２０】
【数１】 但し、 ｒ：平均細孔半径（Å） η：純水の粘度／３７℃ Ｌ：膜の厚み（μｍ） ＵＦＲ：純水の透過速度（ml
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
【００２１】
【数２】 Ｗｗ：乾燥前の中空糸重量（ｇ） Ｗｄ：乾燥後の中空糸重量（ｇ） ρ ：ポリマーの比重
【００２２】実施例２ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を用い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を用い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例３ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
【００２４】この様にして得られたポリアミドイミド膜
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 実施例３のジフェニルメタンジイソシアネートとビトリ
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
【００２６】実施例４ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
【００２７】この様にして得られたポリアミドイミド膜
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【参考例】補体活性程度を比較するためにセルロースジ
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明により、透水性少なくして、尿素
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
【００３０】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 血液浄化用中空糸膜
【特許請求の範囲】
【化１】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
【化２】
【化３】
【化４】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は人工腎臓として用いられ
る血液浄化用中空糸膜に関する。
る血液浄化用中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、人工腎臓として用いられていた中空
糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生セ
ルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロー
スエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血液
中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫系
の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテート
でもこの性質が不十分であることが知られており、なお
かつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オート
クレーブ滅菌が実施できないという欠点を有していた。
またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド膜に
ついては、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−２１
９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８６３
２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透気化
法によって有機物水溶液から水と有機物を分離するのに
ポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に関す
る記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以下で
あり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用いるこ
とはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１−２
４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミドイ
ミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜として
用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示はな
く、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いること
はできない。
糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生セ
ルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロー
スエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血液
中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫系
の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテート
でもこの性質が不十分であることが知られており、なお
かつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オート
クレーブ滅菌が実施できないという欠点を有していた。
またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド膜に
ついては、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−２１
９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８６３
２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透気化
法によって有機物水溶液から水と有機物を分離するのに
ポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に関す
る記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以下で
あり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用いるこ
とはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１−２
４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミドイ
ミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜として
用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示はな
く、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いること
はできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することであ
る。
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
【０００５】ことに、化２で示されるトリメリット酸又
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
【０００６】本発明の化１で示されるポリアミドイミド
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
【０００７】また化４で示されるジイソシアネート化合
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
【０００８】本発明の前記目的を達成するための好まし
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 この理由は血液浄化用中空膜の耐熱性、高透過性能、物
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上６００００以下である。
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上６００００以下である。
【００１１】本発明のポリアミドイミドを得る方法とし
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
【００１２】全アミン成分に対し６０モル％以上用いる
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
