JPH02169622A

JPH02169622A - ガスバリヤー性の改善された共重合ポリエステル

Info

Publication number: JPH02169622A
Application number: JP63324482A
Authority: JP
Inventors: Tsugufumi Kashiwamura; 次史柏村; Keiji Matsumura; 松村　恵史; Makio Tokoo; 万喜雄床尾; Junichi Uemura; 植村　純一; Akemasa Aoyama; 明正青山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1990-06-29
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2703296B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はガスバリヤ−性に優れた共重合ポリエステルに
関するものである。

［従来の技術］ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）
はその素材の優れた力学的性質、化学的性質からフィル
ム、シートやボトル、カップ、トレイ等の各種の容器に
加工され、包装材料として広く利用されている。

しかしながらＰＥＴは酸素や二酸化炭素に対するガスバ
リヤ−性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレンな
どに比較すれば優れているものの未だ充分ではなく、敗
多くの用途においてより一層の性能向上が要望されてい
る。例えば炭酸飲料等のように内部が加圧状態にある容
器では従来公知の程度のガスバリヤ−性能では不十分で
あり、容器内の炭酸ガスが徐々に散逸するのを防ぐこと
はできないし、また食品包装においては内部に酸素が存
在すると保管中に紫外線によって内容物が酸化され変質
が起こるなどの問題がある。このことはこれまで特に油
脂成分を含有する食品の場合極めて重大な問題となって
いたが、最近の自然食品、健康食品の拡大に伴なう「無
添加」製品や「減塩」製品の増加により一般食品用包装
材においてもガスバリヤ−性に対する要求は一段と強ま
りつつある。

包装材料としてのＰＥＴのガスバリヤ−性を改良する方
法としてはＰＥＴよりもガスバリヤ−性の優れた樹脂、
例えば、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ポリアミド等をコーティングあるいは
積層する方法が知られているが、かかる樹脂はいずれも
ＰＥＴとの接着性が悪く、層間剥離を起したりその結果
容器の透明性が失われるばかりでなく、回収の点からし
不利である。

一方、ＰＥＴに代えて、ＰＥＴのテレフタル酸成分の一
部または全部をイソフタル酸で置換した重合体を用いる
方法が提案されている（特開昭５９−６４６２４号公報
、Ｒ，Ｒ，ＬｉｇｈｔらＰｏ１ｙｏ＋、　　Ｅｎｇｉｎ
。

Ｓｃｉ、、　２２（１４）、　８５７（１９ｇ２）など
）。しかしながらポリエチレンイソフタレートまたはそ
の共重合体を用いる方法によっても満足なバリヤー性は
達成できていない。

また同じ＜ＰＥＴのガスバリヤ−性を向上させる方法と
してイソフタル酸及び１．３−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンをＰＥＴに共重合する方法（特開昭５
８−１６７６１７号公報）、あるいは１．３−フ二二し
ンジオキシジ酢酸をＰＥＴに共重合する方法（特表昭６
０−５０１０６０号公報）等が提案されている。しかし
ながらかかる共重合ポリエステルはガラス転移温度の低
下が極めて大きく、耐熱性が全く不十分であり、実用的
であるとは言い難い。

［発明が解決しようとする課題］高度なガスバリヤ−性を有するポリエステルは未だ見出
されていないというこのような状況に鑑み、本発明者ら
は、従来のポリエステルが達成し得ない優れたガスバリ
ヤ−性を有するポリエステルを提供すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］本発明は下記一般式［Ｉ）および［Ｉ］で示される繰り
返し単位から構成され、（ｍは２から１０までの整数を示す。）［Ｉ１が５０〜
９５モル％、［Ｉ［］が５５０〜５モルであることを特
徴とする共重合ポリエステルを提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の共重合ポリエステルはりカルボン酸成分として
イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、および
スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジ酢酸または
そのエステル形成性誘導体を、グリコール成分として上
記一般式［Ｉ］におけるｍ　ｈ’　２〜１０の整数であ
る直液状脂肪族グリコールを構成成分としている。

ジカルボン酸のうちイソフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体が５０〜９５モル％、スルホニルビス（ｐ−
フェニレンオキシ）ジ酢酸またはそのエステル形成性誘
導体が５０〜Ｓモル％であるが、ポリエステルの成形性
や該ポリエステルより得られる成形品の物理的強度等を
考慮した場合、前音が５０〜８０モル％、後者が２０〜
５０モル％であるのが好ましい。スルホニルビス（ｐ−
フェニレンオキシ）ジ酢酸またはそのエステル形成性誘
導体か５モル％未満の場合、該ポリエステルより得られ
る成形品のガスバリヤ−性能が実質的に改善されず、ま
た５０モル％を越えて共重合させても、ガスバリヤ−性
はそれ以上改善されないばかりでなくコストパフォーマ
ンスの点において好ましくない。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、イソフタル酸、
スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジ酢酸または
それらのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸とし
て１０モル％以下の割合で、例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、
１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
°−ジカルボン酸、フエニレンジオキシジ酢酸、ビス（
４−カルボキシメトキシフェニル）プロパン等の芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシナフトエ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロ
ピオン酸等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体などを共重合成分として使用することができる
。以上のジカルボン酸またはオキシカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体としてはメタノールやエタノールの如き
低級アルコールとのエステルが一般的に使用されるが、
エチレングリコールのようなグリコールとのエステルら
使用してもよい。

