JPS63152631A

JPS63152631A - ポリエーテルイミドエステル

Info

Publication number: JPS63152631A
Application number: JP62272010A
Authority: JP
Inventors: ラッセル・ジェームズ・マクレディ; ジョン・アルフレッド・ティレル
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1988-06-25
Also published as: AU601778B2; US4714754A; KR960006412B1; EP0268090A3; AU8097087A; EP0268090A2; BR8705826A; KR880006289A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景熱可塑性コポリエステル接着剤が、例えば米国特許第３
．８３２，３１４号、同３．　９３２．　３２６号、同
４，０６２，９０７号、同４，１３０゜６０３号及び同
４，１４５，３３５号各明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、Ｎｏ
ｓ、３，８３２，３１４．３，９３２゜３２６．４，０
６２．９０７．４，１３０，６０３　　ａｎｄ　４，１
４５，３３５）を含む多数の特許明細書に記載されてい
ることが知られている。これらは、全て、単独の、ある
いは低分子量熱可塑性樹脂とブレンドされた、長鎖のエ
ーテル−エステル単位及び短鎖のエステル単位を有する
セグメント化コポリエーテルエステルを基材としている
。

別のホット・メルト接着剤組成物が、ポリエステルアミ
ドに基いて調製されている［例えば、米国特許第４，２
５４，２５４号明細書（Ｕ、Ｓ、ＰａｔｅｎｔＮ（Ｌ４
，２５４，２５４）参照］。

熱可塑性ポリエーテルエステルイミドが、ウルフ・ジュ
ニアの米国特許第４．３７１，６９２号及びマクレディ
の米国特許第４．５５２．９５０号明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐ
ａｔ、に４．　３７１．　６９２　　ｔ。

シｏｌｆ’ｅ、Ｊｒ、、ａｎｄ　Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ
　　Ｎ（Ｌ４．　５５２．　９５０　　ｔｏ　ＭｃＣｒ
ｅａｄｙ　）に記載されていることが知られている。ウ
ルフ・ジュニアの特許明細書に記載されているポリエー
テルエステルイミドは、ジオール；ポリオキシアルキレ
ングリコール；及び、比較的に低分子量の脂肪族ジアミ
ンもしくは芳香族ジアミンとトリメリト酸無水物との反
応生成物であるジイミド二酸；の反応生成物である。こ
れらのポリマーは、ケーブル、ベルト及びホースのコー
テイング材として使用される。マクレディの特許明細書
に記載されたポリエーテルイミドエステルは、低分子ニ
ジオール；及び、比較的に高分子量のポリオキシアルキ
レンジアミンと、２つの隣接したカルボキシル基を有す
るトリカルボン酸もしくはこの無水物との反応生成物で
あるジイミド二酸；の反応生成物である。

発明の概要本発明は、（１）少なくとも１種の低分子量ジオール及
び少なくとも１種の高分子量ジオールを含むジオール混
合物、及び（ｉｉ　）少なくとも１種の高分子量ポリオ
キシアルキレンジアミド二酸、の反応生成物を含む熱可
塑性エラストマー性のポリエーテルイミドエステルに係
わる。前記ポリオキシアルキレンジイミド二酸は、少な
くとも１種の高分子量ポリオキシアルキレンジアミンと
、２つの隣接したカルボキシル基を有する少なくとも１
種のトリカルボン酸もしくはその無水物と、の反応生成
物からなる。

詳細な説明本発明の新規なポリマーは、（１）少なくとも１種の低
分子量ジオール及び少なくとも１種の高分子量ジオール
を含むジオール混合物、及び（ｉｉ　）ポリオキシアル
キレンジイミド二酸、の反応生成物からなる。

本発明のポリマーは、一般に、少なくとも下記２つの一
般式で表わされる繰返し構造単位を含有している。

及び１Ｉ　　　　　　　Ｉ＋ｃ式中、各Ｒは夫々３価の有機基であり、Ｇは長鎖アル
キレンエーテルジアミンの末端（もしくは、末端にでき
る限り近い）アミノ基を除去したあとに残る残基であり
、Ｄは低分子量ジオールの末端ヒドロキシル基を除去し
たあとに残る残基であり、Ｂは高分子量ジオールの末端
ヒドロキシル基を除去したあとに残る残基である。］本発明の組成物の調製に使用するのに適した前記低分子
量ジオールには、飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式ジ
ヒドロキシ化合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物が包
含される。これらのジオールは、低分子量の、即ち約３
００もしくはこれ以下の平均分子量を有するものである
。本明細書中で使用される場合、「低分子量ジオール」
という用語には、このジオールと等価のエステル形成誘
導体が包含されるものと解釈されるべきである。

但し、分子量の要件はジオールのみに係わり、その誘導
体には関係しない。エステル形成誘導体の典型例として
は、ジオールの酢酸エステル、及びエチレングリコール
に対する例えばエチレンオキシト又はエチレンカーボネ
ートを挙げることができる。

好適な飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式の低分子量ジ
オールは、約２乃至約１９個の炭素原子を存するもので
ある。これらのジオールの典型例として、エチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタン
ジオール、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメ
チルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオ
ール、１゜２−シクロヘキサンジメタツール、１．３−
シクロヘキサンジメタツール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、ブチンジオール、ヘキセンジオール等が
挙げられる。好適なのは、１，４−ブタンジオール及び
１．４ブタンジオールとヘキサンジオール、ブチンジオ
ールもしくはシクロヘキサンジメタツールとの混合物で
ある。