【００１３】本発明の中空糸膜は、膜厚が５〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
【００１４】溶液成形に用い得る溶媒としてはジメチル
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
【００１５】本発明の溶液成形に用いる製膜原液には、
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
【００１６】かかる方法で製造される血液浄化用中空糸
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
【００１７】血液浄化膜であるためには、前記耐γ線滅
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
【００１８】
【実施例】 実施例１ 反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２．１ｇ
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
【００１９】この様にして得られたポリアミドイミド中
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
【００２０】
【数１】 但し、 ｒ：平均細孔半径（Å） η：純水の粘度／３７℃ Ｌ：膜の厚み（μｍ） ＵＦＲ：純水の透過速度（ml
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
【００２１】
【数２】 Ｗｗ：乾燥前の中空糸重量（ｇ） Ｗｄ：乾燥後の中空糸重量（ｇ） ρ ：ポリマーの比重
【００２２】実施例２ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例３ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
【００２４】この様にして得られたポリアミドイミド膜
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 実施例３のジフェニルメタンジイソシアネートとビトリ
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
【００２６】実施例４ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
【００２７】この様にして得られたポリアミドイミド膜
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【参考例】補体活性程度を比較するためにセルロースジ
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明により、透水性少なくして、尿素
の透過性に優れ優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌や
オートクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液
浄化用中空糸膜を提供することが可能となる。
の透過性に優れ優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌や
オートクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液
浄化用中空糸膜を提供することが可能となる。
【００３０】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 血液浄化用中空糸膜
【特許請求の範囲】
【化１】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
【化２】
【化３】
【化４】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は人工腎臓として用いられ
る血液浄化用中空糸膜に関する。
る血液浄化用中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、人工腎臓として用いられていた中空
糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生セ
ルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロー
スエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血液
中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫系
の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテート
でもこの性質が不十分であることが知られており、なお
かつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オート
クレーブ滅菌が実施できないという欠点を有していた。
またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド膜に
ついては、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−２１
９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８６３
２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透気化
法によって有機物水溶液から水と有機物を分離するのに
ポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に関す
る記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以下で
あり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用いるこ
とはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１−２
４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミドイ
ミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜として
用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示はな
く、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いること
はできない。
糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生セ
ルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロー
スエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血液
中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫系
の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテート
でもこの性質が不十分であることが知られており、なお
かつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オート
クレーブ滅菌が実施できないという欠点を有していた。
またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド膜に
ついては、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−２１
９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８６３
２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透気化
法によって有機物水溶液から水と有機物を分離するのに
ポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に関す
る記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以下で
あり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用いるこ
とはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１−２
４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミドイ
ミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜として
用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示はな
く、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いること
はできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することであ
