JPH0788602B2 - コポリアミドイミド中空糸 - Google Patents
コポリアミドイミド中空糸Info
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- JPH0788602B2 JPH0788602B2 JP62002340A JP234087A JPH0788602B2 JP H0788602 B2 JPH0788602 B2 JP H0788602B2 JP 62002340 A JP62002340 A JP 62002340A JP 234087 A JP234087 A JP 234087A JP H0788602 B2 JPH0788602 B2 JP H0788602B2
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、4,4′−メチレンビスフエニルイソシアネー
トをトリメリツト酸無水物およびイソフタル酸の混合物
と反応させて得られた芳香族コポリアミドイミドの中空
糸およびその製造方法に関するものである。
トをトリメリツト酸無水物およびイソフタル酸の混合物
と反応させて得られた芳香族コポリアミドイミドの中空
糸およびその製造方法に関するものである。
すなわち、本発明はメチレンビスフエニルイソシアネー
ト系の芳香族ポリアミドイミドが極性有機溶媒を主成分
とする溶媒に溶解しているコポリアミドイミド溶液を中
空糸の紡糸用ドープ液として使用し、そのドープ液の中
空糸状体を形成し、凝固させるコポリアミドイミド中空
糸の製法方法に関するものである。
ト系の芳香族ポリアミドイミドが極性有機溶媒を主成分
とする溶媒に溶解しているコポリアミドイミド溶液を中
空糸の紡糸用ドープ液として使用し、そのドープ液の中
空糸状体を形成し、凝固させるコポリアミドイミド中空
糸の製法方法に関するものである。
従来、ポリイミド中空糸の製造方法としては、種々の方
法が提案されており、たとえば、特開昭57−205517号公
報に記載されているように、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物を主
成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として使用
して中空糸を製造する方法がある。また、特開昭57−16
7414号公報に記載されているように、ビフエニルテトラ
カルボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物
を主成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として
使用して中空糸を製造する方法等が知られているが、こ
の方法によるとフエノール系化合物として、たとえば、
ｐ−クロルフエノールであれば、 （ｉ） 高融点（43℃）であるため室温での取扱いが困
難、 （ii） 高沸点（219.75℃）であるため中空糸製造の最
終段階で溶媒除去が困難、 （iii） 有害、腐食性があるため作業性が悪い、 等の欠点を有しており、有利な方法とは言えない。
法が提案されており、たとえば、特開昭57−205517号公
報に記載されているように、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物を主
成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として使用
して中空糸を製造する方法がある。また、特開昭57−16
7414号公報に記載されているように、ビフエニルテトラ
カルボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物
を主成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として
使用して中空糸を製造する方法等が知られているが、こ
の方法によるとフエノール系化合物として、たとえば、
ｐ−クロルフエノールであれば、 （ｉ） 高融点（43℃）であるため室温での取扱いが困
難、 （ii） 高沸点（219.75℃）であるため中空糸製造の最
終段階で溶媒除去が困難、 （iii） 有害、腐食性があるため作業性が悪い、 等の欠点を有しており、有利な方法とは言えない。
本発明者らは耐熱性が高く、耐薬品性、機械的強度に優
れた芳香族コポリイミドの中空糸を有利に製造する方法
について鋭意研究を行つた結果、メチレンビスフエニル
イソシアネート系の芳香族コポリアミドイミドが極性有
機溶媒に溶解しているコポリアミドイミド溶液をドープ
液として使用して、中空糸を紡糸することによつて、耐
熱性が高く、耐薬品性、機械的強度に優れた芳香族コポ
リアミドイミド中空糸を有利に製造できることを見い出
し、本発明に到達した。
れた芳香族コポリイミドの中空糸を有利に製造する方法
について鋭意研究を行つた結果、メチレンビスフエニル
イソシアネート系の芳香族コポリアミドイミドが極性有
機溶媒に溶解しているコポリアミドイミド溶液をドープ
液として使用して、中空糸を紡糸することによつて、耐
熱性が高く、耐薬品性、機械的強度に優れた芳香族コポ
リアミドイミド中空糸を有利に製造できることを見い出