本発明で使用するのに適した芳香族ジオールは、一般に
６乃至約１９個の炭素原子を有するものである。これら
の低分子量芳香族ジヒドロキシ化合物には、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、１゜５−ジヒドロキシナフタレ
ン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン及び２．２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが含まれる。

特に好適な低分子量ジオールは、各ジオールが２乃至約
８個の炭素原子を含む、飽和脂肪族ジオール類、これら
の混合物、及び１つ又は２つ以上の飽和ジオールと１つ
又は２つ以上の不飽和ジオールとの混合物である。１種
より多くのジオールが使用される場合、総ジオール含量
に基いて、少なくとも約６０モルパーセント、更に好ま
しくは、少なくとも８０モル％が同一のジオールである
のが、一般に好ましい。特に有用な組成物は、１゜４−
ブタンジオールが、単独で又はブチンジオールもしくは
シクロヘキサンジメタツール等地のジオールと混合され
て存在している組成物である。

本発明に係るジオール混合物の第２の成分を構成する高
分子量ジオールは、少なくとも約４００、好ましくは少
なくとも約６００１更に好ましくは少なくとも約９００
の平均分子量を有するものである。これらは、約１２．
０００、好ましくは１ｏ、ｏｏｏ、更に好ましくは約４
．０００程度の高い平均分子量を有し得る。本発明の実
施の際に使用するのに適した高分子量ジオールには、飽
和及び不飽和の脂肪族及び脂環式ジヒドロキシ化合物、
好適には飽和及び不飽和脂肪族ジヒドロキシ化合物が包
含される。飽和及び不飽和脂肪族ジヒドロキシ化合物に
は、ポリ（アルキレン）グリコール、ポリ（アルケニレ
ン）グリコール、及びポリ（オキシアルキレン）グリコ
ール（ポリエーテルグリコール）が包含される。高分子
量ポリ（アルキレン）グリコールの若干の例示的・非限
定的な例には、完全水素添加ポリ（ブタジェン）グリコ
ール、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン
）グリコール及びポリ（テトラメチレン）グリコールが
包含される。ポリ（アルケニレン）グリコールの若干の
例示的・非限定的な例には、ポリ（ブタジェン）グリコ
ール及び部分水素添加ポリ（ブタジェン）グリコールが
包含される。ポリ（オキシアルキレン）グリコールの若
干の例示的・非限定的な例には、ポリ（エチレンエーテ
ル）グリコール；ポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル；ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール；プロ
ピレンオキシド末端停止ポリ（エチレンエーテル）グリ
コールを含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ランダムもしくはブロック共重合体；テトラヒドロフラ
ンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びメチ
ルテトラヒドロフラン等の少ユの第２のモノマーと、の
ランダムもしくはブロック共重合体が包含される。特に
好適なポリ（アルキレンエーテル）グリコールは、ポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピ
レンエーテル）グリコール、及びポリ（プロピレンエー
テル）グリコール及び／又はプロピレンオキシドで末端
をキャップされたポリ（エチレンエーテル）グリコール
が包含される。

高分子量、即ち長鎖のポリ（アルキレンエーテル）グリ
コールを使用するとき、これらの高分子量ポリ（アルキ
レンエーテル）グリコールか、約１．８乃至約４．３の
炭素／酸素比を存することが、一般的に好ましい。

本明細書中で使用する場合、「高分子量ジオール」とい
う用語には、このジオールと等価のエステル形成誘導体
が包含されるものと解釈されるべきである。但し、分子
量の要件はジオールのみに係わり、この誘導体には関係
しない。長鎖、即ち高分子量のジオールのエステル形成
誘導体の典型例としては、ジオールのアセテート、及び
ポリ（エチレン）グリコールに対する例えばポリエチレ
ンオキシドもしくはポリエチレンカーボネートが挙げら
れる。

個々の長鎖ジオールと同様、これらの高分子量ジオール
の混合物も、本発明の実施に際して使用し得る。これら
ジオールの混合物とは、例えば、２種又はこれ以上の異
なるポリ（アルキレン）グリコールの混合物、２種又は
これ以上の異なるポリ（アルケニレン）グリコールの混
合物、２種又はそれ以上の異なるポリ（アルキレンエー
テル）グリコールの混合物、少なくとも１種のポリ（ア
ルキレン）グリコールと少なくとも１８のポリ（アルキ
レンエーテル）グリコールとの混合物などの、２種もし
くはこれ以上の異なる高分子量ジオールの混合物を包含
することを意味している。

低分子量ジオールと高分子量ジオールとのジオール混合
物には、一般に約５乃至約７０重量パーセント、好まし
くは約１０乃至約６０重量パーセント、更に好ましくは
約１５乃至約５０重量パーセントの、少なくとも１種の
高分子量ジオールが含有される。高分子量ジオールの重
量パーセントは、ジオール混合物中に存在する低分子量
ジオールと高分子量ジオールとの総二に基いて計算され
る。