る。
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
【０００５】ことに、化２で示されるトリメリット酸又
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
【０００６】本発明の化１で示されるポリアミドイミド
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
【０００７】また化４で示されるジイソシアネート化合
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
【０００８】本発明の前記目的を達成するための好まし
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 この理由は血液浄化用中空膜の耐熱性、高透過性能、物
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上６００００以下である。
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上６００００以下である。
【００１１】本発明のポリアミドイミドを得る方法とし
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
【００１２】全アミン成分に対し６０モル％以上用いる
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
【００１３】本発明の中空糸膜は、膜厚が５〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
【００１４】溶液成形に用い得る溶媒としてはジメチル
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
【００１５】本発明の溶液成形に用いる製膜原液には、
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
【００１６】かかる方法で製造される血液浄化用中空糸
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
【００１７】血液浄化膜であるためには、前記耐γ線滅
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
【００１８】
【実施例】 実施例１ 反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２．１ｇ
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
【００１９】この様にして得られたポリアミドイミド中
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
【００２０】
【数１】 但し、 ｒ：平均細孔半径（Å） η：純水の粘度／３７℃ Ｌ：膜の厚み（μｍ） ＵＦＲ：純水の透過速度（ml
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
／m2・hr・mmHg） ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
【００２１】
【数２】 Ｗｗ：乾燥前の中空糸重量（ｇ） Ｗｄ：乾燥後の中空糸重量（ｇ） ρ ：ポリマーの比重
【００２２】実施例２ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例３ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
【００２４】この様にして得られたポリアミドイミド膜
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 実施例３のジフェニルメタンジイソシアネートとビトリ
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
【００２６】実施例４ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
【００２７】この様にして得られたポリアミドイミド膜
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート２６．１ｇ
（０．１５モル）、ビトリレンジイソシアネート２２
４．６ｇ（０．８５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇
温し、２００℃で５時間反応させて後、反応を停止し
た。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で１．７であっ
た。またこのポリマーの数平均分子量を実施例１と同様
の方法で測定した結果、４１０００であった。得られた
ポリマー溶液を用いて、２重管紡糸口金の内側からは空
気を吐出し、２重管の外側からポリマー溶液を吐出する
実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜し、外径２３３
μｍ、内径１９９μｍ、膜の厚み１７μｍの中空糸膜を
得た。この様にして得られたポリアミドイミド中空糸膜
を実施例１に記載したと同様の方法でγ線照射およびオ
ートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果を表
３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液によ
る透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は測定
開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、５６
％の値を保持していた。またその後の透水速度の低下
も、６０分後で８％と高い性能保持率を示した。血液中
の透水性能に関しては、尿素の透過係数測定様のサンプ
ルと同じやり方で作製したものを生理食塩液で充分洗浄
し、３７℃で抗凝固材としてクエン酸ナトリウムを用い
た牛血液を流量２０ｍｌ／ｍｉｎでサンプルモジュール
に供し、１００ｍｍＨｇの膜間圧力を供した際の透水速
度を血液を流しはじめてから１５分後に測定し求めた。
血液を流しはじめてから初期である１５分後の値を用
い、純水を用いた際の透水速度でわって血液における透
水性保持率αを求めた。 α＝血液中での透水速度１５分値／水中での透水速度 また血液を流しはじめてから、１５分後と６０分後を比
較し血液中での透水速度安定率Ｃ％を求めた。 Ｃ％＝血液中の透水速度６０分値／血液中の透水速度１
５分値×１００ 実施例１〜６、比較例と合わせて表２に示す。
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート２６．１ｇ
（０．１５モル）、ビトリレンジイソシアネート２２
４．６ｇ（０．８５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇
温し、２００℃で５時間反応させて後、反応を停止し
た。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で１．７であっ
た。またこのポリマーの数平均分子量を実施例１と同様
の方法で測定した結果、４１０００であった。得られた
ポリマー溶液を用いて、２重管紡糸口金の内側からは空
気を吐出し、２重管の外側からポリマー溶液を吐出する
実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜し、外径２３３
μｍ、内径１９９μｍ、膜の厚み１７μｍの中空糸膜を
得た。この様にして得られたポリアミドイミド中空糸膜
を実施例１に記載したと同様の方法でγ線照射およびオ
ートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果を表
３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液によ
る透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は測定
開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、５６
％の値を保持していた。またその後の透水速度の低下
も、６０分後で８％と高い性能保持率を示した。血液中
の透水性能に関しては、尿素の透過係数測定様のサンプ
ルと同じやり方で作製したものを生理食塩液で充分洗浄
し、３７℃で抗凝固材としてクエン酸ナトリウムを用い
た牛血液を流量２０ｍｌ／ｍｉｎでサンプルモジュール
に供し、１００ｍｍＨｇの膜間圧力を供した際の透水速
度を血液を流しはじめてから１５分後に測定し求めた。
血液を流しはじめてから初期である１５分後の値を用
い、純水を用いた際の透水速度でわって血液における透
水性保持率αを求めた。 α＝血液中での透水速度１５分値／水中での透水速度 また血液を流しはじめてから、１５分後と６０分後を比
較し血液中での透水速度安定率Ｃ％を求めた。 Ｃ％＝血液中の透水速度６０分値／血液中の透水速度１
５分値×１００ 実施例１〜６、比較例と合わせて表２に示す。
【００２８】実施例６ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ
（０．１モル）、ビトリレンジイソシアネート２３７．
９ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０
００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、
２００℃で５時間反応させて後、反応を停止した。得ら
れたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で２．０であった。また実
施例１と同様に測定した数平均分子量は５９０００であ
った。得られたポリマー溶液を用いて、実施例５と同様
の方法で外径２３５μｍ、内径２０１μｍ、膜の厚み１
７μｍの中空糸膜を得た。この様にして得られたポリア
ミドイミド中空糸膜を実施例１に記載したと同様の方法
でオートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果
を表３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液
による透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は
測定開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、
４５％の値を保持していた。またその後の透水速度の低
下も、６０分後で９％と高い性能保持率を示した。
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ
（０．１モル）、ビトリレンジイソシアネート２３７．
９ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０
００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、
２００℃で５時間反応させて後、反応を停止した。得ら
れたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で２．０であった。また実
施例１と同様に測定した数平均分子量は５９０００であ
った。得られたポリマー溶液を用いて、実施例５と同様
の方法で外径２３５μｍ、内径２０１μｍ、膜の厚み１
７μｍの中空糸膜を得た。この様にして得られたポリア
ミドイミド中空糸膜を実施例１に記載したと同様の方法
でオートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果
を表３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液
による透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は
測定開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、
４５％の値を保持していた。またその後の透水速度の低
下も、６０分後で９％と高い性能保持率を示した。
【００２９】
【参考例】補体活性程度を比較するためにセルロースジ
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、透水性少なくして、尿素
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 血液浄化用中空糸膜
【特許請求の範囲】
【化１】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
【化２】
【化３】
【化４】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は人工腎臓として用いられ
る血液浄化用中空糸膜に関する。
る血液浄化用中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、人工腎臓として用いられていた中
空糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生
セルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロ
ースエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血
液中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫
系の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテー
トでもこの性質が不十分であることが知られており、な
おかつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オー
トクレーブ滅菌が実施できないという欠点を有してい
た。またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド
膜については、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−
２１９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８
６３２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透
気化法によって有機物水溶液から水と有機物を分離する
のにポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に
関する記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以
下であり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用い
ることはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１
−２４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミ
ドイミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜と
して用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示
はなく、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いる
ことはできない。
空糸膜素材は特開昭５８−５０７６１等で示される再生
セルロース、特開昭５４−６９１６等で示されるセルロ
ースエステル膜であったが、セルロース系の膜では、血
液中の補体成分が膜と接触することで活性化され、免疫
系の反応を引き起こすことが、またセルロースアセテー
トでもこの性質が不十分であることが知られており、な
おかつセルロースエステル系は耐熱性が不十分で、オー
トクレーブ滅菌が実施できないという欠点を有してい
た。またγ線滅菌でも劣化しやすい。ポリアミドイミド
膜については、特開昭６３−２８３７０５、特開平２−
２１９３１、特開平２−１９８６１９、特開平３−１８
６３２８等があるが、ここに開示されている技術は浸透
気化法によって有機物水溶液から水と有機物を分離する
のにポリアミドイミド膜を用いる技術であり、膜構造に
関する記載はないが細孔半径は目的からいって１０Å以
下であり、ここに開示されている膜は血液浄化用に用い
ることはできない。特開平１−１２３６０７、特開平１
−２４５８０６、特開平２−２９０２３０にもポリアミ
ドイミド膜が開示されているが、いずれも気体分離膜と
して用いる技術であって血液浄化に用いる膜技術の開示
はなく、かかる膜は孔径が小さすぎて血液浄化に用いる
ことはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することであ
る。
の問題点、すなわち血液浄化用ポリアミドイミド膜であ
って、透水性が適度で、尿素の透過性にすぐれ、補体活
性少なく、γ線滅菌に対しても耐性で、かつオートクレ
ーブ滅菌可能な血液浄化用中空糸膜を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
に、本発明者らは鋭意研究の結果、特殊な構造のポリア
ミドイミド樹脂を用いることにより、加工性（溶融成形
性、溶液成形性）を有し、耐熱性、物理的及び化学的安
定性に優れ、かつ透水性と尿素の透過性バランスのよ
い、γ線滅菌、やオートクレーブ滅菌のような熱滅菌可
能な血液浄化用中空糸膜を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は下記化１で示されるポリアミドイミド構造
単位を含有するポリアミドイミド系中空糸膜であって、
平均細孔半径が１０Å〜２００Åの微細孔をもつ多孔性
ポリアミドイミド系血液浄化用中空糸膜である。
【０００５】ことに、化２で示されるトリメリット酸又
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
は化３で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し
６０モル％以上含有する酸成分と化４で示されるジイソ
シアネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０
モル％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得
