JPS5871926A - 弾性ポリエ−テルエステルイミド及びその製造方法 - Google Patents
弾性ポリエ−テルエステルイミド及びその製造方法Info
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- JPS5871926A JPS5871926A JP57168689A JP16868982A JPS5871926A JP S5871926 A JPS5871926 A JP S5871926A JP 57168689 A JP57168689 A JP 57168689A JP 16868982 A JP16868982 A JP 16868982A JP S5871926 A JPS5871926 A JP S5871926A
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- glycol
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- esterimide
- poly
- polyether
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- Pending
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
例えは米国特許３，７６６，１４６中に展示されている
ものの如き熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマ
ー類はそれらの一般的に良好な物理的性質及びぞれらの
顕著な加工特性に関して知られている。残念なことに、
これらのコポリエーテルエステル類はすりへらし抵抗性
が不充分であり、それによりある種の用途におけるそれ
らの適合性が減じられている。さらに、コポリエーテル
エステル類の比較的低い硬度のために丈夫さに欠け、例
えはそれらの引張り及び破壊強度はしばしば希望するも
のより低い。
ものの如き熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマ
ー類はそれらの一般的に良好な物理的性質及びぞれらの
顕著な加工特性に関して知られている。残念なことに、
これらのコポリエーテルエステル類はすりへらし抵抗性
が不充分であり、それによりある種の用途におけるそれ
らの適合性が減じられている。さらに、コポリエーテル
エステル類の比較的低い硬度のために丈夫さに欠け、例
えはそれらの引張り及び破壊強度はしばしば希望するも
のより低い。
日本特許出願公告４４−２０４７７はほぼ等モル量のジ
イミドージ酸及びポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの重縮合により製造される弾性重合体を配している。
イミドージ酸及びポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの重縮合により製造される弾性重合体を配している。
この開示は繊維中でのジイミド−ポリエーテル共重合体
の使用を例示している。公知の如く、紡糸工程の一部を
形成している処伸は重合体中で配向及び結品性増大を生
じる。
の使用を例示している。公知の如く、紡糸工程の一部を
形成している処伸は重合体中で配向及び結品性増大を生
じる。
成形操作では、延伸から生じる性質改良を利用すること
はできない。日本４４−２０４７７の重合体は、劣つた
応カひずみ性、低い軟化点及び劣つた■■■■性のため
に成形品中で使用するびは一般に不満足であることが見
出された。
はできない。日本４４−２０４７７の重合体は、劣つた
応カひずみ性、低い軟化点及び劣つた■■■■性のため
に成形品中で使用するびは一般に不満足であることが見
出された。
ジイミドージ酸部分及びポリエーテル部分を含有してい
る新種の重合体が見出された。該重合体は重い硬度にお
いてさえ顕著なすりへらし抵抗性、低い永久ひずみ及び
優れた応力ひずみ性を有する熱可塑性エラストマーであ
る。
る新種の重合体が見出された。該重合体は重い硬度にお
いてさえ顕著なすりへらし抵抗性、低い永久ひずみ及び
優れた応力ひずみ性を有する熱可塑性エラストマーであ
る。
本発明は、複数の、式
により表わされる長鎖エステルイミド単位及び式により
表わされる短鎖エステルイミド単位〔式中、Ｇは約４０
０〜４０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレン
オキシド）グリコールから未端水酸基を除去した後に残
存している２価の基であり； Ｄは約３００以下の分子量を有するジオールから水酸基
を除去した話に残存している２価の基であり；そして Ｑは３５０以下の分子量を有する脂肪族第一級ジアミン
からアミノ基を除去した後に残存している２価の基であ
る〕 からなり、但し条件として１個の長鎖エステルイミド単
位に対して約０．５〜５個の短鎖エステルイミド単位が
存在しており、そして該ポリエーテルエステルイミドが
少なくとも１６０℃の軟化点を有するような、熱可塑性
弾性ポリエーテルエステルイミドに関するものである。
表わされる短鎖エステルイミド単位〔式中、Ｇは約４０
０〜４０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレン
オキシド）グリコールから未端水酸基を除去した後に残
存している２価の基であり； Ｄは約３００以下の分子量を有するジオールから水酸基
を除去した話に残存している２価の基であり；そして Ｑは３５０以下の分子量を有する脂肪族第一級ジアミン
からアミノ基を除去した後に残存している２価の基であ
る〕 からなり、但し条件として１個の長鎖エステルイミド単
位に対して約０．５〜５個の短鎖エステルイミド単位が
存在しており、そして該ポリエーテルエステルイミドが
少なくとも１６０℃の軟化点を有するような、熱可塑性
弾性ポリエーテルエステルイミドに関するものである。
これらのエラストマー類は熱可塑性エラストマー類が使
用されている多くの用塗において使用できる。それらは
すりへらし抵抗性が重要であるケーブル、ベルト及びホ
ース被覆として特に有用である。
用されている多くの用塗において使用できる。それらは
すりへらし抵抗性が重要であるケーブル、ベルト及びホ
ース被覆として特に有用である。
４、発明の重合体は特定のモル此の２種の繰返し単位か
らなつている。一般式 により表わされる単位は“長鎖エステルイミド単位”と
称され、そして により表わされるものは“短鎖エステルイミド単位″と
称される。
らなつている。一般式 により表わされる単位は“長鎖エステルイミド単位”と
称され、そして により表わされるものは“短鎖エステルイミド単位″と
称される。
長鎖及び短鎖エステルイミド単位の両者は２モルの無水
トリメリツト酸を脂肪族第一級ジアミンと反応させるこ
とにより得られる。以下でざらに詳細に説明されている
如く、ジイミドージ酸又はエステル−生成用同等物を重
合前に別段階で製造することもでき、或いはそれを重合
中に製造することもできる。
トリメリツト酸を脂肪族第一級ジアミンと反応させるこ
とにより得られる。以下でざらに詳細に説明されている
如く、ジイミドージ酸又はエステル−生成用同等物を重
合前に別段階で製造することもでき、或いはそれを重合
中に製造することもできる。
本発明の重合体中で−Ｑ−基を提供するために使用でき
るジアミン類は、約３５０以下の、好適には約２５０以
下の、分子量を有する脂肪族（脂■式も含む）第一級ジ
アミン類である。２個のアミノ基か脂肪族炭素と結合し
ている芳香族環を含有しているジアミン類、例えはｐ−
キシリレンジアミン、も包含されることを意味している
。典型的な■■族（及び脂環式）第一級ジアミン類はエ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、メチレ
ンジアミン、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、２，４−及び２，６−ジアミノメチルシクロヘキ
サン、ｍ−及びｐ−キシレンジアミン並びにビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタンである。これらのジアミ
ン類の中では、エチレンジアミン及びビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタンが、それらが入手可能でありか
つ優れた物理的性質を有する重合体を生成するため、好
適である。
