WO2011152364A1 - 変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線 - Google Patents

変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線 Download PDF

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polyamideimide resin
resin
modified polyamideimide
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慧峰 鐘
大川原　敏一
任廷 佐藤
鈴木　賢二
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日立化成工業株式会社
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    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a modified polyamideimide resin, an electrical insulating material, a method for improving the dielectric breakdown resistance of an insulating layer, and an insulated wire.
  • the present invention also relates to a stator or a rotor having a coil using an insulated wire, and further relates to an inverter drive motor using the stator or the rotor, other high voltage drive motor, and inverter control electric equipment.
  • inverter-controlled electrical equipment has been frequently used for energy saving and variable speed control.
  • high efficiency is advancing in hybrid vehicles and industrial motors, and inverters are driven as variable speed devices in control systems, and miniaturization, weight reduction, high heat resistance, and high voltage drive are rapidly progressing.
  • polyamideimide resins are used in various applications as an important insulating material because they have excellent heat resistance, chemical resistance and hydrolysis resistance.
  • motors for automobiles including motors for hybrid cars
  • motors for hybrid cars are often installed in the presence of transmission oil, and as a required characteristic for windings used for motors, they are not affected by mission oil, It is necessary to suppress hydrolysis due to moisture, and it is also necessary to withstand use at high temperatures.
  • the polyamide-imide resin is indispensable as an insulating paint.
  • Patent Documents 1 and 2 below disclose a method for introducing a specific molecular structure into a polyamideimide resin using a specific aromatic diisocyanate or aromatic diamine to lower the dielectric constant of the polyamideimide resin.
  • Patent Document 3 listed below discloses an insulated wire having an insulating layer formed of a mixed resin of a polyamideimide resin and a fluororesin or polysulfone resin, which is a low dielectric constant resin.
  • the present inventors believe that it is important to increase the dielectric breakdown voltage of the insulating film in order to prevent destructive deterioration of the insulating film due to frequent partial discharge and to extend the life of the insulating film. From the viewpoint of the above, it was found that suppression of partial discharge by lowering the dielectric constant of the insulating resin does not necessarily lead to improvement of the dielectric breakdown voltage.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can improve the dielectric breakdown voltage characteristics of the insulating layer, and can improve the dielectric breakdown resistance of the insulating layer, which can suppress the dielectric breakdown of the insulating layer,
  • An object of the present invention is to provide an electrically insulating material, an electrical and electronic component, an insulated wire and a stator or rotor using the same, and an inverter drive motor using these stator or rotor, which are excellent in heat resistance and dielectric breakdown resistance. To do.
  • an insulating enameled wire having an insulating film formed from a resin composition containing a modified polyamideimide resin modified with a specific polybutadiene-based resin
  • the inventors have found that a dielectric breakdown voltage characteristic, particularly a high dielectric breakdown voltage is exhibited in a dielectric breakdown test under a harsh environment immersed in glycerin / saturated saline, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention provides at least one modified polyamideimide resin selected from the following first group and second group.
  • First group obtained by reacting a tricarboxylic acid anhydride or a derivative thereof with a diisocyanate compound or a diamino compound in the presence of at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C: Modified polyamideimide resin.
  • Second group A modified polyamideimide resin obtained by mixing at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C and a polyamideimide resin.
  • Group A polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products thereof.
  • Group B polybutadiene resin having one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, isocyanate group, amino group, oxirane group, acid anhydride group, alkoxy group, acryloyl group and methacryloyl group, and hydrogenated products thereof .
  • Group C polybutadiene resins containing unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms as copolymerization components and hydrogenated products thereof.
  • the amount of the polybutadiene resin used in the first group and the second group is preferably 0.01 to 15% by mass based on the total amount of the modified polyamideimide resin obtained. .
  • the present invention also provides an electrical insulating material containing one or more of the modified polyamideimide resins of the present invention.
  • the electrical insulation material of the present invention it is possible to form an electrical insulation layer with excellent dielectric breakdown voltage characteristics, and this makes it possible to suppress dielectric breakdown of the insulation layer when a high voltage is applied. It is possible to extend the life of equipment and motors. This effect is more effective especially in inverter control where a high voltage is applied. Further, according to the electrical insulating material of the present invention, a sufficient dielectric breakdown voltage characteristic can be obtained even with a thin insulating layer, which can contribute to miniaturization and weight reduction of electrical equipment and motors.
  • the present invention is a method for improving the dielectric breakdown resistance of an insulating layer provided on a conductor, and the conductor contains at least one modified polyamideimide resin selected from the following first group and second group:
  • a method for improving the dielectric breakdown resistance of an insulating layer is provided, wherein the insulating layer is formed by applying and baking an electrically insulating material.
  • First group obtained by reacting a tricarboxylic acid anhydride or a derivative thereof with a diisocyanate compound or a diamino compound in the presence of at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C: Modified polyamideimide resin.
  • Second group A modified polyamideimide resin obtained by mixing at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C and a polyamideimide resin.
  • Group A polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products thereof.
  • Group B polybutadiene resin having one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, isocyanate group, amino group, oxirane group, acid anhydride group, alkoxy group, acryloyl group and methacryloyl group, and hydrogenated products thereof .
  • Group C polybutadiene resins containing unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms as copolymerization components and hydrogenated products thereof.
  • the dielectric breakdown voltage characteristics of the insulating layer can be improved, thereby suppressing the dielectric breakdown of the insulating layer when a high voltage is applied. This makes it possible to extend the life of electrical equipment and motors. This effect is more effective especially in inverter control where a high voltage is applied.
  • sufficient dielectric breakdown voltage characteristics can be obtained even with a thin insulating layer, which contributes to downsizing and weight reduction of electrical equipment and motors. it can.
  • the amount of the polybutadiene resin used in the first group and the second group is 0.01 to 15% by mass based on the total amount of the modified polyamideimide resin obtained. It is preferable that
  • the present invention also provides an insulation formed by applying and baking a conductor and an electrically insulating material containing at least one modified polyamideimide resin selected from the following first group and second group to the conductor:
  • An electrical and electronic component comprising a coating is provided.
  • First group obtained by reacting a tricarboxylic acid anhydride or a derivative thereof with a diisocyanate compound or a diamino compound in the presence of at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C: Modified polyamideimide resin.
  • Second group A modified polyamideimide resin obtained by mixing at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C and a polyamideimide resin.
  • Group A polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products thereof.
  • Group B polybutadiene resin having one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, isocyanate group, amino group, oxirane group, acid anhydride group, alkoxy group, acryloyl group and methacryloyl group, and hydrogenated products thereof .
  • Group C polybutadiene resins containing unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms as copolymerization components and hydrogenated products thereof.
  • the amount of the polybutadiene resin used in the first group and the second group is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the resulting modified polyamideimide resin.
  • the present invention also provides an insulation formed by applying and baking a conductor and an electrically insulating material containing at least one modified polyamideimide resin selected from the following first group and second group to the conductor: An insulated wire provided with a coating.
  • First group obtained by reacting a tricarboxylic acid anhydride or a derivative thereof with a diisocyanate compound or a diamino compound in the presence of at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C: Modified polyamideimide resin.
  • Second group A modified polyamideimide resin obtained by mixing at least one polybutadiene resin selected from the following groups A, B and C and a polyamideimide resin.
  • Group A polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products thereof.
  • Group B polybutadiene resin having one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, isocyanate group, amino group, oxirane group, acid anhydride group, alkoxy group, acryloyl group and methacryloyl group, and hydrogenated products thereof .
  • Group C polybutadiene resins containing unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms as copolymerization components, and hydrogenated products thereof.
  • the insulated wire of the present invention can be excellent in heat resistance and dielectric breakdown resistance by having the insulating film. According to the insulated wire of the present invention, it is possible to suppress the dielectric breakdown of the insulating layer when a high voltage is applied, and it is possible to extend the life of an electric device, a motor, or the like. This effect is more effective especially in inverter control where a high voltage is applied. In addition, the insulated wire of the present invention can exhibit excellent dielectric breakdown voltage characteristics even if the insulating film is thinned, and can contribute to downsizing and weight reduction of coils and motors.
  • the amount of the polybutadiene resin used in the first group and the second group is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the resulting modified polyamideimide resin.
