JPS627734A - ガスバリアー性成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルイミド成形品に関し。

更に詳しくはガスバリアー性、透明性、耐熱性、耐薬品
性１機械強度等に優れたポリエステルイミド成形品に関
する。

従来技術 ポリエチレンテレフタレートはその優れた機械的性能、
耐薬品性、衛生性などの故に各種の容器、フィルム、シ
ート等に加工され。

包装材として広く使用されている。特に近年配向プロー
成形技術の向上に併い、飲料容器として注目されている
。しかし、ポリエチレンテレフタレートは酸素、炭酸ガ
ス等のガースバリアー性が必ずしも十分とは云えず、特
に飲食品容器においてこの点が問題にされている。更Ｋ
ｔた二次転移点も７０℃と比較的低く、飲食品の高温充
填ができないという問題もある。

発明の目的 本発明の目的は、特にガスバリアー性及び耐熱性にすぐ
れかつ透明性、衛生性、耐薬品性１機械強度等を兼備し
たポリエステルイミド成形品を提供することにある。

発明の構成 本発明の目的は、本発明によれば、下記式％式％（１） で示される繰返し単位から主として構成されかつ固有粘
度が０．４以上のポリエステルイミドからなる成形品に
よって達成される。

本発明におけるポリエステルイミドは上記式（りで示さ
れる繰返し単位から主として構成される線状ポリマーで
ある。この線状ポリマーは下記式（ｎ） ここで、Ｒ７は前記Ｒ，と同義の基を示す。

で示されるイミドジカルボン酸を主とする二官能性カル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体と下記式（Ｉｌ
ｌ） ＨＯ−Ｒ，−ＯＨ・・聞・・・・・・・曲（ＩＩＩ）こ
こで、Ｒ１は前記Ｒ２と同義の基を示す。

で示されるグリコールを主とするジオールとを反応させ
て得ることがで専る。

上記式（１）、　　（ｎ）、　　（ＩＩＩ）中のＲ，、
Ｒ，としては１例えば−エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン。

デカメチレン、ドデカメチレン、ネオペンチレン等の炭
素数２〜１２である脂肪族基；１．１−シクロヘキサン
ジメチレン、１．４−シクロヘキサンジメチレン等の炭
素数６〜１２の脂環族基が例示される。これらのうちＲ
１としてはエチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
。

オクタメチレン、デカメチレン等が好ましく。

特にエチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンが好ま
しい。またＲ２としてはエチレン。

テトラメチレン、ネオベンチレン、シクロヘキサンジメ
チレンが好ましい。即ちジオール成分（ｎ）としてはエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオベ
ンチレンゲリコール、シクロヘキサンジメチロールが好
ましい。

ポリエステルイミドは第三成分が小割合で共重合されて
いても良く、該第三成分としては例えばテレフタルｇ、
イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の如き
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸、β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸。

６−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸、ハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、フチルハイドロキ
ノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１．１　〜ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、ビス（β−ヒドロキシエトキン）ベンゼン、
２．２−ビス（β−ヒドロキンエトキシフ工二ル）プロ
パン等の如き芳香族基含有ジオール等を挙げることがで
きる。かかる第三成分の共重合割合は、全酸成分に対し
、５０モル５以下、更には３０モル％以下とするのが好
ましい。

ポリエステルイミドはポリエステルの縮合方法として知
られている方法によって容易に製造することができる。

例えば、前記式（「）で示されるイぐドジカルボン酸及
び／又はそのエステル形成性誘導体１例えばメチルエス
テル、エチルエステル等の如き低級アルキルエ哀チルま
たはアリールエステル等と前記式（ＩＩＩ）で示される
ジオールとを、好ましくは触媒例えばエステル交換触媒
２型縮合触媒等の存在下縮合させる方法で製造できる。

触媒としてはポリエチレンテレフタレートの製造に有用
な触媒が好ましく挙げられる。

本発明におけるポリエステルイミドは、フェノール／テ
トラクロルエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中
３５℃で測定した固有粘度が０．４以上であることが必
要である。

固有粘度が０．４に満たない場合には成形品の機械的強
度等が十分でなく好ましくない。より好ましい固有粘度
は０．５以上である。

なお５本発明のポリエステルイミドには。

ポリマーが実質的に＄５１状でろる範囲内で、ペンタエ
リスリトール、グリセリン、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸の如き多官卵成分或は安息香酸の如き単官能成分
を共重合或は反応せしめてもよい。