るジアミン類は、約３５０以下の、好適には約２５０以
下の、分子量を有する脂肪族（脂■式も含む）第一級ジ
アミン類である。２個のアミノ基か脂肪族炭素と結合し
ている芳香族環を含有しているジアミン類、例えはｐ−
キシリレンジアミン、も包含されることを意味している
。典型的な■■族（及び脂環式）第一級ジアミン類はエ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、メチレ
ンジアミン、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、２，４−及び２，６−ジアミノメチルシクロヘキ
サン、ｍ−及びｐ−キシレンジアミン並びにビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタンである。これらのジアミ
ン類の中では、エチレンジアミン及びビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタンが、それらが入手可能でありか
つ優れた物理的性質を有する重合体を生成するため、好
適である。
−Ｄ−基を提供するためにし使用できる低分子量ジオー
ル類は２５０以下の、好適には約１５０以下の、分子量
を有する脂肪族ジオール類である。
ル類は２５０以下の、好適には約１５０以下の、分子量
を有する脂肪族ジオール類である。
例えばエステル類の如きシオール■のエステル−生成■
■■物も包含されることを意味し、分子量限度はジオー
ルに関するものでありそしてそれのエステル−生成用同
等物に関するものではないことを■解すべきである。低
分子量ジオール類の中に包含されるものは脂肪族（脂環
式も含む）ジビドロキシ化合物である。好適なものは炭
素数が２〜１５のジオール■、例えはエチレン、１，２
−及び１，３５−プロピレン、イソブチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、２．２−ジメチルトリメチレ
ン、ヘキサメチレン及びデカメチレングリコール類、１
，３−及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及びシ
クロヘキサンジメタノール、である。エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタン
ジオールがそれらの入手しやすさのために本発明の重合
体中に−Ｄ−基を供するのに特に好適である。
■■物も包含されることを意味し、分子量限度はジオー
ルに関するものでありそしてそれのエステル−生成用同
等物に関するものではないことを■解すべきである。低
分子量ジオール類の中に包含されるものは脂肪族（脂環
式も含む）ジビドロキシ化合物である。好適なものは炭
素数が２〜１５のジオール■、例えはエチレン、１，２
−及び１，３５−プロピレン、イソブチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、２．２−ジメチルトリメチレ
ン、ヘキサメチレン及びデカメチレングリコール類、１
，３−及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及びシ
クロヘキサンジメタノール、である。エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタン
ジオールがそれらの入手しやすさのために本発明の重合
体中に−Ｄ−基を供するのに特に好適である。
−Ｇ−基が誘導されるポリエーテルグリコール類は４０
０〜４０００の数平均分子量を有する。
０〜４０００の数平均分子量を有する。
代表的な長鎖グリコール類はポリ（エチレンオキシド）
クリコール、ポリ（１，２−及び１．３−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール、エチレンオキシド及び１．２−プロビレン
オキシドの不規則的又は■状共重合体並ひにテトラヒド
ロフランと少量の第二単量体、例えはエチレンオキシド
、プロピレンオキシドもしくはメチルテトラヒドロフラ
ン、との不規則的もしくは塊状共重合体である。ホルム
アルテヒドを例えば１，４−ブタンジオール反び１，５
−ペンタンジオールの如きジオール類と反応させること
により製造されたポリーホルマルグリコール類も有用で
ある。好適なポリエーテルグリコール類は６００〜２２
００の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンメキ
シド）グリコール並ひに６００〜２８００の数平均分子
量を有しぞして５〜３５重量％のエチレンオキシドを含
有しているポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
であり、その理由はそれらが良好な性質を有する重合体
を生成するからである。
クリコール、ポリ（１，２−及び１．３−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール、エチレンオキシド及び１．２−プロビレン
オキシドの不規則的又は■状共重合体並ひにテトラヒド
ロフランと少量の第二単量体、例えはエチレンオキシド
、プロピレンオキシドもしくはメチルテトラヒドロフラ
ン、との不規則的もしくは塊状共重合体である。ホルム
アルテヒドを例えば１，４−ブタンジオール反び１，５
−ペンタンジオールの如きジオール類と反応させること
により製造されたポリーホルマルグリコール類も有用で
ある。好適なポリエーテルグリコール類は６００〜２２
００の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンメキ
シド）グリコール並ひに６００〜２８００の数平均分子
量を有しぞして５〜３５重量％のエチレンオキシドを含
有しているポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
であり、その理由はそれらが良好な性質を有する重合体
を生成するからである。
本発明の重合体の製造で使用される単量体の量は、最終
的な重合体か１個の長鎖エステルイミド単位当り約０．
５〜５個の短鎖エスアルイミド単位を含有しているよう
に選択しなければならない。
的な重合体か１個の長鎖エステルイミド単位当り約０．
５〜５個の短鎖エスアルイミド単位を含有しているよう
に選択しなければならない。
１個の長鎖エステルイミド単位当り約０．５個以下の短
鎖エステルイミド単位を含有している重合体は一般に劣
つた応力ひずみ性、低い軟化点及び劣つた溶媒抵抗性に
より特徴づけられている。そのような重合体の代表列は
日本特許出願公告４４−２０４７７中に記されている先
行技術の重合体であり、それは１モルの長鎖エステルイ
ミド単位当り最大０．２５個の短鎖エステルイミド単位
を有する重合体を開示している。短鎖エステルイミド単
位の割合が約０．５〜５個の範囲にわたつて増大するに
つれて、伸びは減少するが、モジユラス、引張り強さ、
■■強度、溶媒抵抗性及び軟化点の増大が観察される。
鎖エステルイミド単位を含有している重合体は一般に劣
つた応力ひずみ性、低い軟化点及び劣つた溶媒抵抗性に
より特徴づけられている。そのような重合体の代表列は
日本特許出願公告４４−２０４７７中に記されている先
行技術の重合体であり、それは１モルの長鎖エステルイ
ミド単位当り最大０．２５個の短鎖エステルイミド単位
を有する重合体を開示している。短鎖エステルイミド単
位の割合が約０．５〜５個の範囲にわたつて増大するに
つれて、伸びは減少するが、モジユラス、引張り強さ、
■■強度、溶媒抵抗性及び軟化点の増大が観察される。
全範囲にわたつてすりへらし抵抗性は優れている。約５
より大きい短鎖対長鎖エステルイミド単位の比において
は、重合体の弾性は減少する。
より大きい短鎖対長鎖エステルイミド単位の比において
は、重合体の弾性は減少する。
本発明の重合体は、ぞれらが少なくとも１６０℃の軟化
点を有していなけばならないということによりさらに特
徴づけられている。軟化点を測定するために用いられる
工程は実施例中に詳細に記載されている。本質的には、
軟化点は焼きなまされた重合体試料が標準荷重の引つ張
りに抵抗するての能力を失なう温度の測定値である。少
なくとも１８０℃の軟化点を有する重合体が好調である
。本発明の重合体の軟化は続くは生じないが、その代り
に約４〜１０℃の温度範囲にわたつて起きる。１６０℃
の限度に関しては、１６０℃を含むか又は完全に１６０
℃より高い軟化点を有する重合体が本発明の範囲内にあ
ることを意味する。