  • the present invention also provides a stator or a rotor provided with a coil using the insulated wire of the present invention.
  • the stator or rotor of the present invention is provided with a coil using the insulated wire of the present invention, so that even when a high voltage is applied, it is difficult to cause dielectric breakdown and can have a long life.
  • the stator and rotor of the present invention can be reduced in size and weight.
  • the present invention also provides an inverter drive motor comprising the stator or rotor of the present invention.
  • the inverter drive motor according to the present invention includes the stator or rotor according to the present invention, so that even when a high voltage is applied, it is difficult to cause dielectric breakdown and can have a long life. Further, the inverter drive motor of the present invention can be reduced in size and weight.
  • the dielectric breakdown voltage characteristics of the insulating layer can be improved, the dielectric breakdown resistance improving method of the insulating layer capable of suppressing the dielectric breakdown of the insulating layer, and excellent in heat resistance and dielectric breakdown resistance. Further, it is possible to provide an electrical insulating material, an electrical / electronic component, an insulated wire, a stator or a rotor using the insulated wire, and an inverter drive motor using the stator or the rotor.
  • the electrical insulating material according to the present invention contains at least one modified polyamideimide resin according to the present invention.
  • the modified polyamideimide resin according to the present invention includes (I) a polyamideimide resin having a predetermined polybutadiene resin component in the molecular structure, and (II) a mixture of the polyamideimide resin and a predetermined polybutadiene resin. Is mentioned.
  • the electrical insulating material according to the present invention may contain one or more of the modified polyamideimide resins (I) and (II) above, and further a polybutadiene resin and / or a polyamideimide resin. In this specification, polybutadiene and polyisoprene are also described as polybutadiene resin components.
  • the modified polyamideimide resin (I) is a tricarboxylic acid anhydride or derivative thereof (hereinafter referred to as component (a) or acid component) in the presence of a predetermined polybutadiene resin (hereinafter also referred to as component (c)). And a diisocyanate compound or a diamino compound (hereinafter sometimes referred to as component (b)).
  • the modified polyamideimide resin (II) can be obtained by mixing a polyamideimide resin and a predetermined polybutadiene resin. The mixing is preferably performed in a solvent in which they are dissolved, and the mixture is appropriately heated (preferably room temperature to 100 ° C.).
  • the unmodified polyamideimide resin is obtained by reacting a tricarboxylic acid anhydride or a derivative thereof with a diisocyanate compound or a diamino compound.
  • the modified polyamideimide resin (I) is preferable.
  • the tricarboxylic acid anhydride used in the present invention is not particularly limited as long as it is a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group that reacts with an isocyanate group or an amino group, including its derivatives.
  • those having an aromatic group are preferred, and trimellitic anhydride is particularly preferred in view of heat resistance and cost. These may be used alone or in combination depending on the purpose.
  • a part of the acid component may be tetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′.
  • 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4 5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ′ , 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (3,3 ′′, 4,4 ′′ -m-terphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis 2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dian
  • diisocyanate compound or diamino compound an aromatic compound having a divalent amino group or an isocyanate group represented by the following general formulas (III), (IV), and (V) can be used.
  • R 2 represents an alkyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group
  • R 3 represents an amino group or an isocyanate group.
  • the alkyl group or alkoxy group for R 2 is preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
  • aromatic diisocyanate compound or aromatic diamino compound represented by the general formula (III), (IV) or (V) examples include 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3 , 3′-diisocyanatobiphenyl, 3,4′-diisocyanatobiphenyl, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diisocyanato-2,2′-dimethylbiphenyl, 4, , 4'-diisocyanato-3,3'-diethylbiphenyl, 4,4'-diisocyanato-2,2'-diethylbiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diisocyanato -2,2'-dimethoxybiphenyl,
  • diisocyanate compound or diamino compound examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4′-isocyanatophenoxy) phenyl] propane, Aromatic diisocyanate compounds or aromatic diamino compounds such as tolylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4′-aminophenoxy) phenyl] propane may be used. it can.
  • diisocyanate compound or diamino compound for example, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, diaminoisophorone, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,4-diaminotranscyclohexane, hydrogenated m -Xylylenediamine, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanatoisophorone, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,4-diisocyanatotranscyclohexane, hydrogenated m-xylylene Aliphatic or alicyclic isocyanate compounds such as range isocyanate can be used.
  • aromatic diisocyanate compound or aromatic diamino compound it is preferable to use together the above-mentioned aromatic diisocyanate compound or aromatic diamino compound.
  • the amount of these used is preferably 50 mol% or less of the total amount of the diisocyanate compound or diamino compound from the viewpoint of the heat resistance of the resulting resin.
  • diisocyanate compound or diamino compound can be used in combination with a tri- or higher functional polyisocyanate compound or polyamino compound.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable in consideration of the balance of heat resistance, solubility, mechanical properties, cost and the like.
  • an isocyanate group stabilized with a blocking agent may be used.
  • the blocking agent include alcohol, phenol, oxime and the like, but are not particularly limited.
  • Examples of the predetermined polybutadiene resin used in the present invention include at least one selected from the following Group A, Group B, and Group C.
  • Group A polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products thereof.
  • Group B polybutadiene resin having one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, isocyanate group, amino group, oxirane group, acid anhydride group, alkoxy group, acryloyl group and methacryloyl group, and hydrogenated products thereof .
  • Group C polybutadiene resins containing unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms as copolymerization components and hydrogenated products thereof.
  • the predetermined polybutadiene resin used in the present invention preferably has a functional group, and more preferably has a functional group reactive with an isocyanate group, amino group or carboxyl group.
  • functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, oxirane groups (epoxy groups or glycidyl groups), alkoxy groups, and the like.
  • polybutadiene resin examples include polybutadiene having 1,4-repeat units, 1,2-repeat units, or both.
  • the 1,4-repeating unit is represented by the following formula (1t) or (1c), and these repeating units may be mixed as a constituent component of polybutadiene. It is represented by the following formula (1-2).
  • the polybutadiene resin used in the present invention includes the hydrogenated product of the above polybutadiene.
  • Examples of polybutadienes mainly having 1,2-repeat units include Nissan PB B-1000, B-2000, B-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • Examples of the polybutadiene (hydrogenated product) in Nisso PB include BI-2000 and BI-3000 (both manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). These can be used as the group A polybutadiene-based resin.
  • the polybutadiene resin used in the present invention includes those having a hydroxyl group at one or both ends of the above-mentioned polybutadiene or its hydrogenated product.
  • hydroxyl-terminated polybutadienes mainly having 1,4-repeat units include, for example, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT (both manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and 1,2-repeat units mainly.
  • Examples of (hydrogenated product) include GI-1000, GI-2000, and GI-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) of Nissan PB. These can be used as a polybutadiene-based resin having a hydroxyl group of group B.
  • Nisso PB GQ-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .
  • Nisso PB G-1000 air oxide, hydroxyl group, carboxyl group and ester in the molecule
  • the polybutadiene resin used in the present invention includes epoxidized polybutadiene.
  • epoxidized polybutadiene Denarex R-45EPT (trade name, derived from Poly bd R-45HT, manufactured by Nagase ChemteX Corp.) having terminal epoxy groups, Epolide PB3600 having internal epoxy groups (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, derived from Poly bd R-45HT), Nippon Soda Co., Ltd. EPB-13 (reaction product of Nisso PB C-1000 and bisphenol type epoxy resin, epoxy Equivalent 600-780, viscosity 780-950 P / 50 ° C.). These can be used as a polybutadiene-based resin having an oxirane group (for example, an epoxy group or a glycidyl group) of the group B.
  • an oxirane group for example, an epoxy group or a glycidyl group
  • the polybutadiene resin used in the present invention includes polyisoprene, its hydrogenated product, and those having a hydroxyl group at one or both ends thereof. Of these, those having a hydroxyl group at the terminal are preferred.
  • the hydroxyl-terminated polyisoprene include Poly IP (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Polyisoprene and its hydrogenated product can be used as the group A polybutadiene resin. Further, the hydroxyl-terminated polyisoprene can be used as a polybutadiene-based resin having a hydroxyl group of group B.