本発明の組成物中に存在する前記繰返し構造単位Ｉ及び
■の回が、一般に、前記ジオール混合物中に存在する低
分子量ジオール及び高分子量ジオールの量に関係し且つ
依存していることから、本発明の組成物は、一般に約５
乃至約７０重量パーセント、好ましくは約１０乃至約６
０重量パーセント、更に好ましくは約１５乃至約５０重
量パーセントの前記繰返し構造単位ＩＩを含有する。本
発明の組成物に存在する繰返し構造単位■の重量パーセ
ントは、本発明の組成物中に存在する構造単位Ｉ及びＨ
の総重量に基いて計算される。

本発明で使用するのに適したポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸は、平均分子瓢が約７００以上、最適には約９
００以上の高分子量ジイミド二酸である。これらは、１
種又はそれ以上の、２つの隣接するカルボキシル基もし
くは酸無水物基、及びエステル化可能でなければならな
い追加のカルボキシル基を含何するトリカルボン酸化合
物と、高分子量ポリオキシアルキレンジアミンとのイミ
ド化反応によって調製し得る。これらのポリオキシアル
キレンジイミド二酸及びこの製造法は、米国特許ｍ４．
５５２．９５０号明細書（Ｕ、Ｓ、ＰａｔｅｎｔＮｏ、
４，５２２，９５０）により完全に記載されている。

一般に、本発明において有用なポリオキシアルキレンジ
イミド二酸は、下記一般式■によって特徴づけられる。

一般式■ ＯＯ［式中、各Ｒは夫々３価の有機基、好ましくは炭素数２
乃至２０の脂肪族、芳香族又は脂環式の有機基であり、
各Ｒ′は夫々水素原子、又は炭素数１乃至６の脂肪族及
び脂環式基、及び例えばベンジル基等の炭素数６乃至１
２の芳香族基、から好ましく選択される１価の有機基で
あって好ましくは水素原子であり、Ｇは約６００乃至約
１２，０００１好ましくは約９００乃至約４，０００の
平均分子口を有し、約１，８乃至約４．３の炭素／酸素
比をａする長鎖アルキレンエーテルジアミンの、末端（
もしくはできる限り末端に近い）アミノ基を除去したあ
とに残る残基である。コアミノ化によりポリオキシアル
キレンジアミンとされる長鎖エーテルグリコールの代表
例には、ポリ（エチレンエーテル）グリコール；ポリ（
プロピレンエーテル）グリコール；ポリ（テトラメチレ
ンエーテル）グリコール；プロピレンオキシド末端停止
ポリ（エチレンエーテル）グリコールを含むエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのランダムもしくはブロッ
ク共重合体；テトラヒドロフランと、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及びメチルテトラヒドロフ
ラン等のラニの第２のモノマーと、のランダムもしくは
ブロック共重合体；が包含される。ホルムアルデヒドと
、例えば１，４−ブタンジオール及び１．５−ベンタン
ジオール等のジオールとの反応により調製されるポリホ
ルミルグリコールも、また有用である。特に好適なポリ
（アルキレンエーテル）グリコールは、ポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテ
ル）グリコール、及びポリ（プロピレンエーテル）グリ
コール及び／又はプロピレンオキシドで末端をキャップ
されたポリ（エチレンエーテル）グリコールである。

前記式■のポリオキシアルキレンジアミド二酸の調製に
使用するのに適したポリ（アルキレンエーテル）ジアミ
ンは、一般式■：Ｈ２Ｎ　−Ｇ　−ＮＨ２（式中、Ｇは前述の意味を有する。）によって特徴づけ
られる。これらのポリエーテルジ第一アミンは、テキサ
コ・ケミカル・カムバニ−（Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）より、登録商
標シェフアミン（ＪＥＦｒ’ＡＭＩＮＥ■）の名で市場
入手可能である。

一般に、これらはグリコールのアミノ化に関して公知の
方法により調製される。例えば、これらはベルギー特許
第６３４．７４１号明細書（Ｂｅｌｇｉｕｔａ　Ｐａｔ
、Ｎａ６３４．　７４１）に示されている様に、アンモ
ニア、ラニー・ニッケル触媒及び水素の存在下でのグリ
コールのアミノ化により調製し得る。

代りに、これらは米国特許第３，６５４，３７０号明細
Ｖ’ｌ　（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔａｎｔ　　Ｎｏ、３．　６５
４．　　ｊ７０）に教示されている様に、ニッケルー銅
−クロム触媒りでのグリコールのアンモニア及び水素に
よる処理により調製し得る。これらの調製に関する他の
方法には、米国特許第３．１５５．７２８号及び同３，
２３６，８９５号明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、Ｎｏｓ。

３．１５５．７２８　　ａｎｄ　３，２３６．８９５）
、並びにフランス特許第１．５５１，６０５号及び同１
，４６６．７０８号各明細書（Ｆｒｅｎｃｈ　Ｐａｔ、
Ｎｏｓ、　　１．　５５１．　６０５　　ａｎｄ　１．
　４６６、　７０８）に教示されている方法が含まれる
。

前記トリカルボン酸成分は、追加のカルボキシル基を含
有するカルボン酸無水物、又はこれに対応する、無水物
基の代りに２個のイミド形成性の隣接カルボキシル基を
含有するカルボン酸の殆ど何れでもよい。これらの混合
物も適切である。前記追加のカルボキシル基は、エステ
ル化可能である必要がある。