点を有していなけばならないということによりさらに特
徴づけられている。軟化点を測定するために用いられる
工程は実施例中に詳細に記載されている。本質的には、
軟化点は焼きなまされた重合体試料が標準荷重の引つ張
りに抵抗するての能力を失なう温度の測定値である。少
なくとも１８０℃の軟化点を有する重合体が好調である
。本発明の重合体の軟化は続くは生じないが、その代り
に約４〜１０℃の温度範囲にわたつて起きる。１６０℃
の限度に関しては、１６０℃を含むか又は完全に１６０
℃より高い軟化点を有する重合体が本発明の範囲内にあ
ることを意味する。
軟化点範囲の同一解釈は好適な１８０℃限度にも適用さ
れる。
れる。
本発明の重合体は溶融結合工程により容易に製造できる
。典型的には、該工程はチタン酸塩触媒の存仕下におけ
るジイミド−ジ酸又はそれのエステルとポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール及び低分子量ジオールの混合物
との反応を包含しており、後者はモル過剰量で存在して
いる。最初に反応はほぼ大気圧において生じるが、揮発
分を蒸留除去しながら温度を約２４０〜３００℃まで高
める。反り巳・〒２４０〜３００Ｃで献圧下で、好調に
は６７０Ｐａ以下で、そしてより好適には２５０Ｐａ以
下、続けることにより、比較的低い分子量を有する生産
した予備重合体を高分子量重合体に転化できる。
。典型的には、該工程はチタン酸塩触媒の存仕下におけ
るジイミド−ジ酸又はそれのエステルとポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール及び低分子量ジオールの混合物
との反応を包含しており、後者はモル過剰量で存在して
いる。最初に反応はほぼ大気圧において生じるが、揮発
分を蒸留除去しながら温度を約２４０〜３００℃まで高
める。反り巳・〒２４０〜３００Ｃで献圧下で、好調に
は６７０Ｐａ以下で、そしてより好適には２５０Ｐａ以
下、続けることにより、比較的低い分子量を有する生産
した予備重合体を高分子量重合体に転化できる。
溶融縮合を開始する前にジイミド−ジ酸又はそれのエス
テルを別段階で予備製造すること又は溶融縮合過程中に
ジイミド−ジ酸又はそれのエステルを生成することもで
きるため、典型的な工程の変更は可能である。
テルを別段階で予備製造すること又は溶融縮合過程中に
ジイミド−ジ酸又はそれのエステルを生成することもで
きるため、典型的な工程の変更は可能である。
シイミド−ジエステルを予備製造するための最も簡便な
合成法は、最終的に希望する重合体中で用いられるもの
より過剰量の低分子量ジオール中で１モルの脂肪族ジア
ミン当り■２モルの無水トリメリツト像を加熱すること
からなつている。反応混合物はエステル化触媒、例えば
チタン酸エステル、を含有していなければならない。エ
ステル化を確実に完了させるために蒸留物をゆつくりと
除去しながら沸騰させることにより、反応を完了させる
。冷却すると希望する生成物はた■し、それをろ過によ
り集めることができる。生成物は溶融縮合段階において
そのまま使用できる。希望するなら、生成物を■用前に
乾燥させることができる。例えば氷酢■の如き適当な溶
媒中で還流させることにより１モルのジアミン当り２モ
ルの無水トリメリツト酸を反応させることにより、溶融
縮合において使用するためには比較的好ましくないジイ
ミドージ酸類が合成できる。反応物質を冷却しそしてろ
過することによりジ酸が回収される。
合成法は、最終的に希望する重合体中で用いられるもの
より過剰量の低分子量ジオール中で１モルの脂肪族ジア
ミン当り■２モルの無水トリメリツト像を加熱すること
からなつている。反応混合物はエステル化触媒、例えば
チタン酸エステル、を含有していなければならない。エ
ステル化を確実に完了させるために蒸留物をゆつくりと
除去しながら沸騰させることにより、反応を完了させる
。冷却すると希望する生成物はた■し、それをろ過によ
り集めることができる。生成物は溶融縮合段階において
そのまま使用できる。希望するなら、生成物を■用前に
乾燥させることができる。例えば氷酢■の如き適当な溶
媒中で還流させることにより１モルのジアミン当り２モ
ルの無水トリメリツト酸を反応させることにより、溶融
縮合において使用するためには比較的好ましくないジイ
ミドージ酸類が合成できる。反応物質を冷却しそしてろ
過することによりジ酸が回収される。
ジイミド−ジ酸類又はそれらのエステル類の製造は、当
技術で公知の代表的な合成方法である上記の工程に限定
されることは意図しない。
技術で公知の代表的な合成方法である上記の工程に限定
されることは意図しない。
ジイミドージ酸又はそれのエステルが溶融縮合中に生成
されるような工程により本発明の重合体を製造するとき
には予備製造されたジイミド−ジ酸又はそれのエステル
の代りに熱水トリメリツト酸及び脂肪族ジアミンを他の
成分と共に充填する。
されるような工程により本発明の重合体を製造するとき
には予備製造されたジイミド−ジ酸又はそれのエステル
の代りに熱水トリメリツト酸及び脂肪族ジアミンを他の
成分と共に充填する。
次に溶融縮合を実質的に前記の方法と同じ方法で実施す
る。理論的には、２モルの無水トリメリツト酸か１モル
のジアミンと反応するが、ジイミドージ酸が低分子量ジ
オール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールの存
在下で製造されるときには、少量の無水トリメリツト酸
が利用できる水酸基と反応し、そして最終的重合体中で
分枝■■として最終的に作用する。無水トリメリツト■
対脂肪族ジアミンのモル比を変えることにより、最終的
重合体中の分枝■■を限度内で■■できる。
る。理論的には、２モルの無水トリメリツト酸か１モル
のジアミンと反応するが、ジイミドージ酸が低分子量ジ
オール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールの存
在下で製造されるときには、少量の無水トリメリツト酸
が利用できる水酸基と反応し、そして最終的重合体中で
分枝■■として最終的に作用する。無水トリメリツト■
対脂肪族ジアミンのモル比を変えることにより、最終的
重合体中の分枝■■を限度内で■■できる。
過剰量のジアミンは分枝■■を■じ、一方過剰■の無水
物は分枝■■を増大させる。２モルの無水トリメリツト
酸対０．８５〜１．１５モルのシアミンの比が有用な重
合体を生成することが見出されている。無水酸／ジアミ
ンのモル比を変えることにより分枝■■を調節すること
の他に、例えば安息香■の如き一官能性反応■を少量加
えることにより分枝鋼化を補なうこともできる。
物は分枝■■を増大させる。２モルの無水トリメリツト
酸対０．８５〜１．１５モルのシアミンの比が有用な重
合体を生成することが見出されている。無水酸／ジアミ
ンのモル比を変えることにより分枝■■を調節すること
の他に、例えば安息香■の如き一官能性反応■を少量加
えることにより分枝鋼化を補なうこともできる。
分枝鋼化に関しては、本発明の重合体が予備製造された
ジイミド−ジエステル製から製造されるときには実質的
に分枝■がないことに注意すべきである。分枝■化を希
望するなら、例えば無水トリメリツト酸の如き分枝■■
を予■■■されたジイミド−ジエステルと共に加えるこ
とだけが必要である。分収■■の■は一■に１モルのジ
イミドージ■又はそれのエステル当り０．１５モル以下
で■つう。無水トリメリツト酸以外の有用な分枝■■に
は、トリメリツト酸トリメチル、グリセロール、トリメ
チロールプロバツ、トリメシン■及びそれのエステル■
などが包含される。
ジイミド−ジエステル製から製造されるときには実質的
に分枝■がないことに注意すべきである。分枝■化を希
望するなら、例えば無水トリメリツト酸の如き分枝■■
を予■■■されたジイミド−ジエステルと共に加えるこ
とだけが必要である。分収■■の■は一■に１モルのジ
イミドージ■又はそれのエステル当り０．１５モル以下
で■つう。無水トリメリツト酸以外の有用な分枝■■に
は、トリメリツト酸トリメチル、グリセロール、トリメ
チロールプロバツ、トリメシン■及びそれのエステル■
などが包含される。
溶融縮合を行ないながら触媒を使用することが一般的で
ある。種々の触媒を使用できるか、単独で又は酢酸マグ
ネシウムもしくは酢酸カルシウムと組み合わされて使用
される例えばチタン■テトラブチルの如き■■チタン■
■■が好適である。
ある。種々の触媒を使用できるか、単独で又は酢酸マグ
ネシウムもしくは酢酸カルシウムと組み合わされて使用
される例えばチタン■テトラブチルの如き■■チタン■