し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、繰返し単位の90〜70モル％
が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の10〜30モル
％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と
内側表面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその
平均孔径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を
有するコポリアミドイミド中空糸に存する。
が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の10〜30モル
％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と
内側表面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその
平均孔径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を
有するコポリアミドイミド中空糸に存する。
以下に本発明を詳しく説明する。本発明のコポリアミド
イミド中空糸は、繰返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の10〜30モル
％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と
内側表面にはさまれた内部に両表面に連通しかつその平
均孔径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有
するコポリアミドイミド中空糸である。
イミド中空糸は、繰返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の10〜30モル
％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と
内側表面にはさまれた内部に両表面に連通しかつその平
均孔径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有
するコポリアミドイミド中空糸である。
本発明においては、繰返し単位の90〜70モル％が式
（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の10〜30モル
％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを用いる
ことにより、分離性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的強
度に優れた中空糸を再現性よく安定的に構造することが
できる。
（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の10〜30モル
％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを用いる
ことにより、分離性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的強
度に優れた中空糸を再現性よく安定的に構造することが
できる。
分離膜の形状としては、シート状、スパイラル状、管
状、中空糸状等種々あるが、本発明のような中空糸状と
することにより単位容積当りの有効膜面積を大きくする
ことができ、また中空糸の外周側から加圧する場合に
は、管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が
高い等の利点が得られる。
状、中空糸状等種々あるが、本発明のような中空糸状と
することにより単位容積当りの有効膜面積を大きくする
ことができ、また中空糸の外周側から加圧する場合に
は、管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が
高い等の利点が得られる。
本発明のような両表面に連通しかつその平均孔径が厚み
方向に変化している傾斜型多孔質構造をとることによ
り、十分な透過速度及び機械的強度を得ることができ
る。比較的孔径の小さい多孔質層のみが存在している
と、多孔質層における透過抵抗が大きくなり、十分な透
過速度を得ることができない。また、比較的孔径の大き
い多孔質層のみが存在していると、多孔質層における透
過抵抗は減少するため好ましいが、多孔質層全体の機械
的強度が低下し、緻密層が存在する場合には緻密層を支
持することが困難となり好ましくない。
方向に変化している傾斜型多孔質構造をとることによ
り、十分な透過速度及び機械的強度を得ることができ
る。比較的孔径の小さい多孔質層のみが存在している
と、多孔質層における透過抵抗が大きくなり、十分な透
過速度を得ることができない。また、比較的孔径の大き
い多孔質層のみが存在していると、多孔質層における透
過抵抗は減少するため好ましいが、多孔質層全体の機械
的強度が低下し、緻密層が存在する場合には緻密層を支