  • maleic anhydride-modified polybutadiene (Nisso PB BN-1015, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 1,2-polybutadiene maleate) can be used.
  • terminal isocyanate polybutadiene (Poly bd HTP-9, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), TDI prepolymer (polybutadiene diol Poly bd R-45HT and tolylene diisocyanate ( (Reaction product of TDI))), urethane-modified polybutadiene (Nisso PB TP1001, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., reaction product of 1 mol of 1,2-polybutadienediol and 2 mol of TDI trimer) can be used.
  • the TDI trimer is a reaction product of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimerol propane, and has 3 isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the polybutadiene-based resin having an acryloyl group in the above-mentioned group B include acrylated polybutadiene (BAC-45, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., polybutadiene-terminated acrylate (reacted product of polybutadiene diol Nisso PB R-45HT and acrylic acid; CAS; No. 308077-38-5)
  • Polybutadiene resins having a methacryloyl group in the above-mentioned group B include UC-102 and UC-203 (both manufactured by Kuraray Co., Ltd .; liquid poly having a methacryloyl group). Isoprene rubber).
  • the polybutadiene-based resin having an amino group in the group B can be produced by the methods described in JP-A-9-71687 and WO03 / 029299.
  • the polybutadiene resin used in the present invention includes a copolymer of butadiene or isoprene and a copolymerization monomer, and a hydrogenated product thereof.
  • the content of butadiene or isoprene is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  • Examples of the copolymerization monomer include unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms.
  • the unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms is preferably one having 12 to 24 carbon atoms and 1 to 4 carbon-carbon double bonds in one molecule.
  • Examples of such unsaturated fatty acids include linolenic acid ( ⁇ -linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, etc.), linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo- ⁇ -linolenic acid. Eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, oleic acid and the like.
  • the content of the unsaturated fatty acid in the copolymer is preferably 5 to 30% by mass.
  • butadiene component is mainly 1,4-repeating unit
  • BYK-A555 manufactured by BYK-Chemie
  • the copolymer of unsaturated fatty acid can be used as the group C polybutadiene resin.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene resin used in the present invention is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 5000, and particularly preferably 1200 to 4000.
  • the properties are preferably liquid at room temperature.
  • the number average molecular weight of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • component (a) meaning the acid component
  • component (b) meaning the component of the diisocyanate compound or diamino compound described above
  • the ratio is such that the ratio of the total number of isocyanate groups and amino groups of the diisocyanate compound or diamino compound to the total number of carboxyl groups and anhydride groups of the acid component and reactive hydroxyl groups, if present, is 0.6 to 1.4. Preferably, it is 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2. If this ratio is too small, it tends to be difficult to increase the molecular weight of the resin. If this ratio is too large, the foaming reaction becomes violent, and more unreacted components remain, resulting in stable resin. There is a tendency to get worse.
  • the amount of component (c) (meaning polybutadiene-based resin) is preferably 0.01 to 15% by mass based on the total amount of the modified polyamideimide resin obtained.
  • the amount is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a), (b) and (c). If the addition amount is too small, the effect of improving the dielectric breakdown voltage is reduced. If the addition amount is too large, the dispersion state or compatibility state in the resin is deteriorated, and the heat resistance and mechanical properties tend to be lowered.
  • the amount of the component (c) is more preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 3% by mass. is there.
  • Polyamideimide resin can be obtained, for example, by the following production method.
  • a method of synthesizing a polyamideimide resin by mixing and reacting the components (a) and (b) at once.
  • the component (b) is reacted with the component (a) in an excessive amount to synthesize an amideimide oligomer having an isocyanate group at the terminal, and then the component (a) is added and reacted to synthesize a polyamideimide resin.
  • Method After reacting the excess of component (a) with component (b) to synthesize an amide-imide oligomer having an acid or acid anhydride group at the terminal, reaction is performed by adding component (a) and component (b). To synthesize a polyamide-imide resin.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction time is determined in view of the desired number average molecular weight, but is usually preferably 1 to 10 hours.
  • the component (c) is added before or at the beginning of the reaction between the component (a) and the component (b), during the reaction, or after the reaction. be able to. Of these, it is most preferable to add the component (c) during the reaction from the viewpoints of exhibiting the original properties of the polyamideimide resin and the stability of the properties of the resulting resin.
  • the polyamideimide resin obtained by the above method and the component (c) are mixed, preferably at room temperature to 50 ° C. until the mixture becomes uniform. Stir.
  • the stirring time is preferably 1 to 3 hours.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin used here is preferably 9,000 to 90,000, more preferably 10,000 to 70,000.
  • Examples of synthetic solvents or mixed solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, N, N ′ ′-dimethylpropyleneurea [1,3-dimethyl-3,4,5,6. -Tetrahydropyrimidin-2 (1H) -one], polar solvents such as dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Etc. are used.
  • the use amount of the synthetic solvent or the mixed solvent is preferably 100 to 300 parts by mass, more preferably 150 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). . If the amount of the synthetic solvent used is too small, the foaming reaction tends to occur. If the amount is too large, the synthesis time tends to be long, and the resin concentration is low. It tends to be difficult to form a film.
  • the number average molecular weight of the modified polyamideimide resin thus obtained is preferably 9,000 to 90,000. If the number average molecular weight is too small, the film-forming property when used as a paint tends to be poor, and if the number average molecular weight is too large, the viscosity increases when dissolved in a solvent at an appropriate concentration as a paint, and during coating There is a tendency that workability of is inferior. Therefore, the number average molecular weight of the modified polyamideimide resin is more preferably 10,000 to 70,000.
  • the adjustment of the number average molecular weight within the above range can be performed by managing the synthesis for a required time.
  • the modified polyamideimide resin according to the present invention can be used by mixing with an additive such as a colorant, if necessary.
  • the modified polyamideimide resin according to the present invention can be used as an electrical insulating material such as an insulating paint.
  • the above-mentioned modified polyamideimide resin can be used after being dissolved in a solvent similar to the above synthetic solvent or mixed solvent or diluted with the solvent and adjusted to an appropriate viscosity.
  • the solid content is generally preferably 10 to 50% by mass.
  • a synthetic solution of a modified polyamideimide resin may be used.
  • the electrical insulating material containing the modified polyamideimide resin according to the present invention can also be used as an insulating material for coil impregnation. Moreover, the electrical insulating material containing the modified polyamideimide resin according to the present invention can be applied to an insulating plate or the like that requires high voltage resistance.
  • the method for improving the dielectric breakdown resistance of an insulating layer according to the present invention is characterized in that the insulating layer is formed by applying and baking the electrical insulating material according to the present invention on a conductor provided with the insulating layer.
  • Examples of the conductor include a metal wire such as a copper wire and other conductors. These conductors may have another insulating layer.
  • Examples of the conductor include a metal wire, which will be described later, and an electric / electronic component used in an inverter-controlled electric device.
  • the electrical / electronic component according to the present embodiment is particularly useful for high voltage and inverter control.
  • an enameled wire with high insulation reliability excellent in chemical resistance, hydrolysis resistance, heat resistance, dielectric breakdown voltage characteristics and the like can be obtained.
  • an electrical / electronic component having high resistance to dielectric breakdown can be obtained.
  • Examples of the method for applying the electrical insulating material according to the present invention include die coating and felt coating when applied to an electric wire (metal wire), and other applications include brush coating and dip coating (dipping). .
  • a method of dripping and impregnating the coil and a method of dipping the coil (dipping) can be mentioned.
  • the electrical insulating material according to the present invention can be dried and cured by heat treatment at 260 to 520 ° C. for 2 seconds to several minutes after being applied to the object.
  • the solvent remains, and the coating properties that protect the substrate may be inferior.
  • the curing is less than 260 ° C., the coating film may be insufficiently dried and cured. If the heating time is too short, the residual solvent remains on the coating film, and heating that is too long increases waste.
  • the electrical insulation material applied to the metal wire can be dried and cured (baking method) by ordinary methods, but the most common method is to pass the electric insulation material applied to the heating furnace. It is.
  • the insulating layer In the method for improving the dielectric breakdown resistance of the insulating layer according to the present invention, it is preferable to form the insulating layer by applying the electrical insulating material according to the present invention several times.