！・リカルボン酸成分としてトリメリト酸無水物が好適
であるが、当該技術分野の熟達者にとって、２．６．７
−ナフタレントリカルボン酸無水物、３．３’、４−ジ
フェニルトリカルボン酸無水物、３．３’　、４’　−
ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、１，３．４−シ
クロペンタントリカルボン酸無水物、２．２’、３−ジ
フェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−
３’、３゜４−トリカルボン酸無水物、エチレントリカ
ルボン酸無水物、１，２．５−ナフタレントリカルボン
酸無水物、１，２．４−ブタントリカルボン酸無水物、
ジフェニルイソプロピリデン−３，３’。

４−トリカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニル−３′−カルボキシフェニルエーテル無水物、１，
３．４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物等を含め
た、多くの適切なトリカルボン酸成分が思いあたろう。

これらのトリカルボン酸材料は、一般式Ｖ：（式中、Ｒ及びＲ′は前述の意味を有する。）によって
特徴づけることができる。

簡潔に言うと、前記一般式■のポリオキシアルキレンジ
イミド二酸は、溶融合成を含む公知のイミド化反応又は
溶媒系における合成により調製し得る。例えば、このジ
イミド二酸は、ポリオキシアルキレンジアミン１モルあ
たりトリカルボン酸成分２モルを、当該技術分野の熟達
者に周知のなかでもとりわけジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム又はジメチルスルホキシド等の適切な
溶媒中、あるいは上記溶媒と例えばキシレン等の追加の
不活性溶媒との共沸混合物中で、約１００℃と３００℃
の間、好ましくは１５０℃と２５０℃の間で還流させて
反応させることにより調製し得る。溶媒は引続いて蒸留
により除去され、残余の溶媒は真空乾燥により除去され
て、ジイミド二酸が残される。代りに、トリカルボン酸
成分とジアミンを、１００℃と３００℃の間、好ましく
は１５０℃と２５０℃の間で、数時間水を排出させなが
ら加熱して前記二酸を生成させる溶融合成によって調製
することもできる。

本発明のポリマーは、溶融縮合法により調製することが
できる。代表的には、この方法はチタネムト触媒の存在
下での、前記一般式■のポリオキシアルキレンジイミド
二酸もしくはそのエステルと、低分子量ジオールと高分
子量ジオールを含有したモル過剰の前記ジオール混合物
と、の反応を包含する。始め、はぼ大気圧下で、揮発分
を留去させながら、温度が約１６０℃乃至２６０℃に高
められるときに、反応が起こる。かくして得られる比較
的低分子量のプレポリマーは、２００℃乃至２６０℃で
、減圧下、好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは約
５ｍｍ以下で、反応を継続させることにより、高分子量
ポリマーに転換され得る。

本発明のポリマーの代表的な調製法は、広範に変更され
得る。例えば、前述の方法の代りに、前記一般式■のジ
イミド二酸を予備形成するのでなく、むしろ反応容器も
しくは系に直接ポリオキシアルキレンジアミド二酸の反
応物質を装入することが可能である。

特に、ジイミド二酸もしくはそのエステルが溶融縮合の
過程で形成される方法により本発明のポリマーを調製す
る場合には、予備形成される前記一般式■のジイミド二
酸もしくはそのエステルの代りに、トリカルボン酸成分
及び前記一般式■のポリオキシアルキレンジアミンが、
低分子量ジオール及び高分子量ジオールのジオール混合
物を含む他の成分と共に装入される。それ以後は、溶融
縮合は前述と実質的に同じ方法で行なわれる。理論的に
は、２モルのトリカルボン酸成分が１モルのジアミンと
反応するが、しかし、ジオール混合物の存在下でジイミ
ド二酸が調製されるときは、少量のトリカルボン酸成分
が、存在するヒドロキシル基と反応し、最終的に生成ポ
リマー中で分岐剤として機能し得る。適度な範囲で、生
成ポリマー中の枝分れの程度をトリカルボン酸成分のジ
アミンに対するモル比を変えることにより調節し得る。

過剰のジアミンは枝分れの程度を減らし、一方過剰のト
リカルボン酸成分は枝分れを増す。２モルのトリカルボ
ン酸成分に対し０．８５乃至１゜１５モルのジアミンの
比率が、有用なポリマーを生成することが見い出された
。トリカルボン酸成分／ジアミンのモル比を変えること
による枝分れの調節に加えて、少量の安息香酸等の単官
能性反応物質を導入することにより分枝を調製できる。

枝分れに関しては、予備形成されたジイミド二酸から調
製されるとき、本発明のポリマーが実質的に枝分れを含
まないことに留意すべきである。

もし分枝が望ましいなら、単に予備形成されたジイミド
二酸と共にトリメリト酸無水物等の分岐剤を導入するこ
とが必要となる。分岐剤の量は、一般にジイミド二酸も
しくはこのエステル１モルあたり、約０．１５モル以下
である。トリメリト酸無水物以外に有用な分枝剤には、
トリメリト酸トリメチル、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、トリメシン酸及びその誘導体等が包含され
る。

