JPH04149230A

JPH04149230A - 芳香族ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH04149230A
Application number: JP27486190A
Authority: JP
Inventors: Fumito Suzuki; 文人鈴木; Yasutoku Hosokawa; 細川　泰徳; Tsuyoshi Amiya; 網屋　毅之; Yutaka Yasuda; 裕安田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は透明でガスバリヤ−性、特に水蒸気バリヤー性
に優れた芳香族ポリエステル樹脂に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリエ
チレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）はその素材
の優れた力学的、化学的性質からフィルム、シート、カ
ップ、ボトル、トレイ等各種の容器に加工され、包装材
料として広く利用されている。例えば、ＰＥＴはポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂と比
べると、酸素、炭酸ガス等のガスバリヤ−性に優れてお
り、炭酸飲料用等のボトルとして使用されている。

しかしながら、水蒸気のバリヤー性に関しては、ＰＥＴ
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等と比べかなり劣っ
ており、湿気を嫌う内容物の包装材料としては適してい
ない。

ＰＥＴの水蒸気バリヤー性を改良する方法としては、Ｐ
ＥＴよりも水蒸気バリヤー性に優れた樹脂、例えばポリ
塩化ビニリデン、ポリオレフィン等をコーティングした
りあるいは積層する方法があるが、かかる樹脂はいずれ
もＰＵＴとの接着性が悪く、層間剥離を起こしたり、そ
の結果、容器の透明性が失われると言う問題がある。

また、ガスバリヤ−性に優れたポリエステルとしてポリ
エチレンイソフタレート（以下ＰＨＩと略す）があるが
、ＰＥＩであっても水蒸気バリヤー性に関しては、ポリ
エチレン、ボリプロビレンと比べその性能は充分ではな
く、高い水蒸気バリヤー性を備えるポリエステル樹脂は
未だ見出されていない。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステルを構成するジカルボン酸残基の８０
モル％以上がイソフタル酸ユニットであり、且つポリエ
ステルを構成するグリコール残基の７５モル％以上がメ
タキシリレングリコールユニットであることを特徴とす
る芳香族ポリエステル樹脂が、ポリオレフィン並の水蒸
気バリヤー性を有し、且つ、透明性、機械的強度等、ポ
リエステル樹脂の特性を保持した樹脂材料であることを
見い出し本発明を完成するに至った。

ここでイソフタル酸ユニットがポリエステルを構成する
ジカルボン酸残基の８０モル％未満の場合、ポリエステ
ル樹脂の酸素バリヤー性が悪くなり、またメタキシリレ
ングリコールユニットがポリエステルを構成するグリコ
ール残基の７５モル％未満であった場合、水蒸気バリヤ
ー性が不十分なものとなる。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成する
ジカルボン酸残基の８０モル％以上がイソフタル酸ユニ
ットであり、且つポリエステルを構成するグリコール残
基の７５モル％以上がメタキシリレングリコールユニッ
トであれば、ジカルボン酸ユニットとしてイソフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、また
グリコールユニットとしてメタキシリレングリコール以
外の芳香族ジオール、脂肪族ジオール、ジフェノールを
共重合しても良い。また上記の範囲を越えない限り芳香
族ヒドロキシカルボン酸ユニット、脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸ユニットを導入しても良い（これらのヒドロキ
シカルボン酸化台＄Ｊ１モル当たりジカルボン酸ユニッ
ト、グリコールユニットそれぞれ０゜５モルとして計算
する。）。

これら共重合可能な化合物のうち、例えば、ジカルボン
酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１
，５−３１．６−１１，７−１２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、０−フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、ナトリウム−
スルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸等の芳
香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸
、グルタル酸、ヒペリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸
、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。

またグリコール単位としては、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族
グリコール；シクロヘキサンジメタツール等の脂環式グ
リコール；０．Ｐ−キシリレングリコール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳
香族グリコールの単独又は２種以上の混合物、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル等のジフェノールが挙げ
られる。

更にグリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナ
フトエ酸等のヒドロキシカルボン酸等が共重合可能であ
る。

尚、これらの七ツマ−を用いてポリエステルを合成する
方法については、直接縮重合法、エステル交換法等、一
般のポリエステルを合成する方法であればいかなる方法
を用いても良い。