持することが困難となり好ましくない。
多孔質層の平均孔径は、厚み方向の各位置で１μｍ以下
であることが好ましい。これより孔径が大きいと機械的
強度が低下し好ましくない。
であることが好ましい。これより孔径が大きいと機械的
強度が低下し好ましくない。
また本発明の中空糸は、平均孔径が500Å以下であり、
厚みが１μｍ以下である緻密層を両表面のいずれか一方
又は両方に有している。平均孔径が500Åより大きいと
分離性能が低下し、また厚みがこれより厚いと透過速度
が低くなつて好ましくない。
厚みが１μｍ以下である緻密層を両表面のいずれか一方
又は両方に有している。平均孔径が500Åより大きいと
分離性能が低下し、また厚みがこれより厚いと透過速度
が低くなつて好ましくない。
多孔質層の平均孔径は、緻密層の近傍では100〜1000Å
であり、緻密層から十分はなれた場所（例えば多孔質層
の厚み方向の中心部）では1000〜5000Åである。これら
の範囲より孔径の小さいものは透過速度が小さくなり、
これらの範囲より孔径の大きいものは緻密層を支持する
ことが困難となり、機械的強度も小さくなるため、いず
れも好ましくない。また、多孔質層の孔径は緻密層の孔
径よりも大きくなければならない。
であり、緻密層から十分はなれた場所（例えば多孔質層
の厚み方向の中心部）では1000〜5000Åである。これら
の範囲より孔径の小さいものは透過速度が小さくなり、
これらの範囲より孔径の大きいものは緻密層を支持する
ことが困難となり、機械的強度も小さくなるため、いず
れも好ましくない。また、多孔質層の孔径は緻密層の孔
径よりも大きくなければならない。
次に、上記本発明中空糸の製造方法について説明する。
本発明において使用されるコポリアミドイミドは4,4′
−メチレンビスフエニルイソシアネートを適当なモル比
のトリメリツト酸無水物およびイソフタル酸とともに極
性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得ること
ができる。
−メチレンビスフエニルイソシアネートを適当なモル比
のトリメリツト酸無水物およびイソフタル酸とともに極
性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得ること
ができる。
この重合に用いられる溶媒は極性有機溶媒であり、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
ピリジンなどが例示されるが、特に限定されるものでは
ない。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、より好ましくはジメ
チルホルムアミドが好適に用いられる。
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
ピリジンなどが例示されるが、特に限定されるものでは
ない。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、より好ましくはジメ
チルホルムアミドが好適に用いられる。
上述の反応に使用する極性有機溶媒の分量はすべての反
応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものである
ことが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリアミドイ
ミドの粘度によつて調節されるものであり、重合体固形
物（コポリアミドイミド）の重量％はそれほど重要でな
いが、典型的には約５重量％から約35重量％までが好ま
しい。
応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものである
ことが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリアミドイ
ミドの粘度によつて調節されるものであり、重合体固形
物（コポリアミドイミド）の重量％はそれほど重要でな
いが、典型的には約５重量％から約35重量％までが好ま
しい。
コポリイミドの対数粘度は0.1dl/g以上、より好ましく
は0.3〜4dl/g（30℃、Ｎ−メチルピロリドン中0.5％）
の範囲から選ばれる。
は0.3〜4dl/g（30℃、Ｎ−メチルピロリドン中0.5％）
の範囲から選ばれる。
上記のドープ液を用いて中空糸を形成する方法として
は、基本的には、中空糸の内側表面を芯液あるい芯ガス
等の流体と接触させ、かつ該中空糸の外側表面を凝固浴
と接触させることによつて行う。本発明による中空糸は
このような芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件
によつて透過性能がコントロールされ、さらに熱処理条
件によつても透過性能と機械的強度がコントロールされ
る。
は、基本的には、中空糸の内側表面を芯液あるい芯ガス
等の流体と接触させ、かつ該中空糸の外側表面を凝固浴
と接触させることによつて行う。本発明による中空糸は
このような芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件
によつて透過性能がコントロールされ、さらに熱処理条