■■が好適である。
■■は全反応物を■■して約０．００５〜２．０重量％
の■で存在すべきである。
の■で存在すべきである。
重合体■■の各段階毎にバツチ及び連続法の両方を使用
できる。真空中又不活性気体流中で固体の重合体粒子を
■■して遊■した低分子量ジオールを除去することによ
り、低分子重合体を固体相中でさらに重合することもで
きる。この方法は、重合体の軟化点以下の温度で用いな
ければならないため、熱劣化を減少させる。
できる。真空中又不活性気体流中で固体の重合体粒子を
■■して遊■した低分子量ジオールを除去することによ
り、低分子重合体を固体相中でさらに重合することもで
きる。この方法は、重合体の軟化点以下の温度で用いな
ければならないため、熱劣化を減少させる。
本発明の重合体の製造は酸化防止剤の存在下で実施する
こともできる。研究室規模では酸化防止剤は普通必要で
はないが、商業的規模ではそれらの使用が好ましい。
こともできる。研究室規模では酸化防止剤は普通必要で
はないが、商業的規模ではそれらの使用が好ましい。
ジイミドージ酸又はそれのエステル−生成用同等物及び
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは本発明の重合
体中に、最初の反応混合物中に存在しているのと同じモ
ル割合で加えられている。
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは本発明の重合
体中に、最初の反応混合物中に存在しているのと同じモ
ル割合で加えられている。
実際に加えられる低分子類ジオールの量はジイミドージ
酸のモル数及びポリエーデルグリコールのモル数の間の
■に相当している。低分子量ジオール類の混合■を使用
するときには、加えられる各ジオールの割合は、存在す
るジオールの量、ぞれらの沸点及び相対的反応性の■数
である。
酸のモル数及びポリエーデルグリコールのモル数の間の
■に相当している。低分子量ジオール類の混合■を使用
するときには、加えられる各ジオールの割合は、存在す
るジオールの量、ぞれらの沸点及び相対的反応性の■数
である。
本発明の重合体は多くの望ましい性質を有するが、ある
種の組成物を熱又は紫外線による照射に対して安定化す
ることが推奨される。辛いなことに、これは安定剤の添
加により容易に実施できる。
種の組成物を熱又は紫外線による照射に対して安定化す
ることが推奨される。辛いなことに、これは安定剤の添
加により容易に実施できる。
満足のいく安定剤はフエノール■及びそれらの誘導体類
、アミン類及びそれらの誘導体類、水酸基及びアミン基
の両者を含有している化合物類並ひに重合体フエノール
エステル類である。
、アミン類及びそれらの誘導体類、水酸基及びアミン基
の両者を含有している化合物類並ひに重合体フエノール
エステル類である。
安定剤として有用な代表的なフエノール誘導体類にはＮ
，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジーターシヤリ
ー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、
４，４’−ビス（２，６−ジタ−シヤリー−ブチルフエ
ノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス〔３，５−ジターシヤリー−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル〕ベンゼン及び４，４′−ブチリデン−ビス（
５−ターシヤリー−ブチル−ｍ−クレゾール）が包含さ
れる。代数的なアミン安定剤には、４，４′−ビス（α
，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン。
，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジーターシヤリ
ー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、
４，４’−ビス（２，６−ジタ−シヤリー−ブチルフエ
ノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス〔３，５−ジターシヤリー−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル〕ベンゼン及び４，４′−ブチリデン−ビス（
５−ターシヤリー−ブチル−ｍ−クレゾール）が包含さ
れる。代数的なアミン安定剤には、４，４′−ビス（α
，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン。
Ｎ，Ｎ’−ビス（ベータ−ナフチル）−ｐ−フエニレン
ジアミン及びフエニル−ベータ−ナフチルアミン又はそ
れとアルデヒド■との反応生成物類が包含される。立体
障害フエノール系又はアミン安定剤とチオジプロピオン
酸、メルカプチド類及び亜りん酸エステル類との混合物
が特に有用である。
ジアミン及びフエニル−ベータ−ナフチルアミン又はそ
れとアルデヒド■との反応生成物類が包含される。立体
障害フエノール系又はアミン安定剤とチオジプロピオン
酸、メルカプチド類及び亜りん酸エステル類との混合物
が特に有用である。
例えば置換されたベンゾフエノン類又はベンゾトリアゾ
ール■の如き種々の■外縁取収剤と混和す−２２− ることによりさらに紫外線に対して安定化することもで
きる。立体障害アミン光安定剤、例えばビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ｎ−ブ
チル（３，５−ジーターシヤリー−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロネート、も有用である。
ール■の如き種々の■外縁取収剤と混和す−２２− ることによりさらに紫外線に対して安定化することもで
きる。立体障害アミン光安定剤、例えばビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ｎ−ブ
チル（３，５−ジーターシヤリー−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロネート、も有用である。
これらの重合体の性質は、例えばカーボンブラツク、シ
リカゲル、アルミナ、粘土及びフアイバーグラス片の如
き種々の一般的無機充填剤の添加により改良できる。一
般に、これらの添加物は一定の伸びにおける物質のモジ
ュラスを増加させる効果を有する。本発明の硬質及び軟
質重合体を配合することにより、ある範囲の硬度値を有
する化合物が得られる。
リカゲル、アルミナ、粘土及びフアイバーグラス片の如
き種々の一般的無機充填剤の添加により改良できる。一
般に、これらの添加物は一定の伸びにおける物質のモジ
ュラスを増加させる効果を有する。本発明の硬質及び軟
質重合体を配合することにより、ある範囲の硬度値を有
する化合物が得られる。
本発明のポリエーテルエステルイミド類はそれらのすり
へらし抵抗性において特に優れている。
へらし抵抗性において特に優れている。
さらに、該重合体は先行技術の熱可塑性エラストマー■
とは異なる低い硬度においてすら優れた応力ひずみ性を
有する。該重合体はまた高い軟化温度、低い永久ひずみ
、艮好な低温性及び高い溶媒抵坑性を示す。従つて、該
重合体は先行技術の熱可塑性エラストマー類により占め
られていた多くの最終用途で有用である。さらに、それ
らの顕著なすりへらし抵抗性により、本ポリエーテルエ
ステルイミド類は削りとり、切断及びのみ削りが重要で
ある例えばケーブル、ベルト及びホース被覆物の如き用
途で特に有用である。
とは異なる低い硬度においてすら優れた応力ひずみ性を
有する。該重合体はまた高い軟化温度、低い永久ひずみ
、艮好な低温性及び高い溶媒抵坑性を示す。従つて、該
重合体は先行技術の熱可塑性エラストマー類により占め
られていた多くの最終用途で有用である。さらに、それ
らの顕著なすりへらし抵抗性により、本ポリエーテルエ
ステルイミド類は削りとり、切断及びのみ削りが重要で
ある例えばケーブル、ベルト及びホース被覆物の如き用
途で特に有用である。
ポリエーテルエステルイミド類の加工は典型的な成形及
び押し出し技術により可能である。物質は射出、圧縮、
転移及び吹き付け成形されて種々の品物を成形できる。
び押し出し技術により可能である。物質は射出、圧縮、
転移及び吹き付け成形されて種々の品物を成形できる。
それらは押し出されてフィルム、■及びさらに複雑ば断
面の他の形に成形することができる。それらはホース、