一般に、本明細書に記載されている新規なポリエーテル
イミドエステルは、ポリエステル調製に関して従来から
使用されているエステル化／縮合反応により調製するこ
とができる。使用可能な方法の典型例は、例えば、米国
特許第３．０２３゜１９２号、同３，７６３．１０９号
、同３，６５１．０１４号、同３，６６３．６５３号及
び同３゜８０１．５４７号各明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、
Ｎｏｓ、３．　０２３．１９２．３，７６３，１０９．
３，６５１゜０１４．３．　６６３．　６５３　　ａｎ
ｄ　３．　８０１゜５４７）に示されている。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造法において
は、触媒を利用するのが通例であり、且つ好ましい。一
般的に、公知のエステル交換及び重縮合触媒の何れをも
、使用することができる。

１つをエステル交換用、１つを重縮合用にと２つの別々
の触媒もしくは触媒系を使用できるが、もし妥当である
ならば、これら両方の目的に１つの触媒もしくは触媒系
を使用するのが好ましい。これらの場合において、２つ
の別々の触媒が使用されるときは、得られるポリマーの
熱安定性を増大させるために、予備縮合反応の完了後に
、エステル交換触媒を公知の触媒抑制剤もしくは失活剤
、特に、例えばリン酸、ホスフェン酸、及びこれらのア
ルキルもしくはアリールエステル又は塩等のリン化合物
により無効力にするのが好ましく且つ有利である。

適切な公知の触媒の典型例として、亜鉛、マンガン、ア
ンチモン、コバルト、鉛、カルシウム及びアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ード、又は有機錯体化合物を、これらの化合物が反応混
合物に可溶である限りにおいて、挙げることができる。

特定の例には、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、及びこれら
と三酸化アンチモンとの組合せ等が含まれる。これらの
触媒及び追加の有用な触媒群が、引用により本明細書に
取り入れられている、米国特許第２，５６７゜３１９号
、同２，５３４，０２８号、同２，８９２．８１５号、
同２，９３７．１６０号、同２゜９９８．４１２号、同
３，０４７，５３９号、同３．１１０．６９３号及び同
３，３８５．８３０号各明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、Ｎｏ
ｓ、２．　５６７．　３１９．２．５３４，０２８．２
，８９２，８１５．２゜９３７．１６０．２，９９８，
４１２．３，０４７．５３９．３，１１０，６９３　　
ａｎｄ　３，３８５．８３０）に記載されている。

もし反応物質及び反応が許容するならば、とりわけ、例
えば、米国特許第２．７２０，５０２号、同２，７２７
．８８１号、同２，７２９，６１９号、同２，８２２，
３４８号、同２．　９０６．　７３７号、同３，０４７
，５１５号、同３，０５６゜８１７号、同３，０５６，
６２８号及び同３．　０７５．９５２号各明細書（Ｕ、
Ｓ、Ｐａｔ、Ｎｏｓ、　２　、　７２０．５０２．２，
７２７．８８１．２，７２９゜６１９．２，８２２，３
４８．２．　９０６．　７３７．３，０４７，５１５．
３，０５６，８１７．３、　０５６．　６２８　　　ａ
ｎｄ　　３．　０７５．　９５２）に記載されている触
媒の様な、無機及び有機のチタン含有触媒を包含する、
チタン触媒を使用するのが好ましい。特に好適なのは、
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト及びテトラオクチルチタネート等の有機チタネート、
並びにアルカリもしくはアルカリ土類金属アルコキシド
とチタネートエステルから誘導される錯体チタネートで
あり、最も好適なのは有機チタネートである。これらの
触媒もまた、単独で、あるいは例えば酢酸亜鉛、酢酸カ
ルシウム、酢酸マンガン又は三酸化アンチモン等の他の
触媒、及び／又は前述の触媒抑制剤と組合せて使用する
ことができる。触媒は、触媒量、即ち総反応物質に基い
て、約０．００５乃至約２．０重量パーセントで存在す
る必要がある。

バッチ及び連続法の両方が、ポリマー調製におけるいか
なる工程においても使用し得る。低分子量ポリマーを更
に重合するには、真空中もしくは不活性ガス流中で固相
ポリマー粒子を加熱して遊離される低分子量ジオールを
除去することにより固相で達成される。

本発明のポリマーの調製は、酸化防止剤、並びに熱及び
紫外線安定剤等の他の安定剤の存在下で行なうことがで
きる。実験室の規模では安定剤は通常必要とされないが
、商業規模では一般にこれらの使用、特に酸化及び／又
は熱安定剤の使用が好ましい。

ポリエーテルイミドエステル用として当該技術分野で公
知の多イの安定剤が、フェノール及びその誘導体、アミ
ン及びその誘導体、ヒドロキシル基及びアミノ基の両方
を含有する化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、ポリ
マー性フェノール性エステル、及び金属が低い方の原子
価状態にある多価金属塩を含めて、使用可能である。

使用し得る安定剤のうち、とりわけ、米国特許第４，５
５２，９５０号明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　　Ｎ（
Ｌ４．５５２，９５０）に記載されているものが挙げら
れる。

本発明の第２の態様は、少なくとも１種の高分子量ジオ
ールと少なくともＩ　Ｍｉの高分子量ポリオキシアルキ
レンジイミド二酸との反応生成物を含む熱可塑性エラス
トマー性ポリエーテルイミドエステル組成物である。高
分子量ジオールと高分子量ポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸は、前述のものと同じである。この態様のポリマ
ーは、Ｂ及びＧが前述されている前記一般式■で表わさ
れる繰返し構造単位の少なくとも１種を含有している。