件によつても透過性能と機械的強度がコントロールされ
る。
また、中空糸用ノズル出口と凝固浴間の距離（エアギヤ
ツプ）の設定の仕方によつても凝固条件をコントロール
することが可能である。
ツプ）の設定の仕方によつても凝固条件をコントロール
することが可能である。
芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件のコントロ
ールとは、具体的には凝固速度の制御であり、凝固速度
の速い側の表面ほど緻密層が形成されやすい。
ールとは、具体的には凝固速度の制御であり、凝固速度
の速い側の表面ほど緻密層が形成されやすい。
本発明では上記のコントロールを行うことにより広範囲
の透過性能を有する中空糸を容易に製造することができ
る。たとえば、中空糸の内側の表面に、透過性能をコン
トロールする緻密層を形成させ、外側の表面に傾斜型多
孔質層を形成させるならば、芯液としては良溶媒である
極性有機溶媒、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げられ、また
貧溶媒である水、プロパノール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類、あるいはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中では良溶媒と貧溶媒の特定
の混合物が好ましい。なかでもジメチルホルムアミドと
水を特定の割合で混合した混合物が特に好適に用いられ
る。貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性を有し、かつ溶質
との溶解性の低い溶媒であり、ここではドープ液との相
溶性が良好であつてコポリアミドイミドとの溶解性が低
いものである。
の透過性能を有する中空糸を容易に製造することができ
る。たとえば、中空糸の内側の表面に、透過性能をコン
トロールする緻密層を形成させ、外側の表面に傾斜型多
孔質層を形成させるならば、芯液としては良溶媒である
極性有機溶媒、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げられ、また
貧溶媒である水、プロパノール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類、あるいはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中では良溶媒と貧溶媒の特定
の混合物が好ましい。なかでもジメチルホルムアミドと
水を特定の割合で混合した混合物が特に好適に用いられ
る。貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性を有し、かつ溶質
との溶解性の低い溶媒であり、ここではドープ液との相
溶性が良好であつてコポリアミドイミドとの溶解性が低
いものである。
水とジメチルホルムアミドのような良溶媒と貧溶媒の混
合割合は特に制限されるものではなく、混合割合によつ
て異つた透過性能を有する中空糸が得られる。
合割合は特に制限されるものではなく、混合割合によつ
て異つた透過性能を有する中空糸が得られる。
芯液の代りに芯ガスとして空気、窒素等の不活性気体を
用いてもよい。
用いてもよい。
凝固させるのは液体中でも気体中でもよく、例えば液体
の凝固浴としては、水、プロパノール等の低級アルコー
ル類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等の
エーテル類、トルエン等の芳香族類あるいはこれらの混
合物等が用いられる。なかでも水が好適に用いられる。
中空糸用ノズルは凝固浴上に適当な間隔（エアギヤツ
プ）をおいて設置されることが好ましい。また、中空糸
の外側表面に緻密層を形成させる場合には、芯ガスとし
て空気等を用い、液体の凝固浴として水あるいは水と極
性有機溶媒との混合物等を用いればよい。
の凝固浴としては、水、プロパノール等の低級アルコー
ル類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等の
エーテル類、トルエン等の芳香族類あるいはこれらの混
合物等が用いられる。なかでも水が好適に用いられる。
中空糸用ノズルは凝固浴上に適当な間隔（エアギヤツ
プ）をおいて設置されることが好ましい。また、中空糸
の外側表面に緻密層を形成させる場合には、芯ガスとし
て空気等を用い、液体の凝固浴として水あるいは水と極
性有機溶媒との混合物等を用いればよい。
また、気体の凝固浴としては空気、窒素等の不活性気体
が好ましい。
が好ましい。
この発明の方法において、ポリアミドイミド組成物（ド
ープ液）の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルとして
は、ポリマー溶液組成物のドープ液から中空糸状体を押
出して形成することができれば、どのような形式の中空
糸用ノズルであつてもよく、例えば、チユーブ・イン・
オリフイス型ノズル（tube in orifice type）、セグメ
ンテイツド・アーク型ノズル（Segmented arc type）な
どを挙げることができる。この発明では、チユーブ・イ