  • the overall thickness of the insulating layer is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 40 to 150 ⁇ m. If the coating film is too thin, the insulation will be insufficient, and if it is too thick, the proportion of the conductor when coiled will be reduced, and the electrical capacity will be reduced. Moreover, when a coating film is too thick, it will be disadvantageous for size reduction and thickness reduction.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an insulated wire according to the present invention.
  • An insulated wire 10 shown in FIG. 1 includes a conductor 1 and an insulating film 2 formed by applying and baking an electrically insulating material containing the modified polyamideimide resin according to the present invention to the conductor 1. .
  • the insulating film 2 may have a multilayer structure combined with other insulating materials.
  • the insulating film is formed by laminating two or more layers of different materials, but the insulating layer containing the modified polyamideimide resin according to the present invention is in contact with the outside air even if it is the innermost layer in contact with the conductor. It may be the outermost layer or an intermediate layer.
  • Other insulating materials include polyesterimide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyimide resins, and polyamideimide resins other than the modified polyamideimide resin according to the present invention.
  • Examples of the conductor 1 include a metal wire such as a copper wire.
  • the cross-sectional shape of the metal wire may be circular, square, rectangular, or flat.
  • the insulated wire 10 is provided with the insulating film 2 formed of the electrically insulating material according to the present invention, thereby providing a highly insulated enamel having excellent chemical resistance, hydrolysis resistance, heat resistance, dielectric breakdown voltage characteristics, etc. It can be a line.
  • the application and baking of the electrical insulating material can be performed by the method described above.
  • the electrical insulating material according to the present invention can be applied and baked once to form an insulating film. From the viewpoint of further improving the dielectric breakdown voltage, It is preferable to form an insulating film by applying and baking an insulating material twice to several tens of times.
  • the insulating film of the insulated wire according to the present invention has a thin film of a modified polyamideimide resin (for example, about a thickness of about 10 mm) when the electrical insulating material containing the modified polyamideimide resin is applied and baked further.
  • a modified polyamideimide resin for example, about a thickness of about 10 mm
  • the present inventors consider that a high-density layer (2 nm) is formed on the surface. Therefore, a multi-layered high density layer exists in the insulating film cured after applying the electrical insulating material according to the present invention twice to several tens of times. Since this high density layer exists, the enamel wire It is thought that the dielectric breakdown voltage of this was further improved.
  • the insulated wire according to the present invention can be used in a stator or rotor coil.
  • a stator or rotor is installed in an inverter drive motor or other high voltage drive motor.
  • the inverter drive motor include a motor for a hybrid vehicle, a motor for an electric vehicle, a motor for a hybrid diesel locomotive, a motor for an electric motorcycle, a motor for an elevator, and a motor used for a construction machine.
  • the coil using the insulated wire according to the present invention can exhibit heat resistance and excellent dielectric breakdown resistance in the above applications.
  • Example 1 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (543.8 g), the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was reacted for about 1 hour with stirring.
  • Example 2 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were heated to 130 ° C.
  • Example 3 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was reacted for about 1 hour with stirring.
  • Example 4 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) N-methyl-2-pyrrolidone (543.8 g) was charged, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was reacted for about 1 hour with stirring.
  • hydroxyl-terminated polybutadiene (Poly bd R-45HT, Idemitsu Kosan) Product) 1.1 g (0.25% by mass with respect to the total amount of raw materials excluding the solvent) was added, and the reaction was continued with stirring for about 4 hours to stop the heating, and 239.7 g of N, N-dimethylacetamide was added.
  • a modified polyamideimide resin solution having a charged nonvolatile content of 31.7% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained modified polyamideimide resin was 18,700.
  • an enameled wire was produced according to the following enameled wire production example.
  • Example 5 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 530.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were heated to 120 ° C., reacted with stirring for about 4 hours to stop heating, and 239.7 g of N, N-dimethylacetamide was charged. A polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 32.0% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 19000.
  • 4.4 g of hydroxyl-terminated polybutadiene (Poly bd R-45HT, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (1.0 mass% with respect to the total amount of raw materials excluding the solvent) was added.
  • the mixture was stirred and mixed at 3 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyamideimide resin solution.
  • an enameled wire was produced according to the following enameled wire production example.
  • Example 6 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 140 ° C., the reaction was continued with stirring for about 3 hours, and the heating was stopped, and 220.7 g of N, N-dimethylacetamide was added and nonvolatile A polyamide imide resin solution having a minute content of 32.9% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 17,200.
  • To the obtained polyamideimide resin solution was added 0.66 g of a copolymer of linolenic acid and butadiene (BYK-A555, manufactured by BYK-Chemie) (0.15% by mass based on the total amount of raw materials excluding the solvent), The mixture was stirred and mixed at 40 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyamideimide resin solution.
  • an enameled wire was produced according to the following enameled wire production example.
  • Example 7 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were heated to 140 ° C., reacted with stirring for about 3 hours to stop heating, and charged with 233.6 g of N, N-dimethylacetamide. A polyamideimide resin solution having a content of 32.3 mass% was obtained. The number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 17000.
  • Example 8 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were heated to 140 ° C., reacted with stirring for about 3 hours to stop heating, and charged with 227.1 g of N, N-dimethylacetamide. A polyamideimide resin solution having a content of 32.4% by mass was obtained. The number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 17500.
  • Example 9 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were heated to 140 ° C., reacted with stirring for about 3 hours to stop heating, and charged with 252.4 g of N, N-dimethylacetamide. A polyamideimide resin solution having a content of 31.8% by mass was obtained. The number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 17900.
  • Example 10 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were heated to 140 ° C., reacted with stirring for about 3 hours to stop heating, and charged with 254.8 g of N, N-dimethylacetamide. A polyamideimide resin solution having a content of 31.7% by mass was obtained. The number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 17700.
  • Example 11 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 140 ° C., the reaction was continued with stirring for about 3 hours, and the heating was stopped, and 249.5 g of N, N-dimethylacetamide was added and nonvolatile A polyamideimide resin solution having a content of 31.8% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 17400.
  • Acrylated polybutadiene (BAC-45, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., polybutadiene-terminated acrylate (reacted product of polybutadiene diol Poly bd R-45HT and acrylic acid; CAS No. 308077-38) 5) 4.4 g (1.0% by mass with respect to the total amount of raw materials excluding the solvent) was added and stirred and mixed at 40 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyamideimide resin solution.
  • An enameled wire was produced according to an enameled wire manufacturing example.
  • Example 12 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were heated to 140 ° C., reacted with stirring for about 3 hours to stop heating, and charged with 259.2 g of N, N-dimethylacetamide and nonvolatile. A polyamideimide resin solution having a content of 31.3 mass% was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 18100.
  • 4.4 g of terminal epoxidized polybutadiene (Denalex R-45EPT, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) (1.0% by mass with respect to the total amount of raw materials excluding solvent) was added to the obtained polyamideimide resin solution, The mixture was stirred and mixed at 0 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyamideimide resin solution.
  • an enameled wire was produced according to the following enameled wire production example.
  • Example 13 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 140 ° C., the reaction was continued with stirring for about 3 hours, and the heating was stopped, and 253.1 g of N, N-dimethylacetamide was added and nonvolatile A polyamideimide resin solution having a content of 31.4% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 17900.
  • 4.4 g (1.0% by mass based on the total amount of raw materials excluding solvent) of terminal isocyanated polybutadiene (Poly bd HTP-9, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added to the obtained polyamideimide resin solution, The mixture was stirred and mixed at 0 ° C. for 3 hours to obtain a modified polyamideimide resin solution.
  • an enameled wire was produced according to the following enameled wire production example.
  • Example 14 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 140 ° C., the reaction was continued with stirring for about 3 hours, and the heating was stopped, and 253.1 g of N, N-dimethylacetamide was added and nonvolatile A polyamideimide resin solution having a content of 31.0% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polyamideimide resin was 18300.
  • Reaction of the resulting polyamidoimide resin solution with urethane-modified polybudadiene polybutadiene (Nisso PB TP1001, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., urethane-modified polybutadiene having an isocyanate group, 1 mol of 1,2-polybutadiene diol and 2 mol of TDI trimer Product) 4.4g (1.0 mass% with respect to the total amount of other raw materials except a solvent) was added, and it stirred and mixed at 40 degreeC for 3 hours, and obtained the modified polyamide imide resin solution.