この態様のポリエーテルイミドエステルの調製法は、反
応物質の一つとして、低分子量ジオールと高分子量ジオ
ールのジオール混合物を使うので°なく、高分子量ジオ
ール、又は２ｍもしくはそれ以上の異なる高分子量ジオ
ールの混合物を使用することを除けば、前述の方法と実
質的に同じである。

高分子量ジオールと高分子量ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸の反応において、高分子量ジオールは一般に等
モル量で、もしくはモル過剰で存在する。

本発明の熱可塑性エラストマー性ポリエーテルイミドエ
ステルは、ホット・メルト接着剤として有用である。こ
れらは、低分子量ジオールと高分子量ポリオキシアルキ
レンジイミド二酸の反応生成物を成分とする従来のポリ
エーテルイミドエステルよりも、低温においてより優れ
た、もしくは改善された接着特性を発揮する。

好適な実施態様の説明より十分に且つ明確に本発明を説明するために、以下の
実施例が示される。これらの実施例は、本明細書におい
て開示され、特許請求している発明を限定するというよ
りも、むしろこれを例示しているとみなされることを意
図している。実施例において、全ての部及びパーセント
は、特に断りのない限り重量基準とする。

以下の実施例は、本発明のポリマーを説明している。

実施例１本実施例は、長鎖ポリアルキレンエーテルジイミド二酸
、低分子量ジオール、及び高分子量ジオールから誘導さ
れるポリエーテルイミドエステルを例示している。

反応容器中に、ブタンジオール１６．５２重量部、ポリ
オキシアルキレンジイミド二酸［トリメリト酸無水物と
、約２．０００の平均分子量を有するポリプロピレンエ
ーテルジアミンである登録商標シェフアミンＤ　−２０
００（Ｊｅ「ｆａｒｌｎｅ　Ｄ　−２０００）とのイミ
ド化によって調製されている］４８０．８重量部、ポリ
（エチレングリコール）［アルドリッチ・ケミカル・カ
ムバニー（Ａｌｄｒｊｃｈ　ＣｈｅＩｌｌｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、）から入手可能で約１，０００の平均分子量をｑす
る］１６．５２重量部、及びチタン触媒を収容した。こ
の混合物が約１８０°Ｃに加熱され、この結果水が発生
した。１時間後、容器温度が約２４０℃に高められ、真
空が適用され、そして全部で３時間の反応時間の後、ポ
リエーテルイミドエステル生成物が冷却され、粘稠性の
ポリマーが得られた。

粘度が１００℃において測定され、５２０センチポアズ
であることが確認された。赤外線スペクトルが測定され
、２９　［３ｇｃｍ−’、１７７６ｃｍ−’、１７１４
ｃｍ−’、１３７０ｃｍ−’、及び１１００ｃｍ−’で
あった。

実施例２本実施例は、長鎖ポリアルキレンエーテルジイミド二酸
と高分子量ジオールとから誘導されるポリエーテルイミ
ドエステルを例示している。

反応容器中に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸［ト
リメリト酸無水物と、約２．０００の平均分子量を有す
るポリプロピレンエーテルジアミンである登録商標シェ
フアミンＤ−２０００（ＪａｒｒａｍＩｎａ　Ｄ　−２
０００）とのイミド化によって調製されている１２００
重量部、アルドリッチ・ケミカルψカムバニー（Ａｌｄ
ｒｌｅｈ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｃｏ、）から入手可能
で約１，０００の平均分子量を有するポリ（エチレング
リコール）８４．４重量部、及びチタン触媒が収容され
た。この混合物が約１８０℃に加熱され、この結果水が
発生した。１時間後、容器温度が約２４０℃に高められ
、真空が適用され、そして全部で３時間の反応時間の後
、ポリエーテルイミドエステル生成物が冷却され、粘稠
性のポリマーが得られた。

このポリエーテルイミドエステルの粘度が１００℃で測
定され、１５５０センチポアズであることが確認された
。赤外線スペクトルが測定され、２９６９ｃｍ−’、１
７７７ｃｍ−’、１７１７ｃｍ−’、１３７５（Ｊｌ−
’及び１１００ｃｍ−’であった。

実施例３本実施例は、長鎖ポリアルキレンエーテルジイミド二酸
と高分子量ジオールとから誘導されるポリエーテルイミ
ドエステルを例示している。

反応、容器中に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸［
トリメリト酸無水物と、約２．０００の平均分子量を有
するポリプロピレンエーテルジアミンである登録商標シ
ェフアミンＤ−２０００（Ｊｅｆ’ｆ’ａｉｉｎｅ　Ｄ
　−２０００）とのイミド化によって調製されている］
２００重量部、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
［アルドリッチ・ケミカル・カムパニー（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から入手可能で、約１
，０００の平均分子量を有する１　８４．４重量部、及
びチタン触媒が収容された。この混合物が約１８０℃に
加熱され、この結果水が発生した。１時間後、容器温度
が約２４０℃に高められ、真空が適用され、そして全部
で３時間の反応時間の後、ポリエーテルイミドエステル
生成物が冷却され、粘稠性のポリマーが得られた。

このポリエーテルイミドエステルの粘度が、１００℃に
おいて測定され、４７０センチポアズであることが確認
された。赤外線スペクトルが測定され、２９６９σ−１
，１７７７ｃｍ−’、１７１７印−１，１３７５ｃｍ−
’　、及び１１００ｃｍ−’であった。