但し、メタキシリレングリコールは非常に高沸点の化合
物であるため、エステル交換反応の場合、過剰分のグリ
コール成分を留去させて重縮合反応を進行させるのが困
難である。従って、このような場合には、留去成分とし
て比較的沸点の低いエチレングリコール等を併用して反
応させ生成物であるポリエステル中に、メタキシリレン
グリコール残基を残すようにするのが好ましい。

以上の方法によって得られる本発明の芳香族ポリエステ
ル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６
０／４０）の混合溶媒中で２５°Ｃで測定した極限粘度
が０．５ｇ／ｄ１以上であることが望ましい。極限粘度
が０．５ｇ／ｄｉ未満では、ポリエステルの力学的特性
が悪く好ましくない。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、溶融成膜などの溶
融成形が可能であり、それによってシートやフィルム等
の成形品を得ることができる。また、ダイレクトブロー
成形、インジェクションブロー成形、二軸延伸ブロー成
形などにより中空成形体を得ることもできる。また、本
発明のポリエステル樹脂には成形性を損なわない程度に
着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤等の添加剤を添加しても良い。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、水蒸気透過度がポ
リエチレン、ポリプロピレン並であり非常に良好な水蒸
気バリヤー性を示し、酸素透過度がＰＥＴの２５％程度
の良好な酸素バリヤー性を示す。従って、本発明の芳香
族ポリエステル樹脂は水蒸気及び酸素の遮断性を必要と
する場合の袋、容器等の応用において有用である。

（実施例〕以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

なお、実施例中の極限粘度の測定は、フェノール／テト
ラクロロエタン−６０／４０　（３１１比）の混合溶媒
を用い２５°Ｃで行った。

Ｔｇの測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製５ＯＬＩＤ
　ＡＮＡＬＹＺＥＲＲ５Ａ２を用い、ＩＨｚで測定を行
った。

得られたポリマーを２８０°Ｃで溶融プレスし、急冷す
ることにより膜厚約０．２１のポリエステルフィルムを
得た。このフィルムを用いて下記方法で水蒸気及び酸素
の透過度を測定した。

水蒸気透過度はＬｙｓｓｙ−八ＴＥＲＶＡＰＥＲＰＥＲ
ＭＩＡＴＩＯＴＥＳＴＥＲＬ８０−４０００を使用し７
４０°Ｃで測定した（単位ｇ　−ｍｓ＋／ｍ”　・ｄａ
ｙ）。

酸素透過度はガスクロ工業■製ガス透過測定装置ＧＰＭ
２５０を用い、２３°Ｃ１常圧におけるフィルムの酸素
透過係数を測定した（単位ｃｎ＋３・ＩＩＩＩｌ／１１
２・２４ｈｒ−ａｔＩｌ）。

実施例１撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたセパラブルフラス
コにイソフタル酸ジメチル１９４．２ｇ（１，０！ｍｏ
ｌ）　、メタキシリレングリコール１３８．２ｇ（１，
Ｏｍｏｌ）　、エチレングリコール６２．１ｇ　（１，
Ｏｍｏｌ）、触媒としてＺｎ（ＣＨｚＣＯＯ）ｚ・２Ｈ
ｚｏ、　Ｇｅ０ｚを各々０．１ｇずつ仕込む。窒素気流
下で１８０℃に加熱しエステル交換反応を行い、メタノ
ールを留去する。４時間後には、はぼ理論量のメタノー
ルが留去されるのでその後２８０°Ｃに昇温し、徐々に
減圧し０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで８時間重合する。得ら
れたポリマーを’Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、ポリ
エステルを構成するジカルボン酸残基の１００％がイソ
フタル酸ユニットであり、グリコール成分の９２％がメ
タキシリレングリコールユニット、８％がエチレングリ
コールユニットであった。また極限粘度は０．７４ｇ／
ｄＬ　Ｔｇは８０°ｃであった。

得られたポリエステル樹脂の酸素及び水蒸気透過度を表
１に示す。

実施例２ジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジメチル１７４．
８ｇ（０，９ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１９．４
ｇ（０，１＋＋ｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に
合成した。得られたポリマーを’Ｈ−ＮＭＲにより分析
した結果、ポリエステルを構成するジカルボン酸残基の
９０％がイソフタル酸ユニット、１０％がテレフタル酸
ユニットであり、グリコール成分の８８％がメタキシリ
レングリコールユニット、１２％がエチレングリコール
ユニットであった。