ン・オリフイス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適
である。このチユーブ・イン・オリフイス型ノズルとし
ては、ノズルヘツドの底面の中央に開口しているオリフ
イス（内径0.2〜2mm）の中央に、チユーブ（外径0.15〜
1.6mm、内径0.05〜1.4mm）が位置しているものであり、
オリフイスの開口内周面とチユーブの外周面との間の空
隙部（現状部）からドープ液を背圧で押し出し、同時に
チユーブの内孔から気体、または液体（芯液ともいう）
を供給して、中空糸状体を形成するのである。
ープ液）の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルとして
は、ポリマー溶液組成物のドープ液から中空糸状体を押
出して形成することができれば、どのような形式の中空
糸用ノズルであつてもよく、例えば、チユーブ・イン・
オリフイス型ノズル（tube in orifice type）、セグメ
ンテイツド・アーク型ノズル（Segmented arc type）な
どを挙げることができる。この発明では、チユーブ・イ
ン・オリフイス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適
である。このチユーブ・イン・オリフイス型ノズルとし
ては、ノズルヘツドの底面の中央に開口しているオリフ
イス（内径0.2〜2mm）の中央に、チユーブ（外径0.15〜
1.6mm、内径0.05〜1.4mm）が位置しているものであり、
オリフイスの開口内周面とチユーブの外周面との間の空
隙部（現状部）からドープ液を背圧で押し出し、同時に
チユーブの内孔から気体、または液体（芯液ともいう）
を供給して、中空糸状体を形成するのである。
この発明では、前述の中空糸状体の押し出しの際に、前
記中空糸用ノズルの内部のチユーブから押し出されつつ
ある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）を供
給しながら行うのである。
記中空糸用ノズルの内部のチユーブから押し出されつつ
ある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）を供
給しながら行うのである。
つぎに、中空糸形成時の操作条件について説明する。中
空糸の製造条件、例えば、ドープ液の押し出し速度、芯
液あるいは芯ガスの吐出量、ノズル出口と凝固浴間の距
離（エアギヤツプ）、凝固時間、中空糸の引取り速度等
は、中空糸の外径100〜1000μｍ、管壁の厚さ50〜800μ
ｍとなるようにそれぞれの条件を調節することにより決
められるのであつて、目的とする寸法に形成されるなら
ば、特に制限されない。
空糸の製造条件、例えば、ドープ液の押し出し速度、芯
液あるいは芯ガスの吐出量、ノズル出口と凝固浴間の距
離（エアギヤツプ）、凝固時間、中空糸の引取り速度等
は、中空糸の外径100〜1000μｍ、管壁の厚さ50〜800μ
ｍとなるようにそれぞれの条件を調節することにより決
められるのであつて、目的とする寸法に形成されるなら
ば、特に制限されない。
例えば、中空糸外径670μｍ、内径350μｍの中空糸を製
造する場合には、ドープ液濃度を５〜35重量％とする
と、ドープ液の押出し速度として0.1〜100g/分、芯液と
して水とジメチルホルムアミドを重量比40〜70/60〜30
の割合で十分混合した液、該芯液の吐出量として0.03〜
30g/分、エアギヤツプとして０〜3m、凝固時間１〜600
秒、引取り速度0.1〜200m/分で製造することができる。
造する場合には、ドープ液濃度を５〜35重量％とする
と、ドープ液の押出し速度として0.1〜100g/分、芯液と
して水とジメチルホルムアミドを重量比40〜70/60〜30
の割合で十分混合した液、該芯液の吐出量として0.03〜
30g/分、エアギヤツプとして０〜3m、凝固時間１〜600
秒、引取り速度0.1〜200m/分で製造することができる。
中空糸用ノズルから垂直真下に押出されたドープ液およ
び芯液または芯ガスは凝固液中に導かれるが、このとき
ノズル出口と凝固浴の間に間隔があると、この部分でド
ープ液中の溶媒の一部が大気中に蒸発し、一方で、芯液
での凝固速度が速い場合は中空糸内側表面よりゲル化が
進行し、あるいは芯ガスが空気であつて凝固浴中より凝
固速度が遅い場合は中空糸外側表面よりゲル化が進行す
る。
び芯液または芯ガスは凝固液中に導かれるが、このとき
ノズル出口と凝固浴の間に間隔があると、この部分でド
ープ液中の溶媒の一部が大気中に蒸発し、一方で、芯液
での凝固速度が速い場合は中空糸内側表面よりゲル化が
進行し、あるいは芯ガスが空気であつて凝固浴中より凝
固速度が遅い場合は中空糸外側表面よりゲル化が進行す
る。
中空糸用ノズルの出口を凝固浴中に浸漬して、直接凝固
浴中に押出してもよい。
浴中に押出してもよい。
こうして形成された中空糸状体を十分に乾燥して本発明
の中空糸は製造される。
の中空糸は製造される。
また、本発明の中空糸は、このあと乾燥炉で熱処理を行
うこともできる。熱処理を行うことによつて膜の機械的
強度や耐薬品性、耐溶剤性を増大させることができる。