  • an enameled wire was produced according to the following enameled wire production example.
  • the TDI trimer is a reaction product of 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of trimerol propane, and has 3 isocyanate groups in one molecule.
  • Example 15 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was allowed to react with stirring for about 1 hour, and then polybutadiene dipolymer (Nisso PB B-1000, Nippon Soda Co., Ltd.
  • Example 16 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was reacted for about 1 hour with stirring.
  • Example 17 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was allowed to react with stirring for about 1 hour.
  • Example 18 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was allowed to react for about 1 hour with stirring, and then terminal isocyanated polybutadiene (Poly bd HTP-9, Idemitsu Kosan )) 2.2 g (0.5% by mass based on the total amount of raw materials excluding the solvent) was added, and the reaction was continued with stirring for about 2 hours to stop the heating, and 253.1 g of N, N-dimethylacetamide was added.
  • Poly bd HTP-9, Idemitsu Kosan terminal isocyanated polybutadiene
  • Example 19 In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 252.8 g of 1,4′-diisocyanatodiphenylmethane (1 .01 mol) and 543.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was allowed to react with stirring for about 1 hour.
  • the obtained enameled wire films were all good in appearance.
  • the film thickness of the enameled wire film was determined by measuring the diameter of the enameled wire with a micrometer, then measuring the diameter of the conductor after the film was baked and removed, and halving the difference. The results are shown in Table 1.
  • Dielectric constant An enameled wire was immersed in a 5% saline solution, the capacitance between metal electrodes immersed in the same saline solution was measured, and the relative dielectric constant was calculated from the relationship between the electrode length and the film thickness. The capacitance was measured at 1 kHz using an impedance analyzer.
  • the enameled wires obtained in Examples 1 to 19 have improved breakdown voltage and glycerin pressure resistance compared to the enameled wires obtained in Comparative Examples 1 and 2, and are resistant to abrasion. The resistance and softening temperature were also good. In addition, the enamel wires obtained in Examples 1 to 19 had a higher glycerin pressure resistance than the enamel wires obtained in Comparative Example 3.

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Abstract

本発明の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法は、導体上に設けられる絶縁層の耐絶縁破壊性を向上する方法であって、導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより前記絶縁層を形成することを特徴とする。 第１群：少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂またはその水素添加物の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。 第２群：少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂またはその水素添加物と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。

Description

変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線
　本発明は、変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線に関する。本発明はまた、絶縁電線を使用したコイルを有するステータ又はローターに関し、更に、ステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータ、その他の、高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器に関する。
　近年、省エネルギーや可変速制御を計るためにインバータ制御電気機器が多用されるようになっている。特に、ハイブリッド自動車及び産業用モータにおいては高効率化が進み、制御系では可変速装置としてインバータ駆動され、小型化、軽量化、高耐熱化、高電圧駆動化が急速に進んでいる。
　近年、インバータのパワーデバイスとしてＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの高速スイッチング可能な素子が開発され、これに伴いサージ電圧が上昇し、モータや電気機器などにおいて早期に絶縁破壊する事例が頻度を増してきている。その原因の一つとして、モータ用コイルに高電圧が掛けられると絶縁電線の絶縁皮膜中で部分放電が発生しやすくなることが指摘されている。
　一方、耐熱性、耐薬品性および耐加水分解性に優れるなどの理由で、ポリアミドイミド樹脂は、重要な絶縁材料として、種々の用途に使用されている。特に、自動車用モータ（ハイブリッド自動車用モータを含む）はトランスミッションオイル存在下に設置されることが多く、モータへ用いられる巻線への要求特性として、ミッションオイルに侵されないこと、また、オイル中の水分による加水分解を抑制することが必要であり、高温下での使用に耐える必要もある。このような観点から、ポリアミドイミド樹脂が絶縁塗料として欠かせないものとなっている。
　ポリアミドイミド樹脂を用いて作製された絶縁電線について、絶縁皮膜中での部分放電を抑制する方法が種々検討されている。具体的には、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させ、それにより、部分放電開始電圧をより高くする方法がある。例えば、下記特許文献１及び２には、特定の芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミンを用いてポリアミドイミド樹脂に特定の分子構造を導入し、ポリアミドイミド樹脂を低誘電率化する方法が開示されている。下記特許文献３には、ポリアミドイミド樹脂と、低誘電率樹脂であるフッ素樹脂又はポリスルホン樹脂との混合樹脂から形成された絶縁層を有する絶縁電線が開示されている。
特開２００９－１６１６８３号公報 特開２００９－２９２９０４号公報 特開２０１０－６７５２１号公報
　しかしながら、絶縁樹脂の低誘電率化による電界緩和をはかり、部分放電の抑制を試みても、部分放電を完全になくすことは困難であり、絶縁電線やモータの寿命を延ばすには未だ十分ではなかった。
　そこで、本発明者らは、頻繁に起こる部分放電による破壊的な絶縁皮膜の劣化を防ぎ、絶縁被膜の長寿命化を図るには、絶縁皮膜の絶縁破壊電圧を高くすることが重要であるとの見地から検討を行い、絶縁樹脂の低誘電率化による部分放電の抑制は必ずしも絶縁破壊電圧の向上には繋がらないとの知見を得た。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁層の絶縁破壊電圧特性を向上させることができ、絶縁層の絶縁破壊を抑制することができる絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法、耐熱性及び耐絶縁破壊性に優れた、電気絶縁材料、電気電子部品、並びに、絶縁電線及びこれを用いたステータ又はローター、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のポリブタジエン系樹脂によって変性された変性ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物から形成した絶縁皮膜を有する絶縁エナメル線が、絶縁破壊電圧特性、特には、グリセリン／飽和食塩水に浸漬した過酷環境下での絶縁破壊試験において高い絶縁破壊電圧を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
　本発明の変性ポリアミドイミド樹脂において、上記第１群及び上記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％であることが好ましい。
　本発明はまた、上記本発明の変性ポリアミドイミド樹脂のうちの１種以上を含む電気絶縁材料を提供する。
　本発明の電気絶縁材料によれば、絶縁破壊電圧特性に優れ電気絶縁層を形成することができ、これにより、高電圧が掛かったときの絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となり、電気機器やモータなどの長寿命化を図ることができる。この効果は、特に高電圧が掛かるインバータ制御においてより有効となる。また、本発明の電気絶縁材料によれば、薄い絶縁層でも十分な絶縁破壊電圧特性が得られることから、電気機器やモータなどの小型化、軽量化に寄与することもできる。
　本発明は、導体上に設けられる絶縁層の耐絶縁破壊性を向上する方法であって、導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
　本発明の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法によれば、絶縁層の絶縁破壊電圧特性を向上させることができ、これにより、高電圧が掛かったときの絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となり、電気機器やモータなどの長寿命化を図ることができる。この効果は、特に高電圧が掛かるインバータ制御においてより有効となる。また、本発明の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法によれば、薄い絶縁層でも十分な絶縁破壊電圧特性が得られることから、電気機器やモータなどの小型化、軽量化に寄与することもできる。
　本発明の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法において、上記第１群及び上記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％であることが好ましい。
　本発明はまた、導体と、該導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜と、を備える電気電子部品を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
　本発明の電気電子部品において、上記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましい。
　本発明はまた、導体と、該導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜と、を備える絶縁電線を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
　本発明の絶縁電線は、上記絶縁皮膜を有することにより、耐熱性及び耐絶縁破壊性に優れたものになり得る。本発明の絶縁電線によれば、高電圧が掛かったときの絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となり、電気機器やモータなどの長寿命化を図ることができる。この効果は、特に高電圧が掛かるインバータ制御においてより有効となる。また、本発明の絶縁電線は、絶縁皮膜を薄くしても優れた絶縁破壊電圧特性を示すことができ、コイルやモータなどの小型化、軽量化に寄与することできる。
　本発明の絶縁電線において、上記第１群及び上記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１０質量％であることが好ましい。
　本発明はまた、上記本発明の絶縁電線を用いてなるコイルを備えるステータ又はローターを提供する。本発明のステータ又はローターは、本発明の絶縁電線を用いてなるコイルを備えることにより、高電圧が掛かる場合であっても絶縁破壊しにくく長寿命化が可能である。また、本発明のステータ及びローターは、小型化、軽量化が可能である。
　本発明はまた、上記本発明のステータ又はローターを備えるインバータ駆動モータを提供する。本発明のインバータ駆動モータは、本発明のステータ又はローターを備えることにより、高電圧が掛かる場合であっても絶縁破壊しにくく長寿命化が可能である。また、本発明のインバータ駆動モータは、小型化、軽量化が可能である。
　本発明によれば、絶縁層の絶縁破壊電圧特性を向上させることができ、絶縁層の絶縁破壊を抑制することができる絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法、耐熱性及び耐絶縁破壊性に優れた、電気絶縁材料、電気電子部品、並びに、絶縁電線及びこれを用いたステータ又はローター、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータを提供することができる。
本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す模式断面図である。
　本発明に係る電気絶縁材料は、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を少なくとも１種含有する。