以上の教示から、明らかに、本発明のこのほかの変更乃
至変形が可能である。従って、特許請求の範囲に規定さ
れた、本発明の意図された範囲内の全てに回って、前記
説明された本発明の特定の実施態様における変更がなさ
れ得る。

Claims

【特許請求の範囲】（１）（ｉ）少なくとも１種の低分子量ジオール及び少
なくとも１種の高分子量ジオールの混合物；及び（ｉｉ）（ａ）（ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、及び（ｉｉ
）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘導体
、又は（ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸から選ばれる反応物質の反応生成物を含むポリエーテルイミドエステル組成物
。（２）ジオール混合物（ｉ）中に存在する高分子量ジオ
ールが少なくとも約４００の平均分子量を有する特許請
求の範囲第１項記載のポリエーテルイミドエステル組成
物。（３）高分子量ジオールが少なくとも約６００の平均分
子量を有する特許請求の範囲第２項記載のポリエーテル
イミドエステル組成物。（４）高分子量ジオールが少なくとも約９００の平均分
子量を有する特許請求の範囲第３項記載のポリエーテル
イミドエステル組成物。（５）高分子量ジオールが飽和脂肪族ジヒドロキシ化合
物、不飽和脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はこれらの混
合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のポリエー
テルイミドエステル組成物。（６）高分子量ジオールがポリ（アルキレン）グリコー
ル、ポリ（アルケニレン）グリコール、ポリ（アルキレ
ンエーテル）グリコール又はこれらの混合物から選ばれ
る特許請求の範囲第５項記載のポリエーテルイミドエス
テル組成物。（７）ポリ（アルキレン）グリコールが完全水素添加ポ
リ（ブタジエン）グリコール、ポリ（エチレン）グリコ
ール、ポリ（プロピレン）グリコール、又はこれらの混
合物から選ばれる特許請求の範囲第６項記載のポリエー
テルイミドエステル組成物。（８）ポリ（アルケニレン）グリコールがポリ（ブタジ
エン）グリコール、部分水素添加ポリ（ブタジエン）グ
リコール、及びこれらの混合物から選ばれる特許請求の
範囲第６項記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（９）高分子量ジオールがポリ（アルキレンエーテル）
グリコールから選ばれる特許請求の範囲第６項記載のポ
リエーテルイミドエステル組成物。（１０）低分子量ジオールが約３００もしくはこれ以下
の平均分子量を有する特許請求の範囲第２項記載のポリ
エーテルイミドエステル組成物。（１１）ジオール混合物（ｉ）が約５乃至約７０重量パ
ーセントの高分子量ジオールを含有する特許請求の範囲
第１０項記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（１２）ジオール混合物が約１０乃至約６０重量パーセ
ントの高分子量ジオールを含有する特許請求の範囲第１
１項記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（１３）ジオール混合物が約１５乃至約５０重量パーセ
ントの高分子量ジオールを含有する特許請求の範囲第１
２項記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（１４）（ｉｉ）が（ａ）である特許請求の範囲第１項
記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（１５）高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが
式：Ｈ＿２Ｎ−Ｇ−ＮＨ＿２（式中、Ｇは、約６００乃
至約１２，０００の平均分子量を有する長鎖アルキレン
エーテルジアミンのアミノ基を除去したあとに残る残基
である）で表わされる特許請求の範囲第１４項記載のポ
リエーテルイミドエステル組成物。（１６）ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約９００
乃至約４，０００の平均分子量を有する特許請求の範囲
第１５項記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（１７）トリカルボン酸（ｉｉ）（ａ）（ｉｉ）が、式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２乃至２０の脂肪族、脂環式又は芳
香族の３価の有機基であり、Ｒ′は水素原子又は炭素数
１乃至６の脂肪族もしくは脂環式基から選ばれる）で表わされる特許請求の範囲第１５項記載のポリエーテ
ルイミドエステル組成物。（１８）トリカルボン酸がトリメリト酸無水物である特
許請求の範囲第１７項記載のポリエーテルイミドエステ
ル組成物。（１９）（ｉｉ）が（ｂ）である特許請求の範囲第１項
記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（２０）高分子量ポリアルキレンジイミド二酸が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｇは、約６００乃至約１２，０００の平均分子
量を有する長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基
を除去したあとに残る残基であり、Ｒは炭素数２乃至２
０の脂肪族、脂環式又は芳香族の３価の有機基であり、
Ｒ′は水素原子又は炭素数１乃至６の脂肪族もしくは脂
環式の１価の有機基である）で表わされる特許請求の範囲第１９項記載のポリエーテ
ルイミドエステル組成物。（２１）ポリオキシアルキレンジイミド二酸において、
各Ｒが炭素数６の３価の芳香族炭化水素基、各Ｒ′が水
素原子、及びＧが約９００乃至約４，０００の平均分子
量を有する長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基
を除去したあとに残る残基である、特許請求の範囲第２