また熱処理の温度に応じて膜の分離性能を制御すること
が可能であるので、目的とするガス透過速度が得られる
よう熱処理温度、時間等を決めればよい。たとえば、熱
処理の温度としては、100〜350℃、好ましくは200〜320
℃、熱処理の時間としては、１〜60分、好ましくは３〜
30分程度が好適である。
うこともできる。熱処理を行うことによつて膜の機械的
強度や耐薬品性、耐溶剤性を増大させることができる。
また熱処理の温度に応じて膜の分離性能を制御すること
が可能であるので、目的とするガス透過速度が得られる
よう熱処理温度、時間等を決めればよい。たとえば、熱
処理の温度としては、100〜350℃、好ましくは200〜320
℃、熱処理の時間としては、１〜60分、好ましくは３〜
30分程度が好適である。
熱処理の仕方としては徐々に昇温させてもよいし、急激
に昇温させてもよい。
に昇温させてもよい。
このようにして本発明の中空糸は製造される。
なお、上記の中空糸の製造工程において、乾燥、熱処理
以外の部分は室温、大気雰囲気下で行うことができる。
また中空糸は適当な張力下で連続的に製造される。
以外の部分は室温、大気雰囲気下で行うことができる。
また中空糸は適当な張力下で連続的に製造される。
本発明によるコポリアミドイミド中空糸は製造時の諸条
件をコントロールすることにより広範囲の性能を付与す
ることができる。
件をコントロールすることにより広範囲の性能を付与す
ることができる。
たとえば芯液の組成が極性有機溶媒であるジメチルホル
ムアミド55〜45と水45〜55（重量比）の混合溶液であ
り、熱処理温度が200〜320℃、好ましくは280〜320℃で
ある場合、得られるコポリアミドイミド中空糸は水蒸気
透過速度10-2〜10-4cm3（STP）/cm2・sec・cmHg、メタ
ン透過速度10-4〜10-7cm3（STP）/cm2・sec・cmHg（い
ずれも20〜40℃、１〜5kg/cm2でのの測定値）の性能を
持ち、メタン中の水蒸気の除去に対して効果的に用いる
ことができる。
ムアミド55〜45と水45〜55（重量比）の混合溶液であ
り、熱処理温度が200〜320℃、好ましくは280〜320℃で
ある場合、得られるコポリアミドイミド中空糸は水蒸気
透過速度10-2〜10-4cm3（STP）/cm2・sec・cmHg、メタ
ン透過速度10-4〜10-7cm3（STP）/cm2・sec・cmHg（い
ずれも20〜40℃、１〜5kg/cm2でのの測定値）の性能を
持ち、メタン中の水蒸気の除去に対して効果的に用いる
ことができる。
つぎに本発明の中空糸を製造する装置について説明す
る。本発明の方法は、第１図に示すような紡糸装置によ
つて行うことができる。
る。本発明の方法は、第１図に示すような紡糸装置によ
つて行うことができる。
すなわち、コポリアミドイミド溶液（ドープ液）１を適
当な孔径を有する過フイルター２を通過させながら連
続的にチユーブ・イン・オリフイス型ノズルを有する紡
糸用ノズルヘツドに供給し、同時に該ノズルのチユーブ
に芯液（あるいは芯ガス）４を供給しつつ、該ノズルの
オリフイス内周面とチユーブ外周面との間の環状空隙か
らドープ液を中空糸状に押出し、ドープ液の中空糸状体
を形成し、その中空糸状体に引張り力を加えて伸張させ
ながら凝固浴５の中で凝固させ、次いで、その中空糸状
体を適当な張力下乾燥、熱処理炉６を通過させ、巻取機
７により適当な張力、曲率で巻き取る。
当な孔径を有する過フイルター２を通過させながら連
続的にチユーブ・イン・オリフイス型ノズルを有する紡
糸用ノズルヘツドに供給し、同時に該ノズルのチユーブ
に芯液（あるいは芯ガス）４を供給しつつ、該ノズルの
オリフイス内周面とチユーブ外周面との間の環状空隙か
らドープ液を中空糸状に押出し、ドープ液の中空糸状体
を形成し、その中空糸状体に引張り力を加えて伸張させ
ながら凝固浴５の中で凝固させ、次いで、その中空糸状
体を適当な張力下乾燥、熱処理炉６を通過させ、巻取機
７により適当な張力、曲率で巻き取る。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
製造参考例１ 予備乾燥した10の反応器に614.82g（3.20モル）のト
リメリツト酸無水物および132.90g（0.80モル）のイソ
フタル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹
拌機及び窒素入口を備えていた。
リメリツト酸無水物および132.90g（0.80モル）のイソ
フタル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹
拌機及び窒素入口を備えていた。
５の乾燥したびん中に1000.96g（4.0モル）の4,4′−
メチレンビスフエニルイソシアナート（以下MDIと略
称）をはかり取り、次いで434mlのＮ−メチルピロリド
ン（以下NMPと略称）をはかり取つてMDIを溶解した。こ
のMDI溶液を反応器に加え、次いでMDIをはかり取つたび
んをすすぐために3650mlのNMPを加えた。
メチレンビスフエニルイソシアナート（以下MDIと略
称）をはかり取り、次いで434mlのＮ−メチルピロリド
ン（以下NMPと略称）をはかり取つてMDIを溶解した。こ