られるポリアミドイミド構成単位を含有する平均細孔半
径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液浄化用中空糸膜
が好ましい。
【０００６】本発明の化１で示されるポリアミドイミド
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
構成単位をもつポリアミドイミド樹脂のイソシアネート
法での製造で用いられる酸成分は主として化２で示され
るトリメリット酸、化３で示される無水トリメリット酸
であるがそれ以外の酸成分としてはピロメリット酸無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物や、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチ
ルベンジカルボン酸等があげられる。
【０００７】また化４で示されるジイソシアネート化合
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アネートビフェニル（３，３’−ビトリレン−４，４’
−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，２’−ジ−ｐ−フェニルプロパンジイソシ
アネート等が上げられる。化２、３、４で示される酸成
分あるいはジイソシアネート成分のモル比が６０モル％
以上である理由は、得られるポリマーの重合性、溶媒へ
の溶解性、膜性能にもとづいている。
【０００８】本発明の前記目的を達成するための好まし
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
い膜素材は化１におけるＲ1 、Ｒ2がメチル基でｎがゼ
ロである下記化５あるいはＲ1 、Ｒ2 が水素で、ＸがＣ
Ｈ2、ｎが１である下記化６で示されるポリアミドイミ
ド構造単位を含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 この理由は血液浄化用中空膜の耐熱性、高透過性能、物
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上６００００以下である。
理的、化学的安定性における本発明の優位性が発揮され
るに必要な最小量を意味する。即ち、６０モル％未満で
は高い透過性能を有し、更に、高圧蒸気滅菌その他の加
熱滅菌、γ線その他の放射線滅菌、エチレンオキサイド
ガス滅菌、紫外線照射滅菌等の膜滅菌方法に対して、優
れた耐性を有する血液浄化用中空糸を得ることができな
い。一方、中空糸に加工する為の、溶融成形（加工）性
や、溶液成形（加工）性の点から化１の構造式以外の単
位を４０モル％未満の範囲で導入することができる。本
発明のポリアミドイミドの対数粘度はＮ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定し、０．５〜３．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。又、本
発明のポリアミドイミドの分子量は、膜の成形性及び膜
の機械的強度の点から数平均分子量で１００００以上８
００００以下が好ましく、特に好ましいのは数平均分子
量で２００００以上６００００以下である。
【００１１】本発明のポリアミドイミドを得る方法とし
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
て、好ましい方法は前記イソシアネート法であるがジア
ミンを用いる方法を採用することもでき、この場合用い
る酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロライドを全酸成分の６０モル％以上用い、それ以
外の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，
３’、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸が用いられ
る。
【００１２】全アミン成分に対し６０モル％以上用いる
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、ｏ−トリジン等であり、その他のアミ
ン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソホロン、ヘキサメチレン−ジアミン、など
である。
【００１３】本発明の中空糸膜は、膜厚が５〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、平均細孔半径１０〜２
００Å、好ましくは２０〜１００Å、空孔率７０〜９０
％の微細孔が存在する均質あるいは非対称の多孔性中空
糸膜である。かかる中空糸膜は溶融したポリアミドイミ
ド樹脂あるいはポリアミドイミドのアミド系溶媒に必要
により多価アルコールを添加した溶液を二重管ノズルの
外周部より吐出し、芯部から気体又はポリマー溶液に対
して非凝固性液体又は凝固性液体を吐出し、直接又は気
体雰囲気中を通過させたのち凝固浴中に浸漬する。さら
に水中で溶媒及び添加剤の一部は全部を抽出し、必要に
より孔径保持剤を付与した後乾燥することにより製造さ
れる。
【００１４】溶液成形に用い得る溶媒としてはジメチル
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
ホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素な
どの極性溶剤を挙げることができるが、これらと併用し
て、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン系、エチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル系あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル系の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。
【００１５】本発明の溶液成形に用いる製膜原液には、
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
膜の透過性能調製のために上記溶剤の外に、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンその他の多価アルコールあるいはその
低級アルキルエーテル誘導体等を少なくとも１種類以上
添加することができる。
【００１６】かかる方法で製造される血液浄化用中空糸
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
膜は、血液透析、血液濾過、血液浄化などの医療用分野
等に用いられる。
【００１７】血液浄化膜であるためには、前記耐γ線滅
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
菌性や耐オートクレーブ滅菌性に優れるとともに尿素の
ような不要の低分子量物質を効果的に除去するが水の除
去性（透水量）が大きすぎるのは好ましくなく、かつ前
記のように補体活性が小でなければならない。また取扱
性の面から強度も要求される。膜厚は補体活性及び強度
に影響し、細孔半径は透析性能に影響する。空孔率は膜
の中で占める細孔容積率を意味し、例えば平均細孔半径
１５〜２５Åの細孔がどれだけ存在するかを示し、空孔
率が大きい程細孔の占める量の多いことを示す。血液浄
化膜で半径１０〜２００Åの細孔が多数存在するのが透
水量、透析性能の点から望ましい。
【００１８】
【実施例】 実施例１ 反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２．１ｇ
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）３４．８ｇ（０．２０モル）、ビトリレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）２１１．４ｇ（０．８０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込
み、攪拌しながら、２００℃まで約１時間で昇温した、
その後、２００℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。
得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で１．５６ｄｌ／ｇで
あった。また島津製作所（株）クロマトバックＬＣ／６
Ａを用いて、以下の条件で測定した数平均分子量は３０
０００であった。 測定条件 移動層：ＤＭＦ／ＬｉＢｒ（０．１ｗｔ％） カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８００Ｐ→ＡＤ８０４／Ｓ→ ＡＤ８０３Ｓ→ＡＤ８０２／Ｓ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：５０℃ サンプル：アセトン再沈、洗浄したものを用いた。 得られたポリマー溶液に、テトラエチレングリコール２
５０ｇを加えて１００℃で２時間攪拌を行い均質なポリ
マー溶液を得た。この製膜原液を用いて、２重管紡糸口
金を用いて、２重管の内側から空気を吐出し、２重管の
外側からは製膜原液を吐出し、約０．０１秒間気体雰囲