０項記載のポリエーテルイミドエステル組成物。（２２）少なくとも下記繰返し構造単位からなるポリエ
ーテルイミドエステルポリマー。 I 、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び II、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒは夫々炭素数２乃至２０の脂肪族及び脂環
式の３価の有機基、又は炭素数６乃至２０の芳香族の３
価の有機基から選ばれ、Ｇは約６００乃至約１２，００
０の平均分子量を有する長鎖アルキレンエーテルジアミ
ンのアミノ基を除去したあとに残る残基であり、Ｄは低
分子量ジオールのヒドロキシル基を除去したあとに残る
残基であり、Ｂは高分子量ジオールのヒドロキシル基を
除去したあとに残る残基である。）（２３）Ｇが約９００乃至約４，０００の平均分子量を
有する長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基を除
去したあとに残る残基である特許請求の範囲第２２項記
載のポリエーテルイミドエステルポリマー。（２４）低分子量ジオールが約３００もしくはこれ以下
の平均分子量を有する特許請求の範囲第２２項記載のポ
リエーテルイミドエステルポリマ（２５）高分子量ジオ
ールが少なくとも約４００の平均分子量を有する特許請
求の範囲第２４項記載のポリエーテルイミドエステルポ
リマー。（２６）高分子量ジオールが少なくとも約６００の平均
分子量を有する特許請求の範囲第２５項記載のポリエー
テルイミドエステルポリマー。（２７）高分子量ジオールが少なくとも約９００の平均
分子量を有する特許請求の範囲第２６項記載のポリエー
テルイミドエステルポリマー。（２８）高分子量ジオールが飽和及び不飽和脂肪族ジオ
ールから選ばれる特許請求の範囲第２４項記載のポリエ
ーテルイミドエステルポリマー。（２９）高分子量脂肪族ジオールがポリ（アルキレン）
ジオール、ポリ（アルケニレン）ジオール、ポリ（アル
キレンエーテル）ジオール、又はこれらの混合物から選
ばれる特許請求の範囲第２８項記載のポリエーテルイミ
ドエステルポリマー。（３０）Ｒが芳香族の３価の有機基である特許請求の範
囲第２９項記載のポリエーテルイミドエステルポリマー
。（３１）約５乃至約７０重量パーセントの繰返し構造単
位IIを含有する特許請求の範囲第２２項記載のポリエー
テルイミドエステルポリマー。（３２）約１０乃至約６０重量パーセントの繰返し構造
単位IIを含有する特許請求の範囲第３１項記載のポリエ
ーテルイミドエステルポリマー。（３３）約１５乃至約６０重量パーセントの繰返し構造
単位IIを含有する特許請求の範囲第３２項記載のポリエ
ーテルイミドエステルポリマー。（３４）（ｉ）少なくとも１種の高分子量ジオール；及
び（ｉｉ）（ａ）（ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、及び（ｉ
ｉ）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘導
体、又は（ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸から選ばれる反応物質の反応生成物を含むポリエーテルイミドエステルポリマ
ー。（３５）高分子量ジオールが少なくとも約４００の平均
分子量を有する特許請求の範囲第３４項記載のポリエー
テルイミドエステルポリマー。（３６）高分子量ジオールがポリ（アルキレン）グリコ
ールである特許請求の範囲第３５項記載のポリエーテル
イミドエステルポリマー。（３７）高分子量ジオールがポリ（アルキレンオキシド
）グリコールである特許請求の範囲第３５項記載のポリ
エーテルイミドエステルポリマー。（３８）高分子量ジオールが少なくとも約６００の平均
分子量を有する特許請求の範囲第３５項記載のポリエー
テルイミドエステルポリマー。（３９）高分子量ジオールが少なくとも約９００の平均
分子量を有する特許請求の範囲第３８項記載のポリエー
テルイミドエステルポリマー。（４０）（ｉｉ）が（ａ）である特許請求の範囲第３５
項記載のポリエーテルイミドエステルポリマー。（４１）高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが
式：Ｈ＿２Ｎ−Ｇ−ＮＨ＿２（式中、Ｇは約６００乃至約１２，０００の平均分子量
を有する長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基を
除去したあとに残る残基である）で表わされる特許請求
の範囲第４０項記載のポリエーテルイミドエステルポリ
マー。（４２）ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約９００
乃至約４，０００の平均分子量を有する特許請求の範囲
第４１項記載のポリエーテルイミドエステルポリマー。（４３）トリカルボン酸がトリメリト酸無水物である特
許請求の範囲第４１項記載のポリエーテルイミドエステ
ルポリマー。（４４）（ｉｉ）が（ｂ）である特許請求の範囲第３５
項記載のポリエーテルイミドエステルポリマー。（４５）高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸が
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒは夫々炭素数２乃至２０の脂肪族もしくは
脂環式の３価の有機基、又は炭素数６乃至２０の芳香族
の３価の有機基から選ばれ、Ｇは約６００乃至約１２，
０００の平均分子量を有する長鎖アルキレンエーテルジ
アミンのアミノ基を除去したあとに残る残基を表わし、
Ｒ′は水素原子又は炭素数１乃至６の脂肪族もしくは脂
環式有機基である）で表わされる特許請求の範囲第４４項記載のポリエーテ
ルイミドエステルポリマー。（４６）ポリオキシアルキレンジイミド二酸において、
各Ｒが炭素数６の３価の芳香族炭化水素基、各Ｒ′が水
素原子、Ｇが約９００乃至約４，０００の平均分子量を
有する長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基を除
去したあとに残る残基である特許請求の範囲第４５項記
載のポリエーテルイミドエステルポリマー。