また極限粘度は０．７０ｇ／ｄｉ、　Ｔｇは８２°Ｃで
あった。

得られたポリエステル樹脂の酸素及び水薫気透過度を表
１に示す。

実施例３ジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジメチル１９４．
２ｇ　（１，Ｏｍｏｌ）　、グリコール成分としてメタ
キシリレングリコール１５２．０ｇ　（１，ＩＱＩＯｌ
）　、エチレングリコール５５．９ｇ　（０，９ｍｏｌ
）を用いる以外は実施例１と同様に合成した。得られた
ポリマーを’）ｌ−ＮＭＲにより分析した結果、ポリエ
ステルを構成するジカルボン酸残基の１００％がイソフ
タル酸ユニットであり、グリコール成分の１００％がメ
タキシリレングリコールユニットであった。また極限粘
度は０．７１ｇ／ｄｉ、　Ｔｇは７９゛Ｃであった。

実施例４ジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジメチル１９４．
２ｇ　（１，Ｏｍｏｌ）　、グリコール成分としてメタ
キシリレングリコール１２４．４ｇ　（０，９剛Ｏ１）
、パラキシリレングリコール４１．５ｇ（０，３ｍｏｌ
）　、エチレングリコール５５．８９ｇ　（ＯＪｍｏｌ
）を用いる以外は実施例１と同様に合成した。得られた
ポリマーを’Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、ポリエス
テルを構成するジカルボン酸残基の１００％がイソフタ
ル酸ユニットであり、グリコール成分の８８％がメタキ
シリレングリコールユニット、１２％がパラキシリレン
グリコールユニットであった。

また極限粘度は０．６９ｇ／ｄｉ、　Ｔｇは８４°Ｃで
あった。

比較例１グリコール成分として、パラキシリレングリコールＬ３
８．２　ｇ（１，０ｉｏ１）　、エチレングリコール６
２−１ｇ　（１，Ｏｎ＋ｏｌ）を用いる以外は実施例１
と同様に合成した。得られたポリマーを’ｌ（−ＮＭＲ
により分析した結果、ポリエステルを構成するジカルボ
ン酸残基の１００％がイソフタル酸ユニットであり、グ
リコール成分の８５％がパラキシリレングリコールユニ
ット、１５％がエチレングリコールユニットであった。

また極限粘度は０．７５ｇ／ｄｉ、Ｔｇは８０″Ｃであ
った。

比較例２グリコール成分として、メタキシリレングリコール９６
．７ｇ（０，７ｉｏ１．）、エチレングリコール８０．
７ｇ　（１，，３露ｏ１）を用いる以外は実施例１と同
様に合成した。得られたポリマーを’Ｈ−ＮＭＲにより
分析した結果、ポリエステルを構成するジカルボン酸残
基の１００％がイソフタル酸ユニットであり、グリコー
ル成分の６７％がメタキシリレングリコールユニット、
３３％がエチレングリコールユニットであった。また極
限粘度は０．７０ｇ／ｄｉ、Ｔｇは７８°Ｃであった。

比較例３ジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジメチル１．３５
．９ｇ　（０，７＋＋＋ｏｌ）、テレフタル酸ジメチル
５８．２ｇ（０，３＋＋ｏｌ）を用いる以外は実施例１
と同様に合成した。得られたポリマーを’）ｌ−ＮＭＲ
により分析した結果、ポリエステルを構成するジカルボ
ン酸残基の７０％がイソフタル酸ユニット、３０％がテ
レフタル酸ユニントであり、グリコール成分の９０％が
メタキシリレングリコールユニット、１０％がエチレン
グリコールユニットテアった。

また極限粘度は０．７０ｇ／ｄｌ、　Ｔｇは８３°Ｃで
あった。

またＰＥＴ及びＰＥＩ　の酸素及び水蒸気透過度も比較
のために表１に示す。

表 ■ 注）＊１水蒸気透過度：　　ｇ−ｔｓｔｍ／ｍ”ｄａｙ＊２
酸素透過度：　ｃｍ３・＋ａｍ／ｍ”　・２４ｈｒ−ａ
ｔｎ＋表１の結果から、本発明のポリエステル樹脂が優
れた水蒸気バリヤー性を有していることがわかる。

出願人代理人　　古　谷　　　馨（外３名）

Claims

【特許請求の範囲】

ポリエステルを構成するジカルボン酸残基の８０モル％
以上がイソフタル酸ユニットであり、且つポリエステル
を構成するグリコール残基の７５モル％以上がメタキシ
リレングリコールユニットであることを特徴とする芳香
族ポリエステル樹脂。