　本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂としては、（Ｉ）所定のポリブタジエン系樹脂成分を分子構造中に有するポリアミドイミド樹脂、（ＩＩ）ポリアミドイミド樹脂と、所定のポリブタジエン系樹脂とを混合してなるものが挙げられる。本発明に係る電気絶縁材料は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の変性ポリアミドイミド樹脂のうちの一種以上と、更にポリブタジエン系樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂とを含んでいてもよい。なお、本明細書では、ポリブタジエン及びポリイソプレンもポリブタジエン系樹脂成分として説明する。
　上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂は、所定のポリブタジエン系樹脂（以下（ｃ）成分ということがある。）の存在下に、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体（以下（ａ）成分或いは酸成分ということがある。）とジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物（以下（ｂ）成分ということがある。）とを反応させて得ることができる。
　また、上記（ＩＩ）の変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂と、所定のポリブタジエン系樹脂を混合することにより得ることができる。これらの混合はこれらが溶解する溶剤中で行うことが好ましく、混合に際しては適宜加熱（好ましくは室温～１００℃）される。ここで、未変性のポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物とを反応させて得られるものである。
　本発明においては、一層高い絶縁破壊電圧を得る観点から、上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
　本発明において用いられるトリカルボン酸無水物としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸であれば、その誘導体を含め特に制限はなく用いることができる。例えば、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸無水物がある。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、目的に応じて単独又は混合して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（Ｙは、－ＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｏ－を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　また、酸成分の一部に、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（３，３”，４，４”－ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２：３：５：６－テトラカルボン酸二無水物等）などのテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。
　また、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
［これらの式中、Ｒ２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３はアミノ基又はイソシアネート基を示す。Ｒ２のアルキル基又はアルコキシ基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。］
　一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物として、例えば、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジイソシアナトビフェニル、３，４’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２，２’－ジメトキシビフェニル、１，５－ジイソシアナトナフタレン、２，６－ジイソシアナトナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等が挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
　また、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４’－イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物を使用することができる。
　更に、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，４－ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ－キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４－ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ－キシリレンジイソシアネート等の脂肪族若しくは脂環式イソシアネート化合物を使用することができる。ただし、上記の化合物を使用するときは、前記した芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物を併用することが好ましい。これらの使用量は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物全量の５０モル％以下が好ましい。
　上述したジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物は、３官能以上のポリイソシアネート化合物若しくはポリアミノ化合物を併用することもできる。
　本発明において用いられるジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
　また、経日変化を避けるために必要な場合、ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、例えば、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
　本発明で用いられる所定のポリブタジエン系樹脂としては、例えば、下記Ａ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
　本発明で用いられる所定のポリブタジエン系樹脂は、官能基を有するものが好ましく、イソシアネート基、アミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を有しているものがより好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、オキシラン基（エポキシ基若しくはグリシジル基）、アルコシキ基等が挙げられる。
　ポリブタジエン系樹脂としては、１，４－繰り返し単位、１，２－繰り返し単位又はこれらの両方を有するポリブタジエンがある。なお、上記１，４－繰り返し単位は、下式（１ｔ）または（１ｃ）で表され、これらの繰り返し単位はポリブタジエンの構成成分として混ざっていてもよく、また、１，２－繰り返し単位は、下式（１－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、上記のポリブタジエンの水素添加物を包含する。
　１，２－繰り返し単位を主に有するポリブタジエンとしては、Ｎｉｓｓｏ　ＰＢのＢ－１０００、Ｂ－２０００，Ｂ－３０００（いずれも日本曹達（株）製）等があり、１，２－繰り返し単位を主に有するポリブタジエン（水素添加物）としては、Ｎｉｓｓｏ　ＰＢのＢＩ－２０００，ＢＩ－３０００（いずれも日本曹達（株）製）等がある。これらは、上記Ａ群のポリブタジエン系樹脂として用いることができる。
　本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、前記したポリブタジエン又はその水素添加物の一方又は両方の末端に、水酸基を有するものを包含する。１，４－繰り返し単位を主に有する水酸基末端のポリブタジエンとしては、例えば、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ（いずれも出光興産（株）製）、１，２－繰り返し単位を主に有する水酸基末端のポリブタジエンとしては、例えば、Ｎｉｓｓｏ　ＰＢのＧ－１０００、Ｇ－２０００，Ｇ－３０００（いずれも日本曹達（株）製）等、１，２－繰り返し単位を主に有する水酸基末端のポリブタジエン（水素添加物）としては、Ｎｉｓｓｏ　ＰＢのＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００，ＧＩ－３０００（いずれも日本曹達（株）製）等が挙げられる。これらは、上記Ｂ群の水酸基を有するポリブタジエン系樹脂として用いることができる。また、上記Ｂ群に属する本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂として、Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＧＱ－１０００（日本曹達（株）製；Ｎｉｓｓｏ　ＰＢのＧ－１０００の空気酸化物、分子中に水酸基、カルボキシル基及びエステル基を有する）を使用することができる。
　本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、エポキシ化ポリブタジエンを包含する。エポキシ化ポリブタジエンとしては、末端エポキシ基を有するものとしてデナレックスＲ－４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製、商品名、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴから誘導されたもの）、内部エポキシ基を有するものとしてエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴから誘導されたもの）、日本曹達（株）製　ＥＰＢ－１３（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　Ｃ－１０００とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物、エポキシ当量６００～７８０、粘度７８０～９５０Ｐ／５０℃）等がある。これらは、上記Ｂ群のオキシラン基（例えば、エポキシ基、グリシジル基）を有するポリブタジエン系樹脂として用いることができる。
　本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、ポリイソプレン、その水素添加物及びこれらの一方又は両方の末端に水酸基を有するものを包含する。これらのうち、末端に水酸基を有するものが好ましい。水酸基末端のポリイソプレンとしては、例えば、Ｐｏｌｙ　ＩＰ（出光興産（株）製）等が挙げられる。ポリイソプレン及びその水素添加物は、上記Ａ群のポリブタジエン系樹脂として用いることができる。また、水酸基末端のポリイソプレンは、上記Ｂ群の水酸基を有するポリブタジエン系樹脂として用いることができる。
　上記Ｂ群における酸無水物基を有するポリブタジエン系樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＢＮ－１０１５、日本曹達（株）製、１，２－ポリブタジエンのマレイン化物）を用いることができる。また、上記Ｂ群におけるイソシアネート基を有するポリブタジエン系樹脂としては、末端イソシアネート化ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ　ＨＴＰ－９、出光興産（株）製、ＴＤＩプレポリマー（ポリブタジエンジオールＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の反応物））、ウレタン変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＴＰ１００１、日本曹達（株）製、１，２－ポリブタジエンジオール１モルとＴＤＩ三量体２モルとの反応物）を用いることができる。なお、ＴＤＩ三量体は、トリレンジイソシアネート３モルとトリメロールプロパン１モルの反応生成物あり、イソシアネート基を１分子中に３個有する。
　上記Ｂ群におけるアクリロイル基を有するポリブタジエン系樹脂としては、アクリレート化ポリブタジエン（ＢＡＣ－４５、大阪有機化学工業（株）製、ポリブタジエン末端アクリレート（ポリブタジエンジオールＮｉｓｓｏ　ＰＢ　Ｒ－４５ＨＴとアクリル酸の反応物；ＣＡＳ　Ｎｏ．３０８０７７－３８－５）を用いることができる。上記Ｂ群におけるメタクリロイル基を有するポリブタジエン系樹脂としては、ＵＣ－１０２、ＵＣ－２０３（いずれもクラレ（株）製；メタクリロイル基を有する液状ポリイソプレンゴム）を用いることができる。
　上記Ｂ群におけるアミノ基を有するポリブタジエン系樹脂は、特開平９－７１６８７号公報、国際公開第０３／０２９２９９号パンフレットに記載の方法により製造することができる。
　本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、ブタジエン若しくはイソプレンと、共重合モノマーとの共重合体、及びその水素添加物を包含する。この場合、ブタジエン若しくはイソプレンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
　共重合モノマーとしては、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸が挙げられる。炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸としては、１分子中に、炭素数が１２～２４で、炭素－炭素二重結合が１～４個のものが好ましい。このような不飽和脂肪酸としては、リノレン酸（α－リノレン酸、γ－リノレン酸等）、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、オレイン酸等が挙げられる。
　上記不飽和脂肪酸の共重合体中における含有量は、５～３０質量％が好ましい。
　リノレン酸とブタジエンの共重合体（ブタジエン成分は主に１，４－繰り返し単位である）としてはＢＹＫ－Ａ５５５（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）等がある。
　上記不飽和脂肪酸の共重合体は、上記Ｃ群のポリブタジエン系樹脂として用いることができる。
　本発明で用いるポリブタジエン系樹脂の数平均分子量は、５００～１００００が好ましく、１０００～５０００がより好ましく、１２００～４０００が特に好ましい。また、性状としては、常温で液状のものが好ましい。なお、本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
　上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂を合成するときの、（ａ）成分（前記酸成分を意味する）と、（ｂ）成分（前記したジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物の成分を意味する）との配合割合は、酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基並びに存在するときは反応性の水酸基の総数に対する、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物のイソシアネート基及びアミノ基の総数の比が、０．６～１．４となるようにすることが好ましく、０．７～１．３となるようにすることがより好ましく、０．８～１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、この比が大きくなりすぎると、発泡反応が激しくなり、また、未反応成分の残存が多くなって樹脂の安定性が悪くなる傾向がある。