気中を通過後Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテトラエ
チレングリコールを含む水溶液である製膜原液に対して
凝固性のある液体中へ導いて凝固を行い、その後水中で
溶媒及び添加剤を洗浄した。更に７０℃に保たれた５０
％のグリセリン水溶液中に５秒間浸漬した後、９５℃で
乾燥し、外径２３７μｍ、膜の厚み１８．５μｍの均質
な中空糸膜を得た。
【００１９】この様にして得られたポリアミドイミド中
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
空糸及びγ線照射あるいはオートクレーブ処理を施した
中空糸を１２０本の束にし、約２０ｃｍの長さが残るよ
うに両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部が
出るように接着した樹脂の１部を残して切断して、得ら
れた評価用の中空糸束を純水で充分洗浄し、３７℃に調
製した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸
内に流し、水透過速度（ＵＦＲ）を測定した。結果を後
記表１に示した。また８００本の束にした中空糸を同様
にエポキシで固めた後切断し透過係数測定用のサンプル
とした。表１における諸性能の単位は次のようである。 ＵＦＲ：ml／m2・hr・mmHg ＰＵＮ：cm／sec 強度 ：kg／mm2 伸度 ：％ このサンプルを用いてクラインの方法で、以下の条件で
尿素の透過係数（ＰＵＮ）を測定した。結果を表１に示
す。 測定条件 溶質原液：尿素５ｇを純水１リットルに溶解した液 供給速度Ｑｂ １７ｍｌ／ｍｉｎ 透析液 ：純水３７℃ 供給速度Ｑｄ １２００ｍｌ／
ｍｉｎ 溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。 Ｐ＝Ｑｂ×１ｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここで、Ｑｂ：溶質原液流速（ｍｌ／分） Ａ ：膜面積（ｃｍ2 ） Ｃ１：入口溶質濃度（ｇ／ｌ） Ｃ２：出口溶質濃度（ｇ／ｌ） 平均細孔半径は透水量（ＵＦＲ）及び空孔率を用いてHa
gen Poiseuilleを変形した数１で求めた。
【００２０】
【数１】 但し、 ｒ：平均細孔半径（Å） η：純水の粘度／３７℃ Ｌ：膜の厚み（μｍ） ＵＦＲ：純水の透過速度（ml
／m2・hr・mmHg ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
／m2・hr・mmHg ε：膜の空孔率（％） 中空糸膜の補体活性の評価は、Experimental Imuno Che
mistry P-133(1961)に記載のメイヤー法に従った。ここ
で空孔率（ε）の測定は、中空糸の束を適当量取り純水
で充分に洗浄したのちに遠心脱水機で表面の余分の水分
を除く。次いで乾燥しないよう素早く中空糸の重量を測
定後、１０５℃で３時間乾燥、乾燥後の重量を測定し次
式で数２で求めた。
【００２１】
【数２】 Ｗｗ：乾燥前の中空糸重量（ｇ） Ｗｄ：乾燥後の中空糸重量（ｇ） ρ ：ポリマーの比重
【００２２】実施例２ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
ル）、２，４−トリレンジイソシアネート４３．５ｇ
（０．２５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
８．２ｇ（０．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約
１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌
し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で１．１５ｄｌ／ｇであった。また数平均分子量は２４
０００であった。このポリマー溶液に分子量２００のポ
リエチレングリコール２５０ｇを加えて１００℃で２時
間攪拌を行い均質なポリマー溶液を得た。この製膜原液
を用いて、２重管紡糸口金を用いて、２重管の内側から
は流動パラフィンを吐出し、２重管の外側から製膜原液
を吐出し、約０．０６秒間気体雰囲気中を通過後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン及びポリエチレングリコールを含
む水溶液である製膜原液に対して凝固性のある液体中へ
導いて凝固を行い、その後水中で溶媒及び添加剤を洗浄
した。更に７０℃に保たれた４０％のグリセリン水溶液
中に５秒間浸漬した後、９５℃で乾燥し、外径２３０μ
ｍ、内径２００μｍ、膜の厚みが１５μｍの均質な中空
糸半透膜をえた。この様にして得られたポリアミドイミ
ド中空糸の内部の流動パラフィンをフロンで洗浄した
後、実施例１と同様に両端を樹脂で接着、切断して中空
糸の開口部を設けたサンプルを実施例１と同じ方法を用
いてγ線照射及びオートクレーブ処理前後の透析性能を
測定した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例３ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８
７．５ｇ（０．３５モル）、ビトリレンジイソシアネー
ト１７１．８ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃
まで約１時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間
攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で０．９８であった。また数平均分子量は１８００
０であった。このポリマー溶液を実施例２と同様に製膜
原液を調製し、実施例２と同じ方法で中空糸膜を製膜し
た。得られた膜は外径２４０μｍ、内径２０５μｍ、膜
の厚みが１７．５μｍの均質な中空糸半透過膜であっ
た。
【００２４】この様にして得られたポリアミドイミド膜
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
についてγ線照射、オートクレーブ処理前後の透析性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 実施例３のジフェニルメタンジイソシアネートとビトリ
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
レンジイソシアネートの仕込み量をそれぞれ１２５．０
ｇ（０．５０モル）及び１３２．２ｇ（０．５０モル）
にした外は、実施例３と同様にして重合を行い対数粘度
０．４７ｄｌ／ｇのポリマー溶液を得た。ポリマーの数
平均分子量は９６００と低い値であった。実施例と同様
の方法で中空糸膜を作製した。得られた膜は外径は２６
０μｍ、内径は２１５μｍ、膜の厚みが２２．５μｍで
あった。得られた膜の透過性能を測定しようとしたが、
膜強度が弱く、樹脂接着部で糸折れが多発し、透過性能
測定が出来なかった。膜強度は表１に示した。
【００２６】実施例４ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ
（１．０モル）を仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで約１
時間で昇温した。その後、２００℃で約５時間攪拌し、
反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
０．９６であった。また数平均分子量は１９０００であ
った。このポリマー溶液を実施例２と同じ方法で中空糸
膜を製膜した。得られた膜は外径２４２μｍ、内径２１
０μｍ、膜の厚みが１６．０μｍの均質な中空糸半透過
膜であった。
【００２７】この様にして得られたポリアミドイミド膜
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート２６．１ｇ
（０．１５モル）、ビトリレンジイソシアネート２２
４．６ｇ（０．８５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇
温し、２００℃で５時間反応させて後、反応を停止し
た。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で１．７であっ
た。またこのポリマーの数平均分子量を実施例１と同様
の方法で測定した結果、４１０００であった。得られた
ポリマー溶液を用いて、２重管紡糸口金の内側からは空
気を吐出し、２重管の外側からポリマー溶液を吐出する
実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜し、外径２３３
μｍ、内径１９９μｍ、膜の厚み１７μｍの中空糸膜を
得た。この様にして得られたポリアミドイミド中空糸膜
を実施例１に記載したと同様の方法でγ線照射およびオ
ートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果を表
３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液によ
る透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は測定
開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、５６