本発明におけるポリエステルイミドは透明性に優れ、か
つ二次転移点が比較的高く耐熱性に優れている。例えば
Ｒ，、Ｒ，がともにエチレンでろるポリエステルイミド
は二次転移点が１５７℃と極めて高く１例えば潜水中で
は全く変形しない耐熱性を有している。更にポリエステ
ルイミドは酸素、炭酸ガス等のガスバリアー性に優れて
いる。

本発明の成形品は上述したポリエステルイミドからなり
、例えばフィルム、シート、中空体（例えば容器、チュ
ーブ等）等が好ましく挙げられる。特に包装用途の成形
品が好ましい。

フィルムの好ましい製造方法としては、ポリエステルイ
ミドを、好ましくは乾燥後、融点（Ｔｍ）以上３５０℃
以下の温度、更に好ましくはＴｍ以上３３０℃以下の温
度で溶融して、フィルム成形用ダイから押出し、続いて
ポリマーの二次転移点（Ｔｇ）より低い温度に保った回
転冷却ドラム−に接触させ急冷する方法、或は円形ダイ
より押出し空気等の冷却ガスで急冷する、いわゆるイン
フレーション製膜方法等が挙げられる。このようにして
得られたフィルムはそのま＼でも十分使用できるが、好
ましくは延伸する。延伸は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔ　ｇ＋
５０）℃の範囲の温度で、面積倍率圧して２倍以上。

更には５倍以上、特に８倍以上に行うことが好ましい。

延伸方法としては一軸延伸でも、二軸延伸でも良く、ま
た延伸したフィルムは延伸温度〜（Ｔｍ−１０）℃の温
度で熱処理するのが好ましい。

上述のフィルムとは厚ざ２麿以下のものを云うが、これ
より厚さの厚いシートの製造方法としては、上記フィル
ムの場合と同様に、シート成形用ダイから溶融ポリマー
を押出し、。

空気の如きガス、水の如き液体等の冷却媒体を用いて或
いは冷却回転ドラムを用いて急冷する方法が好ましく挙
げられる。

また、容器の成形方法としては上記フィルム或はシート
をＴｇ以上に加熱し、減圧或は加圧による深絞り成形方
法の他に１通常ボトル等の成形に用いられているインジ
ェクションブロー法、配向ブロー法、押出しブロー法等
の吹込成形方法が例示される。この場合、ポリエステル
イミドの溶融、冷却、延伸等の条件は上記フィルム、シ
ート等の条件を採用することができる。

チューブの成形方法としては、押出し成形法が例示され
る。この場合、ボ１；マーの溶融条件はフィルム或はシ
ート製造時の条件を採用することができる。

本発明の成形品は積層構造をとり得１例えばポリエステ
ルイミド層と他の樹脂（例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアミド、ポリ
エチレン。

ポリプロピレン等）の層とのラミネート構造ヲトルフイ
ルム、シート、ボトル或ハチューブを包含するっ 実施例 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。

なお、例中の部は重量部を意味する５、−！た。二次転
移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（示差操作熱量
測定計）により昇温速度２０　’Ｏ、／分で測定した。

更に、ガス透過性は、理化精機工業（構製の製科研式気
体透過率測定機を用いて２５°Ｃで測定し、ガス透過係
数で表わす。

実施例１及び比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’　−１，６−へキサメチレンビストリメリット
イミドジメチルエステル４９２部、エチレングＩＪ、コ
ール１３０部及びテトラブチルチタネート０．０１部を
精留塔及び攪拌装置を備えたガラス反応器に入れ、窒素
気流中２２０〜２４０’ＯＫ加熱しテメタノールを留出
させた。メタノール留出量が６０部となつ念ところで、
温度を２８０　’Ｏに昇ｆｉｔ、、常圧下３０分、　１
１０−２０１１１Ｈで１５分。