のMDI溶液を反応器に加え、次いでMDIをはかり取つたび
んをすすぐために3650mlのNMPを加えた。
65rpmの撹拌速度および窒素雰囲気の下でこの溶液を３
時間40分にわたつて53℃から170℃まで加熱しさらに１
時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰返
し単位の約80モル％が の構造を有し繰返し単位の約20モル％が の構造を有するランダムコポリアミドイミドのNMPの25
重量％溶液が得られた。
時間40分にわたつて53℃から170℃まで加熱しさらに１
時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰返
し単位の約80モル％が の構造を有し繰返し単位の約20モル％が の構造を有するランダムコポリアミドイミドのNMPの25
重量％溶液が得られた。
このコポリアミドイミドの30℃における対数粘度（ηin
h）（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％）は0.603dl/gで
あつた。
h）（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％）は0.603dl/gで
あつた。
この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、150℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末を
得た。
後、150℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末を
得た。
コポリアミドイミド粉末をジメチルホルムアミドにて溶
解し、17重量％の溶液とし分離膜のドープ液とした。
解し、17重量％の溶液とし分離膜のドープ液とした。
実施例１ 中空糸製造用ノズルから製造参考例１のコポリアミドイ
ミド溶液を一定流量で押出すと同時に芯液として水とジ
メチルホルムアミドを50/50（重量比）の割合で混合し
た液を一定流量で押出し、形成された中空糸状体を12cm
のエアギヤツプをとつて水からなる凝固浴中へ導き８秒
間浸漬したのち一定速度5m/分で巻き取った。水中に10
分間浸漬し、一昼夜風乾した後、275℃の温度で30分間
熱処理を行つた。この中空糸の形状及び気体透過速度の
測定結果を表１に示した。
ミド溶液を一定流量で押出すと同時に芯液として水とジ
メチルホルムアミドを50/50（重量比）の割合で混合し
た液を一定流量で押出し、形成された中空糸状体を12cm
のエアギヤツプをとつて水からなる凝固浴中へ導き８秒
間浸漬したのち一定速度5m/分で巻き取った。水中に10
分間浸漬し、一昼夜風乾した後、275℃の温度で30分間
熱処理を行つた。この中空糸の形状及び気体透過速度の
測定結果を表１に示した。
水蒸気の透過速度は80℃の飽和水蒸気を含む空気を中空
糸の外側に供給し、中空糸の内側（透過側）を減圧にし
て測定した。
糸の外側に供給し、中空糸の内側（透過側）を減圧にし
て測定した。
N2の透過速度は20℃、2kg/cm2Gの純ガスを中空糸の外側
に供給し、中空糸内側を大気に開放して測定した。
に供給し、中空糸内側を大気に開放して測定した。
実施例２ 芯液を水としたこと以外は実施例１と同様にして中空糸
を製造した。この中空糸の形状及び気体透過速度の測定
結果を表１に示した。
を製造した。この中空糸の形状及び気体透過速度の測定
結果を表１に示した。
実施例３ 熱処理温度を200℃−30分間としたこと以外は実施例２
と同様にして中空糸を製造した。この膜の分画分子量は
その膜が排除率90％を示すポリエチレングリコールの平
均分子量で評価した。
と同様にして中空糸を製造した。この膜の分画分子量は
その膜が排除率90％を示すポリエチレングリコールの平
均分子量で評価した。
この膜は4kg/cm2の圧力下で水の透過速度は８/m2・hr
・atmを有し、また4kg/cm2の圧力下で種々の平均分子量
を有するポリエチレングリコールの0.5％水溶液を限外
過したところ、下に示すポリエチレングリコール排除
率を示した。
・atmを有し、また4kg/cm2の圧力下で種々の平均分子量
を有するポリエチレングリコールの0.5％水溶液を限外
過したところ、下に示すポリエチレングリコール排除
率を示した。
ポリエチレングリコールの平均分子量と排除率のグラフ
から分画分子量は約40000と評価された。
から分画分子量は約40000と評価された。
〔発明の効果〕 本発明の方法で製造されるコポリアミドイミド中空糸は
耐熱性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液
の組成のコントロールや、熱処理条件のコントロールに
よつて透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各種
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
耐熱性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液
の組成のコントロールや、熱処理条件のコントロールに