％の値を保持していた。またその後の透水速度の低下
も、６０分後で８％と高い性能保持率を示した。血液中
の透水性能に関しては、尿素の透過係数測定様のサンプ
ルと同じやり方で作製したものを生理食塩液で充分洗浄
し、３７℃で抗凝固材としてクエン酸ナトリウムを用い
た牛血液を流量２０ｍｌ／ｍｉｎでサンプルモジュール
に供し、１００ｍｍＨｇの膜間圧力を供した際の透水速
度を血液を流しはじめてから１５分後に測定し求めた。
血液を流しはじめてから初期である１５分後の値を用
い、純水を用いた際の透水速度でわって血液における透
水性保持率αを求めた。 α＝血液中での透水速度１５分値／水中での透水速度 また血液を流しはじめてから、１５分後と６０分後を比
較し血液中での透水速度安定率Ｃ％を求めた。 Ｃ％＝血液中の透水速度６０分値／血液中の透水速度１
５分値×１００ 実施例１〜６、比較例と合わせて表２に示す。
について膜構造及びγ線照射、オートクレーブ処理前後
の透析性能を測定した。結果を表１に示す。 実施例５ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート２６．１ｇ
（０．１５モル）、ビトリレンジイソシアネート２２
４．６ｇ（０．８５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇
温し、２００℃で５時間反応させて後、反応を停止し
た。得られたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で１．７であっ
た。またこのポリマーの数平均分子量を実施例１と同様
の方法で測定した結果、４１０００であった。得られた
ポリマー溶液を用いて、２重管紡糸口金の内側からは空
気を吐出し、２重管の外側からポリマー溶液を吐出する
実施例１と同様の方法で中空糸膜を製膜し、外径２３３
μｍ、内径１９９μｍ、膜の厚み１７μｍの中空糸膜を
得た。この様にして得られたポリアミドイミド中空糸膜
を実施例１に記載したと同様の方法でγ線照射およびオ
ートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果を表
３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液によ
る透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は測定
開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、５６
％の値を保持していた。またその後の透水速度の低下
も、６０分後で８％と高い性能保持率を示した。血液中
の透水性能に関しては、尿素の透過係数測定様のサンプ
ルと同じやり方で作製したものを生理食塩液で充分洗浄
し、３７℃で抗凝固材としてクエン酸ナトリウムを用い
た牛血液を流量２０ｍｌ／ｍｉｎでサンプルモジュール
に供し、１００ｍｍＨｇの膜間圧力を供した際の透水速
度を血液を流しはじめてから１５分後に測定し求めた。
血液を流しはじめてから初期である１５分後の値を用
い、純水を用いた際の透水速度でわって血液における透
水性保持率αを求めた。 α＝血液中での透水速度１５分値／水中での透水速度 また血液を流しはじめてから、１５分後と６０分後を比
較し血液中での透水速度安定率Ｃ％を求めた。 Ｃ％＝血液中の透水速度６０分値／血液中の透水速度１
５分値×１００ 実施例１〜６、比較例と合わせて表２に示す。
【００２８】実施例６ 反応容器に無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モ
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ
（０．１モル）、ビトリレンジイソシアネート２３７．
９ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０
００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、
２００℃で５時間反応させて後、反応を停止した。得ら
れたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で２．０であった。また実
施例１と同様に測定した数平均分子量は５９０００であ
った。得られたポリマー溶液を用いて、実施例５と同様
の方法で外径２３５μｍ、内径２０１μｍ、膜の厚み１
７μｍの中空糸膜を得た。この様にして得られたポリア
ミドイミド中空糸膜を実施例１に記載したと同様の方法
でオートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果
を表３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液
による透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は
測定開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、
４５％の値を保持していた。またその後の透水速度の低
下も、６０分後で９％と高い性能保持率を示した。
ル）、２．４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ
（０．１モル）、ビトリレンジイソシアネート２３７．
９ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０
００ｇを仕込み、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、
２００℃で５時間反応させて後、反応を停止した。得ら
れたポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、０．５ｇ／ｄｌの温度で２．０であった。また実
施例１と同様に測定した数平均分子量は５９０００であ
った。得られたポリマー溶液を用いて、実施例５と同様
の方法で外径２３５μｍ、内径２０１μｍ、膜の厚み１
７μｍの中空糸膜を得た。この様にして得られたポリア
ミドイミド中空糸膜を実施例１に記載したと同様の方法
でオートクレーブ処理前後の透析性能を測定した。結果
を表３に示す。また同じ処理前の中空糸膜を使い、血液
による透過性能を測定した結果、血液中での透水速度は
測定開始１５分後で、純水で測定した透水速度に対し、
４５％の値を保持していた。またその後の透水速度の低
下も、６０分後で９％と高い性能保持率を示した。
【００２９】
【参考例】補体活性程度を比較するためにセルロースジ
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
アセテート中空糸膜を用いて実施例１と同様の測定用モ
ジュールを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、透水性少なくして、尿素
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
の透過性に優れ、補体活性少なく、かつγ線滅菌やオー
トクレーブ滅菌で膜性能の低下や劣化の少ない血液浄化
用中空糸膜を提供することが可能となる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１で示されるポリアミドイミド構
造単位を含有し平均細孔半径１０Å〜２００Åの微細孔
をもつ血液浄化用中空糸膜。 【化１】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。） - 【請求項２】 化２で示されるトリメリット酸又は化３
で示される無水トリメリット酸を全酸成分に対し６０モ
ル％以上含有する酸成分と、化４で示されるジイソシア
ネート化合物を全ジイソシアネート成分に対し６０モル
％以上含有するジイソシアネート成分との反応で得られ
る請求項１に記載のポリアミドイミド構成単位を含有
し、平均細孔半径１０Å〜２００Åの微細孔をもつ血液
浄化用中空糸膜。 【化２】 【化３】 【化４】 （但しＲ1 、Ｒ2 は水素及び／または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ、ＳＯ2 、ＣＲ3 ・Ｒ4
で示される連結基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、メチル
基、ｎは０または１を示す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087149A JPH06165819A (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 血液浄化用中空糸膜 |
| US08/042,775 US5266197A (en) | 1992-04-08 | 1993-04-06 | Hollow fiber membrane for blood purification |
| CA002093619A CA2093619A1 (en) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | Hollow fiber membrane for blood purification |