更［Ｑ、５１Ｊ（ｇで４５分間反応させ、固有粘度０．
９７．　　　　　　’　　　二次転移点（Ｔｇ）９４°
ｏの透明な非晶性ポリマーを得た。

このポリマーを２５厘φ１軸エクストルーダーを用いて
ポリマ一温度２７５℃で巾１５凛、厚さ０．５１ｍ＋７
）Ｔダイより押出し、厚さ１５０μのフィルムを得た。

このフィルムのガス透過性を測定し、その結果を表ＩＫ
示す。

一方、比較としてポリエチレンテレフタレーし、その結
果を表１に併記する。

表１ ［相］Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ａｃｅａｍ／ｃｒｌ一式・ｅｓｌ
ｑｇ上表よし１本発明のフィルムがガスバＩＪ７−性に
極めて優れていることがわかる。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−Ｌ２−エチレンビストリメリットイミトシエ
チルエステル４６４　部、エチレンゾＩＪ　コール１４
０部及びテトラブチルチタネート０．０５部を実施例−
１と同じ反応器に入れ、窒素気流中２２０〜２４０°Ｏ
Ｋ加熱し１反応させた。留出エタノールが８４部になっ
たところで、温度を３１０℃に上げ、常圧下１５分、１
０−１５　ＷＨｇの弱真空下１５分、次いで０．８ＷＨ
ｇの高真空下で１０分間反応させ、固有粘度０．６１　
、Ｔｇ１５７°０、Ｔｍ２９９℃のポリマーを得た。

とのポリマーを実施例１と同様にして溶融押出しくポリ
マ一温度３１°Ｏ℃）、厚さ約１２０μのフィルムを得
た。このフィルムの酸素及び窒素に対するガス透過係数
は夫々１．ＯＸ　１０−１！　（ｃｃ−ｃｍ／ｃｄ・Ｗ
−・２部ｇ　）　＋　４．Ｉ　Ｘ　１０−＋２（ｅｃ　
ａｃｓ／ｃｄ　ａｍｅｍｌ（ｇ　）　テロつた。

実施例３ Ｎ、Ｎ’　−１，６−へキサメチレンビストリメリット
イミドジメチルエステルの代１）　Ｋ　Ｎ、Ｎ’　−１
，４−テトラメチレンビストリメリットイミドジメチル
エステル４９０部を用いる以外は実施例１と全く同様に
重合、製膜を行い、固有粘度０．６８　。

’ｌ’ｇｌ　２３°０．厚さ約１００μのフィルムを得
た。このフィルムの酸素及び窒素に対するガス透過性を
測定したところ夫々１．ＩＸｌ　０−１２　（ｃｃ−ａ
ｍ／ｍ・式・ａＨｚ　）　、　４．５Ｘ　１０−１！　
（ｃｃ　ｅｃ＊／ｃｄｍｖｃａ　ｃｓＨｇ　）でアラた
。

実施例４ 実施例３で得たポリエステルイミドを乾燥後、射出成形
機によりシリンダ一温度２８０　’Ｏ１金型温度５０℃
で長さ１０α、外径２α、厚さ３藺の有底円筒状バリン
ンを成形し念１次いで、配向プロー成形機により該バリ
ンンを１５０℃に加熱し、圧空を吹き込むことにより長
さ方向に２．５倍、径方向に３倍に延伸して中空容器を
得た。この様にして得られた容器は、この中に潜水を入
れても変形しなかった。

実施例５ Ｎ、Ｎ’　−１，６−ヘキサメチジ／ビストリメリット
イミドジフェニルエステル３０８部、　　１．４−シク
ロヘキサンジメタツール７６部及びテトラブチルチタネ
ー）　、　０．０１７部を攪拌装置を備えた反応器に入
れ、窒素気流中２４０℃で３０分１次いで約４５分かけ
て２９０　’Ｏまで昇温し、同温度で約ｉ　ｓ　ＩＲ）
ｉｇの弱真空下１５分、０．５履Ｈｇの高真空下３０分
反応させて、固有粘度０．６７　、Ｔｇ　９６’Ｏ％’
ｌ’ｍ２３５°０のポリマーを得ｆＬ−０このボリマー
ヲ２５Ｗφエクストルーダーを用いてＴダイより押出し
くポリマ一温度２８５°０）、”厚さ１００μのフィル
ムを得た。このフィルムの酸素及び窒素に対するガス透
過性を測定したところ、夫々、１．５Ｘ１０−１２（ｃ
ｃ−ｃＲ／ｃｄ−ｓｅｃ−ｃｍ）（ｇ）。

５．２Ｘ　１０−１？（ｃｃ−ａｎ／ｃｄ−ｚｃ−ｃＪ
（ｇ）であった。

特許出願人　帝人株式会社・・− Ｉ′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数２〜１２
   の脂肪族基または炭素数６〜１２の脂 環族基である〕 で示される繰返し単位から主として構成されかつ固有粘
   度が０．４以上のポリエステルイミドからなる成形品。 ２、成形品がフィルムまたはシートである特許請求の範
   囲第１項記載の成形品。 ３、成形品が中空体である特許請求の範囲第１項記載の
   成形品。 ４、中空体が容器である特許請求の範囲第３項記載の成
   形品。