　（ｃ）成分（ポリブタジエン系樹脂を意味する）の使用量は、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％であることが好ましい。本実施形態においては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部とすることが好ましい。添加量が少なすぎると、絶縁破壊電圧向上の効果が小さくなり、多すぎると樹脂中の分散状態又は相容状態が悪くなり、耐熱特性と機械特性が下がる傾向がある。ポリブタジエン系樹脂の変性ポリアミドイミド樹脂又はその原料との相溶性の観点から、（ｃ）成分の使用量は、より好ましくは０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．０１～３質量％である。
　ポリアミドイミド樹脂は、例えば、次の製造法で得ることができる。
（１）（ａ）成分及び（ｂ）成分を一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）（ａ）成分に対し（ｂ）成分を過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）（ａ）成分の過剰量と（ｂ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
　上記のいずれの方法においても、反応温度は８０～１５０℃とすることが好ましい。また、反応時間は、所望の数平均分子量になることを考慮して決定されるが、通常１～１０時間が好ましい。
　上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂を合成する場合、上記の方法において、（ｃ）成分を、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応の開始前若しくは最初、反応途中又は反応後に添加することができる。これらのうち、（ｃ）成分を反応途中に添加することが、ポリアミドイミド樹脂本来の特性の発揮及び得られる樹脂の特性の安定性の観点から最も好ましい。
　上記（ＩＩ）の変性ポリアミドイミド樹脂を合成する場合、上記の方法により得られたポリアミドイミド樹脂と、（ｃ）成分とを、混合し、好ましくは室温～５０℃で、混合物が均一化するまで攪拌する。攪拌時間は、１～３時間が好ましい。ここで用いられるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００～９０，０００が好ましく、１０，０００～７０，０００がより好ましい。
　合成溶媒又は混合溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリジミン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが使用される。
　合成溶媒又は混合溶媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１００～３００質量部とすることが好ましく、１５０～２５０質量部とすることがより好ましい。合成溶媒の使用量が少なすぎると、発泡反応が起こりやすくなり、多すぎると合成時間が長くなる傾向があり、また、樹脂濃度が低くなるため、合成液を使用して塗料化した際に厚膜化しにくくなる傾向がある。
　このようにして得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００～９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００～７０，０００にすることがより好ましい。
　上記範囲内への数平均分子量の調整は、必要な時間、合成を継続するように管理することにより行うことができる。
　本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂は、必要に応じて着色剤等の添加剤と混合して使用することができる。また、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂は、絶縁塗料などの電気絶縁材料として使用することができる。
　上記の変性ポリアミドイミド樹脂は、前記の合成溶媒又は混合溶媒と同様の溶媒に溶解、又は該溶媒で希釈し、適当な粘度に調整して使用することができる。絶縁塗料とする場合、一般に固形分は１０～５０質量％とすることが好ましい。このような絶縁塗料の作製には、変性ポリアミドイミド樹脂の合成溶液を使用してもよい。
　本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁材料は、コイル含浸用絶縁材料としても使用することができる。また、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁材料は、高電圧抵抗性が求められる絶縁板等に適用することができる。
　本発明に係る絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法は、絶縁層が設けられる導体に、上記の本発明に係る電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより絶縁層を形成することを特徴とする。
　導体としては、銅線等の金属線、その他の絶縁性が付与されるものが挙げられる。これらの導体は、別の絶縁層を有するものであってもよい。
　上記導体としては、例えば、後述する金属線や、インバータ制御電気機器などに用いられる電気電子部品が挙げられる。本実施形態に係る電気電子部品は、特に、高電圧用、インバータ制御用として有用である。
　本発明に係る方法を金属線に適用した場合、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線が得られる。また、本発明に係る方法によれば、絶縁破壊に対して高い耐性を有する電気電子部品を得ることができる。
　本発明に係る電気絶縁材料を塗布する方法としては、電線（金属線）に塗布する場合、ダイス塗装、フェルト塗装等があり、その他の用途には、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。また、コイル自体を固めるためには、コイルに滴下して含浸する方法、コイルを浸漬する方法（ディッピング）が挙げられる。
　本発明に係る電気絶縁材料は、被塗物に塗装後、２６０～５２０℃で２秒～数分の熱処理で乾燥・硬化させることができる。低温で乾燥・硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、２６０℃未満の硬化では、塗膜の乾燥・硬化が不十分になることがある。加熱時間は短かすぎると塗膜に残存溶媒がのこり、長すぎる加熱は無駄が増えることになる。
　金属線（電線）に塗布した電気絶縁材料の乾燥・硬化方法（焼付け方法）としては、常法により行うことができるが、電気絶縁材料を塗布した電線に加熱炉を通過させるのが最も一般的である。
　本発明に係る絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法においては、本発明に係る電気絶縁材料を数回塗布して、絶縁層を形成することが好ましい。
　絶縁層の層厚は、全体として、２０～２００μｍが好ましく、４０～１５０μｍがより好ましい。塗膜が薄すぎると、絶縁性が不十分になり、厚すぎるとコイルにしたときの導体割合が低下し、電気的な能力が低下する。また、塗膜が厚すぎると、小型化、薄型化に不利となる。
　次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。図１は、本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される絶縁電線１０は、導体１と、該導体１に、上記本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜２とを備える。
　絶縁皮膜２は、他の絶縁材料と組合せた多層構造になっていてもよい。この場合、絶縁皮膜は、異なった材料を２層以上積層したものとなるが、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含む絶縁層は、導体に接触する最内層であっても、外気と接触する最外層であっても、中間の層であってもよい。他の絶縁材料としては、ポリエステルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂以外のポリアミドイミド樹脂などがある。
　導体１としては、銅線等の金属線が挙げられる。金属線の断面形状は、円形であっても、正方形又は矩形状若しくは平角状であってもよい。
　絶縁電線１０は、本発明に係る電気絶縁材料により形成された絶縁皮膜２を備えることにより、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線とすることができる。
　電気絶縁材料の塗布、焼付けは、上述した方法で行うことができる。
　本発明に係る絶縁電線においては、本発明に係る電気絶縁材料を１回塗布・焼付けして、絶縁皮膜を形成することもできるが、絶縁破壊電圧を一層向上させる観点から、本発明に係る電気絶縁材料を２回～数十回塗布・焼付けして、絶縁皮膜を形成することが好ましい。
　本発明に係る絶縁電線の絶縁皮膜は、皮膜構造的には、上記の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し、一層焼付けた時に、変性ポリアミドイミド樹脂の薄層（例えば厚さ約２ｎｍ）の高密度層が表面に生成しているものと本発明者らは考えている。従って、本発明に係る電気絶縁材料を２回～数十回塗布後硬化された絶縁皮膜中には多層の高密度層が存在するようになり、この高密度層が存在するために、エナメル線の絶縁破壊電圧が一層向上したと考えられる。
　本発明に係る絶縁電線は、ステータ若しくはローターのコイルに用いることができる。このようなステータ若しくはローターは、インバータ駆動モータやその他の高電圧駆動モータなどに装備される。インバータ駆動モータとしては、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ、ハイブリッドディーゼル機関車用モータ、電気自動二輪車のモータ、エレベータ用モータ、建設機械に使用されるモータなどがある。本発明に係る絶縁電線を用いてなるコイルは、上記の用途において、耐熱性及び優れた耐絶縁破壊性を発揮することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、末端水酸基を有するポリイソプレン（Ｐｏｌｙ　ＩＰ）０．２２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．０５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３２．８質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１６０００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例２）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、リノレン酸とブタジエンの共重合体（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．４４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．１質量％）を添加し、さらに約２．５時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３２．３質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１６７００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例３）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、水酸基末端のポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ、出光興産（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３１．６質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例４）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）Ｎ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、水酸基末端のポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ、出光興産（株）製）１．１ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．２５質量％）を添加し、さらに約４時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３１．７質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８７００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例５）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５３０．０ｇを仕込み１２０℃まで昇温し、約４時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み、不揮発分３２．０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量１９０００はであった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に水酸基末端のポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ、出光興産（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合し、変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例６）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２２０．７ｇを仕込み不揮発分３２．９質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７２００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にリノレン酸とブタジエンの共重合体（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．６６ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．１５質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例７）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２３３．６ｇを仕込み不揮発分３２．３質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７０００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にポリブダジエングリコール（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　Ｇ－１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例８）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２２７．１ｇを仕込み不揮発分３２．４質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７５００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にポリブダジエングリコールの空気酸化物（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＧＱ－１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例９）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５２．４ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にポリブダジエンホモポリマー（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　Ｂ－１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例１０）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５４．８ｇを仕込み不揮発分３１．７質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７７００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＢＮ－１０１５、日本曹達（株）製、１，２－ポリブタジエンのマレイン化物）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例１１）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４９．５ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７４００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にアクリレート化ポリブタジエン（ＢＡＣ－４５、大阪有機化学工業（株）製、ポリブタジエン末端アクリレート（ポリブタジエンジオールＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴとアクリル酸の反応物；ＣＡＳ　Ｎｏ．３０８０７７－３８－５）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例１２）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５９．２ｇを仕込み不揮発分３１．３質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８１００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に末端エポキシ化ポリブタジエン（デナレックスＲ－４５ＥＰＴ、ナガセケムテックス（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例１３）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５３．１ｇを仕込み不揮発分３１．４質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に末端イソシアネート化ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ　ＨＴＰ－９、出光興産（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
（実施例１４）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５３．１ｇを仕込み不揮発分３１．０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８３００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にウレタン変性ポリブダジエンポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＴＰ１００１、日本曹達（株）製、イソシアネート基を有するウレタン変性ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエンジオール１モルとＴＤＩ三量体２モルの反応物）４．４ｇ（溶剤を除く他の原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。
　上記ＴＤＩ三量体は、トリレンジイソシアネート３モルとトリメロールプロパン１モルの反応生成物であり、イソシアネート基を１分子中に３個有する。
（実施例１５）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、ポリブダジエンホモポリマー（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　Ｂ－１０００、日本曹達（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４７．７ｇを仕込み不揮発分３１．９質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７５００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例１６）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＢＮ－１０１５、日本曹達（株）製、１，２－ポリブタジエンのマレイン化物）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５３．９ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７３００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例１７）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、末端エポキシ化ポリブタジエン（デナレックスＲ－４５ＥＰＴ、ナガセケムテックス（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４１．７ｇを仕込み不揮発分３１．４質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７７００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例１８）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、末端イソシアネート化ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ　ＨＴＰ－９、出光興産（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５３．１ｇを仕込み不揮発分３１．１質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（実施例１９）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、ウレタン変性ポリブダジエンポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　ＴＰ１００１、日本曹達（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４９．９ｇを仕込み不揮発分３１．６質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７４００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（比較例１）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５０．３ｇ（１．００モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン３６１．９ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、撹拌下に４時間反応させて加熱を停止し、ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分重量３２．２質量％）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量１６５００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（比較例２）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、撹拌下に５時間反応させて加熱を停止し、ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分重量３１．９質量％）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量１８０００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
（比較例３）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、ポリブタジエンジカルボン酸（Ｎｉｓｓｏ　ＰＢ　Ｃ－１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４９．１ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７１００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。
〔エナメル線の製造例〕
　実施例１～１９、及び比較例３で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数：ダイス８回（塗装、焼付を８回繰り返し）
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速：１２ｍ／分
　得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。エナメル線皮膜の皮膜厚は、マイクロメータでエナメル線の直径を測り、次いで、皮膜を焼いて除いた後の導線の直径を測り、その差を１／２することにより求めた。結果を表１に示した。
　各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。
（１）外観：目視により、樹脂組成物ワニスの外観及び塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）可撓性：ＪＩＳ　Ｃ３００３．７．１（１）に準じて調べた。
（３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ　Ｃ３００３．１０．（１）（２個より法）に準じて調べた。
（４）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ　Ｃ３００３．９に準じて行った。
（５）耐軟化温度：ＪＩＳ　Ｃ３００３．１２（２）に準じて行った。
（６）誘電率：５％食塩水にエナメル線を浸漬し、同じ食塩水に浸漬した金属電極間の静電容量を測定し、電極長と皮膜厚の関係から比誘電率を算出した。静電容量の測定はインピーダンスアナライザを用いて、１ｋＨＺにて測定した。
（７）グリセリン耐圧：グリセリン／飽和食塩水重量比＝８５／１５にエナメル線１ｍを浸漬し、ＪＩＳ　Ｃ　３００３．１０．（１）と同電圧、規定の速さで上昇させ、破壊電圧を測定した（検出電流５ｍＡ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表１に示されるように、実施例１～１９で得られたエナメル線は、比較例１～２で得られたエナメル線よりも、絶縁破壊電圧及びグリセリン耐圧が向上しており、しかも耐摩耗性及び耐軟化温度も良好であった。また、実施例１～１９で得られたエナメル線は、比較例３で得られたエナメル線よりもグリセリン耐圧が向上していた。

Claims (14)

  1. 　導体上に設けられる絶縁層の耐絶縁破壊性を向上する方法であって、
    　前記導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより前記絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法。
    第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
    Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
    Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
  2. 　前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％である、請求項１に記載の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法。
  3. 　導体と、該導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜と、を備える、電気電子部品。
    第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
    Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
    Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
  4. 　前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％である、請求項３に記載の電気電子部品。
  5. 　導体と、該導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜と、を備える、絶縁電線。
    第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
    Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
    Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
  6. 　前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％である、請求項５に記載の絶縁電線。
  7. 　請求項５又は６に記載の絶縁電線を用いてなるコイルを備える、ステータ。
  8. 　請求項５又は６に記載の絶縁電線を用いてなるコイルを備える、ローター。
  9. 　請求項７に記載のステータを備える、インバータ駆動モータ。
  10. 　請求項８に記載のローターを備える、インバータ駆動モータ。
  11. 　下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種である、変性ポリアミドイミド樹脂。
    第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
    Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
    Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
  12. 　前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％である、請求項１１に記載の変性ポリアミドイミド樹脂。
  13. 　下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含む、電気絶縁材料。
    第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
    Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
    Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
    Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
  14. 　前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１～１５質量％である、請求項１３に記載の電気絶縁材料。
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