| EP19930105762 EP0568828A3 (en) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | Hollow fiber membrane for blood purification |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087149A JPH06165819A (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 血液浄化用中空糸膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06165819A true JPH06165819A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=13906925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4087149A Pending JPH06165819A (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 血液浄化用中空糸膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5266197A (ja) |
| EP (1) | EP0568828A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06165819A (ja) |
| CA (1) | CA2093619A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005285740A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2005285739A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-10-13 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2005281669A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| KR101295372B1 (ko) * | 2011-10-06 | 2013-08-12 | 한국화학연구원 | 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법 |
| JP2016538122A (ja) * | 2013-11-14 | 2016-12-08 | インテグリス・インコーポレーテッド | 微孔性ポリアミドイミド膜 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE36914E (en) * | 1992-10-07 | 2000-10-17 | Minntech Corp | Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide |
| US5605627A (en) * | 1992-10-07 | 1997-02-25 | Minntech Corporation | Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide |
| JP3489922B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2004-01-26 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜の製造方法 |
| US5674394A (en) * | 1995-03-24 | 1997-10-07 | Johnson & Johnson Medical, Inc. | Single use system for preparation of autologous plasma |
| JP2002514762A (ja) * | 1998-05-09 | 2002-05-21 | アイコニシス，インコーポレーテッド | コンピュータによって制御された、胎児細胞を含む希少細胞に基づく診断のための方法および装置 |
| US7261813B2 (en) * | 2004-08-10 | 2007-08-28 | Clemson University | Monolithic structures comprising polymeric fibers for chemical separation by liquid chromatography |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5628603A (en) * | 1979-08-14 | 1981-03-20 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Liquid separating device |
| JPS61257202A (ja) * | 1985-05-09 | 1986-11-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 分離膜 |
| EP0321569B1 (en) * | 1986-12-15 | 1992-04-08 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for separating liquid mixture |
| JPH0788602B2 (ja) * | 1987-01-08 | 1995-09-27 | 三菱化学株式会社 | コポリアミドイミド中空糸 |
| NO173366C (no) * | 1987-11-02 | 1993-12-08 | Tokyo Bi Tech Lab Inc | Membran av hule fibre for rensing av blod, framgangsm}te for rensing av blod, og apparat for rensing av blod |
| JP2842535B2 (ja) * | 1988-07-25 | 1999-01-06 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリアミドイミド |
-
1992
- 1992-04-08 JP JP4087149A patent/JPH06165819A/ja active Pending
-
1993
- 1993-04-06 US US08/042,775 patent/US5266197A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 CA CA002093619A patent/CA2093619A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-07 EP EP19930105762 patent/EP0568828A3/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005285739A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-10-13 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2005285740A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2005281669A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP4591010B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2010-12-01 | 東洋紡績株式会社 | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| KR101295372B1 (ko) * | 2011-10-06 | 2013-08-12 | 한국화학연구원 | 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법 |
| JP2016538122A (ja) * | 2013-11-14 | 2016-12-08 | インテグリス・インコーポレーテッド | 微孔性ポリアミドイミド膜 |
| US10532329B2 (en) | 2013-11-14 | 2020-01-14 | Entegris, Inc. | Microporous polyamide-imide membranes |
| US10919001B2 (en) | 2013-11-14 | 2021-02-16 | Entegris, Inc. | Microporous polyamide-imide membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5266197A (en) | 1993-11-30 |
| EP0568828A3 (en) | 1993-12-01 |
| CA2093619A1 (en) | 1993-10-09 |
| EP0568828A2 (en) | 1993-11-10 |
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