ワイヤー及びケーブル■■用にクロスヘツド押し出しす
ることができる。それらをカレンダーかけしてフイルム
及びシートを製造するか又はカレンダー被覆織物もしく
はベルトを製造することもできる。微細分割状で、それ
らは回転成形及び■■コーティング技術で使用できる。
面の他の形に成形することができる。それらはホース、
ワイヤー及びケーブル■■用にクロスヘツド押し出しす
ることができる。それらをカレンダーかけしてフイルム
及びシートを製造するか又はカレンダー被覆織物もしく
はベルトを製造することもできる。微細分割状で、それ
らは回転成形及び■■コーティング技術で使用できる。
重合体試験方法
共重合体固有粘度を３０℃で１ｇ／ｌの■度においてｍ
−クレゾール中で測定した。圧縮成形されたスラグ上で
用いられた試験方法は、８．５ｍｍ／秒における１００
％ ＡＳＴＭ Ｄ４１２及び３００％の伸び時の応力 ８．５ｍｍ／秒における破壊時の ＡＳＴＭ Ｄ４１
２引張り強さ ８．５ｍｍ／秒における破壊時の ＡＳＴＭ Ｄ４１
２伸び 破壊後３００秒の永久ひずみ ＡＳＴＭ Ｄ４１
２クラツシユ−ベルクねじりモ ＡＳＴＭ Ｄ１
０４３ジユラス ２１ｍｍ／秒におけるトロウザー ＡＳＴＭ Ｄ１９
３８破壊強度 シヨア硬度 ＡＳＴＭ Ｄ２２
４０実施例１及び２における応力ひずみ測定は１６ｍｍ
の幅のタブ端及び約０．６４ｍｍの厚さのスラブからダ
イ成形された幅が６．４ｍｍで長さが３２ｍｍの中央の
狭い部分を有する長さ８９ｍｍの唖鈴を用いて行なつた
。実施例３及び４における応力ひずみ測定は約１．９ｍ
ｍの厚さのダイＣ唖鈴を用いて行なわれた。中心まで３
８ｍｍの長さのスリツトのある３８ｍｍ×７６ｍｍ×０
．６４ｍｍの試料上でトロウザー破壊強度を測定した。
−クレゾール中で測定した。圧縮成形されたスラグ上で
用いられた試験方法は、８．５ｍｍ／秒における１００
％ ＡＳＴＭ Ｄ４１２及び３００％の伸び時の応力 ８．５ｍｍ／秒における破壊時の ＡＳＴＭ Ｄ４１
２引張り強さ ８．５ｍｍ／秒における破壊時の ＡＳＴＭ Ｄ４１
２伸び 破壊後３００秒の永久ひずみ ＡＳＴＭ Ｄ４１
２クラツシユ−ベルクねじりモ ＡＳＴＭ Ｄ１
０４３ジユラス ２１ｍｍ／秒におけるトロウザー ＡＳＴＭ Ｄ１９
３８破壊強度 シヨア硬度 ＡＳＴＭ Ｄ２２
４０実施例１及び２における応力ひずみ測定は１６ｍｍ
の幅のタブ端及び約０．６４ｍｍの厚さのスラブからダ
イ成形された幅が６．４ｍｍで長さが３２ｍｍの中央の
狭い部分を有する長さ８９ｍｍの唖鈴を用いて行なつた
。実施例３及び４における応力ひずみ測定は約１．９ｍ
ｍの厚さのダイＣ唖鈴を用いて行なわれた。中心まで３
８ｍｍの長さのスリツトのある３８ｍｍ×７６ｍｍ×０
．６４ｍｍの試料上でトロウザー破壊強度を測定した。
他の試験は厚さが約１．９ｍｍの成形スラブから得られ
た試料上で行なわれた。
た試料上で行なわれた。
全ての■点は補正されていない。
軟化■度の測定は、９０℃で１６時間焼きなまされた約
０．６４ｍｍの厚さの成形スラブからダイ成形された外
径３３ｍｍ×内径２５ｍｍの“Ｏ”環に対して行なわれ
た。“Ｏ”環試料を長さ４３０ｍｍ×外径３５ｍｍのガ
ラス管の内側にガラスフツクから懸垂させた。“Ｏ”環
の下部からおもりを両端にフツクのついた長いガラス棒
を使つて懸垂した。
０．６４ｍｍの厚さの成形スラブからダイ成形された外
径３３ｍｍ×内径２５ｍｍの“Ｏ”環に対して行なわれ
た。“Ｏ”環試料を長さ４３０ｍｍ×外径３５ｍｍのガ
ラス管の内側にガラスフツクから懸垂させた。“Ｏ”環
の下部からおもりを両端にフツクのついた長いガラス棒
を使つて懸垂した。
ガラス棒及び付属重量の合計は１１ｇあつた。
棒は、ガラス管の底に挿入されている炭化弗素樹脂スト
ツパー中の穴の中を自由に通つだ。ガラス管の頂部にあ
る同様なストツパーは上のガラスフツクを支えていた。
ツパー中の穴の中を自由に通つだ。ガラス管の頂部にあ
る同様なストツパーは上のガラスフツクを支えていた。
熱電対を“Ｏ”環の近くのガラス管の内部に置いた。ガ
ラス管を３３０ｍｍの長さの管状炉中に垂直位置におい
た。炉を“Ｏ”環の温度を１４℃／６．０秒上昇させる
のに充分な温度で加熱した。ほとんどの試料に対して、
温度が上昇するにつれてゆつくりしたクリープが生じた
。
ラス管を３３０ｍｍの長さの管状炉中に垂直位置におい
た。炉を“Ｏ”環の温度を１４℃／６．０秒上昇させる
のに充分な温度で加熱した。ほとんどの試料に対して、
温度が上昇するにつれてゆつくりしたクリープが生じた
。
最後に“Ｏ”環は急速に延びはじめた。急速な伸ひがは
じまつた温度を軟化温度範囲の始まりとして記録した。
じまつた温度を軟化温度範囲の始まりとして記録した。
軟化温度範囲の終りは、“Ｏ”環が１４０ｍｍ伸びたと
き又は“Ｏ”環が破壊したときのどちらか最初にきた方
を記録した。
き又は“Ｏ”環が破壊したときのどちらか最初にきた方
を記録した。
すりへらし抵抗目は、万年筆型ホルダー中でＮｏ．１０
”λ−ａｃｔｏ”ナイフ刃のカーブは分の■利な端部を
１．９ｍｍの圧縮成形されたスラブの表面に対して比較
しそして刃の鋭利な端部を表面に強く圧縮しながら刃を
重合体表面を越えて急速に引くことにより測定された。
”λ−ａｃｔｏ”ナイフ刃のカーブは分の■利な端部を
１．９ｍｍの圧縮成形されたスラブの表面に対して比較
しそして刃の鋭利な端部を表面に強く圧縮しながら刃を
重合体表面を越えて急速に引くことにより測定された。
刃の長軸を引き方向と垂直に■つと、切断作用よりむし
ろ■りとり作用を与えた。刃をスラブの表面に対して垂
直に保つた。
ろ■りとり作用を与えた。刃をスラブの表面に対して垂
直に保つた。
■りへらしは刃の道程に沿つて粗いさわつた感じの表面
の生成により証せられる。なめらかな表面道程はすりへ
らしのないことを示している。
の生成により証せられる。なめらかな表面道程はすりへ
らしのないことを示している。
溶融縮合用に一般的工程
フラスコの底部に適合している形を有するステンレス■
パドルスタラーを備えた５００ｍｌのガラス樹脂ケトル
中で重合を行なつた。スタラーはフラスコの底部近くに
設置されれいた。一部の重合はバツフル付きのスタラー
を用いて実施された。
パドルスタラーを備えた５００ｍｌのガラス樹脂ケトル
中で重合を行なつた。スタラーはフラスコの底部近くに
設置されれいた。一部の重合はバツフル付きのスタラー
を用いて実施された。
バツフルは樹脂ケトル底部分の底部から頂部への距離の
約３／４のスタラー軸に付いているステンレス■の円形
ディスクからなつていた。バツフルの端部及び樹脂ケト
ルの内壁の間には６ｍｍの隙間があつた。樹脂ケトルの
■部は３個の口：触媒の添加用の程がされている口；真
空密度スタラー軸ベアリングを含有している口；並びに
冷却されたトラツプ及び真空糸に通じる口：を有してい
た。
約３／４のスタラー軸に付いているステンレス■の円形
ディスクからなつていた。バツフルの端部及び樹脂ケト
ルの内壁の間には６ｍｍの隙間があつた。樹脂ケトルの
■部は３個の口：触媒の添加用の程がされている口；真
空密度スタラー軸ベアリングを含有している口；並びに
冷却されたトラツプ及び真空糸に通じる口：を有してい
た。
重合成分を樹脂ケトルの底部中に加えた後に、装置の樹
脂ケトル頭部及び底部の間にフルオロエラストマーＯ環
を結みいれた。部品を一緒に締め、次に交互に４回ずつ
真空にしそして窒素充填した。
脂ケトル頭部及び底部の間にフルオロエラストマーＯ環
を結みいれた。部品を一緒に締め、次に交互に４回ずつ
真空にしそして窒素充填した。
連合触媒をフラスコの内容物に加えた。樹脂ケトルの底
部を加熱浴中に挿入し、そして重合成分を実施例中で指
定されでいる時間及び温度において攪拌した。反応混合
物を高温において減圧下で攪拌することにより重合を完
了させた。
部を加熱浴中に挿入し、そして重合成分を実施例中で指
定されでいる時間及び温度において攪拌した。反応混合
物を高温において減圧下で攪拌することにより重合を完
了させた。
全ての重合を、重合単量体と同時に樹脂ケトル中に加え
られたＮ，Ｎ’−ベキサメチレンビス（３，５−ジ−タ
ーシヤリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムア
ミド）の存在下で実施した。重合触媒はそのまま又は１
，４−ブタンジオール中５（容量）％溶液状で加えられ
たチタン■テトラブチルであつた。
られたＮ，Ｎ’−ベキサメチレンビス（３，５−ジ−タ
ーシヤリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムア
ミド）の存在下で実施した。重合触媒はそのまま又は１
，４−ブタンジオール中５（容量）％溶液状で加えられ
たチタン■テトラブチルであつた。
予備製造されたジイミドジエステル類の製造エチレンジ
アミン、エチレングリコール及び無水トリメリツト酸の
ジイミドージエステルエチレングリコール（２００ｍｌ
）、エチレンジアミン（１モル）、無水トリメリツト酸
（２モル）及びチタン酸テトラブチル（２ｍｌ）の混合
物を沸点で２４時間加熱しながら、沸点が１９６℃以下
の３３０ｍｌの蒸留物を徐々に集めた。反応混合物の最
終的還流■■は１９５℃であつた。冷却後にろ過により
４６８ｇ（０．９４モル）の生成物を集め、それは乾燥
後に９４％の収率であり、■点は２１３〜２１８℃であ
つた。
アミン、エチレングリコール及び無水トリメリツト酸の
ジイミドージエステルエチレングリコール（２００ｍｌ
）、エチレンジアミン（１モル）、無水トリメリツト酸
（２モル）及びチタン酸テトラブチル（２ｍｌ）の混合
物を沸点で２４時間加熱しながら、沸点が１９６℃以下
の３３０ｍｌの蒸留物を徐々に集めた。反応混合物の最
終的還流■■は１９５℃であつた。冷却後にろ過により
４６８ｇ（０．９４モル）の生成物を集め、それは乾燥
後に９４％の収率であり、■点は２１３〜２１８℃であ
つた。
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（７０％−ト
ランス、トランス）、１，２−プロパンオール及び無水
トリメリツト酸のジイミドージエステル １．２プロパンジオール（２１００ｍ）、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン（７０％−トランス、トラ
ンス）（１．２モル）、無水トリメリツト酸（２４七ル
）及びチタンク酸テトラブチル（１，０ｍｌ）の混合物
を２４時間加熱沸騰させ、その間に約４００ｍｌの沸点
が１８５℃以下の蒸留物を徐々に染めた。反応混合物の
最終的還流温度は１８４℃であつた。冷却後に、ろ過に
より７５８ｇ（１．１モル）の生成物が集められ、乾燥
後に９４％の取率であり、融点は２０６〜２１３℃であ
つた。
ランス、トランス）、１，２−プロパンオール及び無水
トリメリツト酸のジイミドージエステル １．２プロパンジオール（２１００ｍ）、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン（７０％−トランス、トラ
ンス）（１．２モル）、無水トリメリツト酸（２４七ル
）及びチタンク酸テトラブチル（１，０ｍｌ）の混合物
を２４時間加熱沸騰させ、その間に約４００ｍｌの沸点
が１８５℃以下の蒸留物を徐々に染めた。反応混合物の
最終的還流温度は１８４℃であつた。冷却後に、ろ過に
より７５８ｇ（１．１モル）の生成物が集められ、乾燥
後に９４％の取率であり、融点は２０６〜２１３℃であ
つた。
実施例１
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール類、ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン（７０％−トランス
、トランス）、１，２−プロパンジオール及び無水トリ
メリツト酸からのポリエーテルエステルイミド重合体類 表１に挙げられている重合単量体類を用いて２回重合を
行なつた。各重合において０．３ｇの酸化防止剤及び０
．８ｍｌの触媒溶液も使用された。樹脂ケトルを最初に
約２００℃の浴中にいれ、次に浴を約１５６分間にわた
つてイタ２５０℃に加熱した。
４−アミノシクロヘキシル）メタン（７０％−トランス
、トランス）、１，２−プロパンジオール及び無水トリ
メリツト酸からのポリエーテルエステルイミド重合体類 表１に挙げられている重合単量体類を用いて２回重合を
行なつた。各重合において０．３ｇの酸化防止剤及び０
．８ｍｌの触媒溶液も使用された。樹脂ケトルを最初に
約２００℃の浴中にいれ、次に浴を約１５６分間にわた
つてイタ２５０℃に加熱した。
次にケトルを約４０分間にわたつて８Ｐａ以下の圧力に
微圧した。重合を約２５０℃及び８Ｐａ以下においてさ
らに約４０分間続け、その後ポリエーテルエステルイミ
ド重合体を回収した。
微圧した。重合を約２５０℃及び８Ｐａ以下においてさ
らに約４０分間続け、その後ポリエーテルエステルイミ
ド重合体を回収した。
重合体試験スラブを約２３２℃で圧縮成形した。
重合体の性質を表■に示す。
表■
ビス（４−アミノンクロヘキシル）メタン（７０％−ト
ランス、トランス）を基にしたポリエーテルエステルイ
ミド重合体類 重合体 Ａ Ｂ単
量体類 ビス（４−アミノシクロ ０．０４３７ ０．０４
７５ヘキシル）メタン（７０ ％−トランス、トランス）、 モル数 無水トリメリツト酸、 ０．０８７４ ０．０９
４７モル数 ポリ（テトラメチレン ０．００６９ ０．００
６９エーテル）グリコール （分子量１０１５）、 モル数 ポリ（テトラメチレン ０．０１３０ ０．０１
３０エーテル）グリコール （分子量２０７８）、 モル数 １．２−プロパンジオー ０．１５ ０．１５
ル、モル数 短鎖／長鎖エステルイミ １．２ １．４ド
単位モル比 重合体の性質 固有粘度、 ｄＬ／ｇ １．２６ １．６１Ｍ
１００、ＭＰａ ５．８ ６．３Ｍ３０
０、ＭＰａ ６．９ ７．７引張り強さ
、ＭＰａ １４．１ ３４．１伸び、％
５００ ７３０永久ひずみ、％
２９ ４４トロウザー破壊
８２ ９３ＫＮ／ｍ シヨアＡ使用 ８６ ９０軟化硬
度、℃ ＞１９５ ＞２００ すりへら
し抵抗性試験 すりへら すりへら
しなし しなし実施例２ エチレンオキシドで冠されたポリ（オキシプロピレン）
グリコール並びにビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン（７０％−トランス、トランス）、１，２−プロパ
ンジオール及び無水トリメリツト酸のジイミド−ジエス
テルからのポリエーテルエステルイミド重合体 重合単量体は下記のものであつた： 約９０（重量）％のポリ（オキシ プロピレン）中心ブロツク及び約 １０％の水酸基が末端にあるポリ （オキシエテレン）端基からなる １１７５の数平均分子量を有する ポリエーテルグリコール塊状重合 体（“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ”Ｌ３１、ウイアンドツト・ケ
ミカル・カンパ ニー） ２２．０ｇ（０．０１８７モル） ビス（４−アミノシクロヘキシル） メタン（７０％−トランス、トラ ンス）、１，２−プロバンジオ− ミド−ジエステル ２７．０ｇ（０．０４０モル）１
，２−プロパンジオール ７．６ｇ（０．１０モル）。
ランス、トランス）を基にしたポリエーテルエステルイ
ミド重合体類 重合体 Ａ Ｂ単
量体類 ビス（４−アミノシクロ ０．０４３７ ０．０４
７５ヘキシル）メタン（７０ ％−トランス、トランス）、 モル数 無水トリメリツト酸、 ０．０８７４ ０．０９
４７モル数 ポリ（テトラメチレン ０．００６９ ０．００
６９エーテル）グリコール （分子量１０１５）、 モル数 ポリ（テトラメチレン ０．０１３０ ０．０１
３０エーテル）グリコール （分子量２０７８）、 モル数 １．２−プロパンジオー ０．１５ ０．１５
ル、モル数 短鎖／長鎖エステルイミ １．２ １．４ド
単位モル比 重合体の性質 固有粘度、 ｄＬ／ｇ １．２６ １．６１Ｍ
１００、ＭＰａ ５．８ ６．３Ｍ３０
０、ＭＰａ ６．９ ７．７引張り強さ
、ＭＰａ １４．１ ３４．１伸び、％
５００ ７３０永久ひずみ、％
２９ ４４トロウザー破壊
８２ ９３ＫＮ／ｍ シヨアＡ使用 ８６ ９０軟化硬
度、℃ ＞１９５ ＞２００ すりへら
し抵抗性試験 すりへら すりへら
しなし しなし実施例２ エチレンオキシドで冠されたポリ（オキシプロピレン）
グリコール並びにビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン（７０％−トランス、トランス）、１，２−プロパ
ンジオール及び無水トリメリツト酸のジイミド−ジエス
テルからのポリエーテルエステルイミド重合体 重合単量体は下記のものであつた： 約９０（重量）％のポリ（オキシ プロピレン）中心ブロツク及び約 １０％の水酸基が末端にあるポリ （オキシエテレン）端基からなる １１７５の数平均分子量を有する ポリエーテルグリコール塊状重合 体（“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ”Ｌ３１、ウイアンドツト・ケ