よつて透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各種
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
第１図は本発明の中空糸を製造する紡糸装置の一例の概
略説明図である。１はドープ液、２は過フィルター、
３は紡糸用ノズル、４は芯液又は芯ガス、５は凝固浴、
６は乾燥・熱処理炉、７は巻取機をそれぞれ示す。
略説明図である。１はドープ液、２は過フィルター、
３は紡糸用ノズル、４は芯液又は芯ガス、５は凝固浴、
６は乾燥・熱処理炉、７は巻取機をそれぞれ示す。
フロントページの続き (72)発明者 今奈良 徹 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−2577202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−148211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19813（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】繰返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の10〜30モル
％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と
内側表面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその
平均孔径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を
有し、かつ、両表面のいずれか一方又は両方に平均孔径
が500Å以下であり、厚みが１μｍ以下である緻密層を
有し、内部に多孔質層を有し、緻密層に近い方の多孔質
層の平均孔径が100〜1000Åであり、緻密層から十分は
なれた多孔質層の平均孔径が1000〜5000Åであることを
特徴とするコポリアミドイミド中空糸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62002340A JPH0788602B2 (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | コポリアミドイミド中空糸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62002340A JPH0788602B2 (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | コポリアミドイミド中空糸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175116A JPS63175116A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH0788602B2 true JPH0788602B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=11526568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62002340A Expired - Fee Related JPH0788602B2 (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | コポリアミドイミド中空糸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788602B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06165819A (ja) * | 1992-04-08 | 1994-06-14 | Toyobo Co Ltd | 血液浄化用中空糸膜 |
| RU2510435C1 (ru) * | 2012-12-06 | 2014-03-27 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно |
| US20160052804A1 (en) * | 2013-03-28 | 2016-02-25 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and water purifier |
| RU2769246C1 (ru) * | 2021-04-26 | 2022-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения полимерной мембраны (варианты) |
Family Cites Families (5)
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-
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