ミカル・カンパ ニー） ２２．０ｇ（０．０１８７モル） ビス（４−アミノシクロヘキシル） メタン（７０％−トランス、トラ ンス）、１，２−プロバンジオ− ミド−ジエステル ２７．０ｇ（０．０４０モル）１
，２−プロパンジオール ７．６ｇ（０．１０モル）。
計算された短鎖／長鎖エステルイミド単位比は１．１で
あつた。重合において０．２ｇの酸化防止剤及び０．８
ｇの■媒溶液が使用された。
あつた。重合において０．２ｇの酸化防止剤及び０．８
ｇの■媒溶液が使用された。
樹脂ケトルを最初に約１９０℃に加熱されている浴中に
いれた。浴を徐々に５６分間にわたつて２５０℃に加酸
した。次にケトルを約４Ｐａの圧力に減圧した。約２５
０℃及び４〜５Ｐａでさらに１４５分間攪拌した後に、
３８ｇの下記の性質を有する重合体が回収された： 固有粘度、ｄＬ／ｇ １．０２１０
０％伸び時の応力、ＭＰａ ６．６３００％伸
び時の応力、ＭＰａ ６．５破壊時の引張り強
さ、ＭＰａ １１．４破壊時の伸び、％
７６０破壊時の永久ひずみ、％
３．９トロウサー破壊強度、ｋＮ／ｍ
９１シヨアＤ硬度 ３
５軟化温度、℃ ＞１８４すり
へらし抵抗試験 すりへらしなし試験試料
は２３２℃で圧縮成形された。
いれた。浴を徐々に５６分間にわたつて２５０℃に加酸
した。次にケトルを約４Ｐａの圧力に減圧した。約２５
０℃及び４〜５Ｐａでさらに１４５分間攪拌した後に、
３８ｇの下記の性質を有する重合体が回収された： 固有粘度、ｄＬ／ｇ １．０２１０
０％伸び時の応力、ＭＰａ ６．６３００％伸
び時の応力、ＭＰａ ６．５破壊時の引張り強
さ、ＭＰａ １１．４破壊時の伸び、％
７６０破壊時の永久ひずみ、％
３．９トロウサー破壊強度、ｋＮ／ｍ
９１シヨアＤ硬度 ３
５軟化温度、℃ ＞１８４すり
へらし抵抗試験 すりへらしなし試験試料
は２３２℃で圧縮成形された。
実施例３
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール並びにエチ
レンジアミン、エチレングリコール及び無水トリメリツ
ト酸のジイミド−ジエステルからのポリエーテルエステ
ルイミド重合体類 バツフル付きのスタラーを用いて４回重合を行なつた。
レンジアミン、エチレングリコール及び無水トリメリツ
ト酸のジイミド−ジエステルからのポリエーテルエステ
ルイミド重合体類 バツフル付きのスタラーを用いて４回重合を行なつた。
重合単量体類は、エチレンジアミン、エチレングリコー
ル及び無水トリメリツト酸のジイミド−ジエステル並び
にポリエーテルグリコールとしての９６３の数平均分子
量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
であつた。各重合におけるも各単量体の量を表■に示す
。各重合において０．６ｇの酸化防止剤及び０．２ｍｌ
の適切な蝕媒を使用した。
ル及び無水トリメリツト酸のジイミド−ジエステル並び
にポリエーテルグリコールとしての９６３の数平均分子
量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
であつた。各重合におけるも各単量体の量を表■に示す
。各重合において０．６ｇの酸化防止剤及び０．２ｍｌ
の適切な蝕媒を使用した。
樹脂ケトルを最初に約２２０℃の浴中に入れ、次に浴を
７５分間にわたつて約２７０℃に加熱した。次にケトル
を１２Ｐａ以下の圧力まで３〜１１分間にわたつて減圧
した。重合を約２７０℃及び１２Ｐａ以下において３０
〜４６分間続け、その後ポリエーテルエステルイミド生
成物を回収した。
７５分間にわたつて約２７０℃に加熱した。次にケトル
を１２Ｐａ以下の圧力まで３〜１１分間にわたつて減圧
した。重合を約２７０℃及び１２Ｐａ以下において３０
〜４６分間続け、その後ポリエーテルエステルイミド生
成物を回収した。
重合体試験スラブを２６０℃で圧縮成形した。
重合体の性質を表■に示す。
実施例４
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール並びにビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン（７０％−トラン
ス、トランス）、１，２−プロパンジオール及び無水ト
リメリツト酸のジイミド−ジエステルからのポリエーテ
ルエステルイミド重合体類 重合単量体としてビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン（７０％−トランス、トランス）、１．２−プロパ
ンジオール及び無水トリメリツト酸のジイミド−ジエス
テル、並ひにポリエーテルグリコールとして数平均分子
量が９８８のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルを用いて４回重合を行なつた。各重合における各単量
体の量を表■に示す。各重合において０．６ｇの酸化防
止剤及び０．２ｍｌの適切な触媒を使用した。
（４−アミノシクロヘキシル）メタン（７０％−トラン
ス、トランス）、１，２−プロパンジオール及び無水ト
リメリツト酸のジイミド−ジエステルからのポリエーテ
ルエステルイミド重合体類 重合単量体としてビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン（７０％−トランス、トランス）、１．２−プロパ
ンジオール及び無水トリメリツト酸のジイミド−ジエス
テル、並ひにポリエーテルグリコールとして数平均分子
量が９８８のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルを用いて４回重合を行なつた。各重合における各単量
体の量を表■に示す。各重合において０．６ｇの酸化防
止剤及び０．２ｍｌの適切な触媒を使用した。
樹脂ケトルを最初に約２５０℃の浴中にいれ、次に浴を
約８０分１１１にわたつて約２７０℃に加熱した。次に
ケトルを１４Ｐａ以下の圧力まで減圧した。重合を約２
７０℃及び１４Ｐａ以下において１４〜２９分間続け、
その後ポリエーテルエステルイミド生成物を回収した。
約８０分１１１にわたつて約２７０℃に加熱した。次に
ケトルを１４Ｐａ以下の圧力まで減圧した。重合を約２
７０℃及び１４Ｐａ以下において１４〜２９分間続け、
その後ポリエーテルエステルイミド生成物を回収した。
重合体試験スラブを２６０Ｃで圧動成形した。
重合体の性質を表■に示す。
重台体Ｈ、Ｉ及びＪはすりへらなかつた。
１６０℃以下で軟化する重合体Ｇは０．２５の短鎖／長
鎖エステルイミド単位比を有しており、本発明の範囲外
である。
鎖エステルイミド単位比を有しており、本発明の範囲外
である。
′４＋１−出油人 イー・アイ・デュポン・デ・二七ア
ス・アントドカンパニー
ス・アントドカンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 により表わされる長鎖エステルイミド単位及び式により
表わされる短鎖エステルイミド単位〔式中、Ｇは約４０
０〜４０００の■平均分子量を有するポリ（アルキレン
オキシド）グリコールから末端水酸基を貯去した後に残
存している２種の基であり； Ｄは約３００以下の分子量を有するジオールから水酸基
を除去した後に残存している２個の基であり；そして Ｑは３５０以下の分子量を有する脂肪■第一級ジアミン
からアミノ基を除去した後に存在している２価の基であ
る〕 からなり、但し条件として１個の長鎖エステルイミド単
位に対して約０．５〜５個の短鎖エステルイミド単位が
存在しており、そして該ポリエーテルエスフルイミドが
少なくとも１６０℃の軟化点を有することを特徴とする
熱可塑性弾性ポリエーテルエステルイミド。 ２．少なくとも１８０℃の軟化点を有する、特許請求の
範囲第１項記載のポリエーテルエステルイミド。 ３．２価の基Ｑがエチレンジアミン又はビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタンから誘導される、特許請求の
範囲第１又は２項記載のポリエーテルエステルイミド。 ４、２価の基Ｄがエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール又は１，４−ブタンジオールから誘導さ
れる、特許請求の範囲第１又は２項記載のポリエーテル
エステルイミド。 ５、２価の基Ｇが６００〜２２００の数平均分子量を有
するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール又は６
００〜２８００の数平均分子量を有しそして５〜３５重
量％のエチレンオキシドを含有しているエチレンオキシ
ドでキャツプされているポリ（プロピレンオキシド）グ
リコールから誘導される、特許請求の範囲第１又は２項
記載のポリエーテルエスデルイミド。 ６、２価の基Ｑがエチレンジアミンから誘導され、そし
て２価の基Ｇが６００〜２２００の数平均分子量を有す
るポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールから誘導
される。特許請求の範囲第１又は２項記載ののポリエー
テルエステルイミド。 ７、無水トリメリツト酸、第一級脂肪族ジアミン、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコール及びモル過剰量の低
分子量ジオールの混合物の■解縮合による特許請求の範
囲第１又は２項記載のポリエーテルエステルイミドの製
造方法において、該無水トリメリツト酸及び該ジアミン
が２．０：０．８５〜２．０：１．１５のモル比で存在
していることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/308,130 US4371692A (en) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Elastomeric polyetheresterimides |
| US308130 | 1981-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871926A true JPS5871926A (ja) | 1983-04-28 |
Family
ID=23192678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57168689A Pending JPS5871926A (ja) | 1981-10-02 | 1982-09-29 | 弾性ポリエ−テルエステルイミド及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371692A (ja) |
| EP (1) | EP0076482B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5871926A (ja) |
| AU (1) | AU549410B2 (ja) |
| CA (1) | CA1187648A (ja) |
| DE (1) | DE3268976D1 (ja) |
| ES (1) | ES515874A0 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS61108626A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-27 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマー |
| JPS627734A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-14 | Teijin Ltd | ガスバリアー性成形品の製造法 |
| JPS62501365A (ja) * | 1985-01-11 | 1987-06-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 熱可塑性ポリエ−テルイミドエステルエラストマ− |
| JPS63152631A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-06-25 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリエーテルイミドエステル |
| JPS63199231A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-08-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 改良された可撓性を示す熱可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマーの製造方法 |
| JPS63199232A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-08-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 熱可塑性ポリエーテルイミドエステル |
| JP2006052275A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂付き基材及び導体層張り積層板 |
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| US4544734A (en) * | 1984-10-26 | 1985-10-01 | General Electric Company | Modified thermoplastic copolyetherimide ester elastomers |
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| US4552950A (en) * | 1985-01-11 | 1985-11-12 | General Electric Company | Polyetherimide esters |
| US4659765A (en) * | 1985-02-19 | 1987-04-21 | General Electric Company | Elastomeric compositions |
| US4769475A (en) * | 1985-03-19 | 1988-09-06 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Bis(hydroxyphthalimide) and process for preparing the same, and process for preparing polyesterimide by the use thereof |
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| US4810770A (en) * | 1986-11-10 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
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| DE1495174C2 (de) * | 1964-04-25 | 1983-07-14 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyesterharzen, die neben Estergruppen und fünfgliedrigen Imidringen innerhalb der Ketten noch Amidgruppen enthalten |
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-
1981
- 1981-10-02 US US06/308,130 patent/US4371692A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-09-22 ES ES515874A patent/ES515874A0/es active Granted
- 1982-09-29 JP JP57168689A patent/JPS5871926A/ja active Pending
- 1982-09-30 AU AU88933/82A patent/AU549410B2/en not_active Ceased
- 1982-09-30 CA CA000412612A patent/CA1187648A/en not_active Expired
- 1982-10-01 DE DE8282109076T patent/DE3268976D1/de not_active Expired
- 1982-10-01 EP EP82109076A patent/EP0076482B1/en not_active Expired
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