数である直鎖状脂肪族グリコール、例えばエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、オクタメチレングリコール等を挙げることが
できるが、好ましくはｍが２〜４の整数であるグリコー
ル、特に好ましいのはｍか２であるエチレングリコール
である。

それ以外のグリコール成分として、１０モル％以下の割
合で、例えばジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族グリコール、１．４シクロヘキサンノ
メタノール等の脂環族グリコール、１．３−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
高分子グリコールなどを共重合成分として使用すること
ができろ。

また、本発明の共重合ポリエステルには、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、トリメリット酸、トリメシン酸、八゛ピロメリット酸等の３価以上の多官能化合物÷、溶融成
形が可能な範囲で共重合されてもよい。

本発明の共重合ポリエステルは、従来のポリエチレンテ
レフタレートの製造に際して確立された方法で製造する
ことができる。例えばジカルボン酸とグリコールとをエ
ステル化反応したあと重縮合反応する方法、ジカルボン
酸エステルとグリコールとをエステル交換反応したあと
ｆｆｌａｌ合する方法等によって得られる。また、ジカ
ルボン酸成分のうち、スルホニルビス（ｐ−フェニレン
オキシ）ジ酢酸−一またはそのエステル形成性誘導体を
エステル化反応あるいはエステル交換反応後に添加する
ことら可能である。

その際エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒
、安定剤等を使用することが好ましいが、これらの触媒
、安定剤等は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートの触媒、安定剤等として知られているものを用
いることができる。例えば、これらの反応を促進する触
媒としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
亜鉛、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チ
タン、アンチモンなどの金属化合物か、また安定剤とし
てはリン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸エ
ステル類などのリン化合物を例示することができる。さ
らに必要に応じて他の添加剤（着色剤、紫外線吸収剤、
光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤等）、充填剤（シラン
、ウオラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、マイカ
等）、強化剤（ガラス繊維等）を添加することらできろ
。

以北の方法によって得られる本発明の共重合ポリエステ
ルはフェノールとテトラクロルエタンの混合溶媒中で３
０°Ｃで測定した極眼粘度が０．３〜１．５、好ましく
は０．４〜１．２の範囲であることが望ましい。

また、ガラス転移温度が７０℃以上、好ましくは８０℃
以上であることが該共重合ポリエステルの成形性の点に
おいて望ましい。

本発明の共重合ポリエステルは、溶融成膜などの溶融成
形が可能であり、それによってンートやフィルムなどの
成形品を得ることができる。

また、ダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成形やイン
ジェクションブロー成形、二輪延伸ブロー成形などによ
り中空成形体を得ることらできる。

さらに、本発明の共重合ポリエステルは、その池のポリ
マー　例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等
のポリアミド樹脂等と積層することも可能であり、共押
出し、ドライラミネーション、サントイ゛ソチラミネー
ションなどによりフィルム状、シート状、チューブ状な
どの積層体とし、さらに射出成形、ブロー成形、二軸延
伸ブロー成形、真空成形、圧縮成形などによりカップ状
、瓶状などの積層体の容器とすることができる。

本発明の共重合ポリエステルより得られる成形品、例え
ば酸素透過係数がポリエチレンテレフタレートの約１５
〜２５％と小さく、ポリエチレンテレフタレートに較べ
優れたガスバリヤ−性を有し、また酸素バリヤー性の湿
度依存性がないため改善された気体遮断性を必要とする
場合のラップ、袋、容器等の包装の応用において有用で
ある。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚実施例中の部は重量部を意味する。

本実施例の物性値の測定は次の方法に従った。

■）極限粘度［η］フェノール／テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用い
、１０ｇ＃！の層間で３０℃で測定した溶液粘度から算
出した。

２）ガラス転移温度Ｔｇ示差走査熱量計（メトラー社製、ＴＡ−３０００型）を
用いて、急冷非晶状態の試料に対し、１０℃／分の昇温
速度にて測定した。

３）酸素透過１ｉＰｏｔポリマーを約５０℃で減圧下、少なくとも２０時間以上
乾燥したのち押出機（東洋精機製作新製、ラボプラスト
ミル）を使用し、温度２１１０℃で押出し、直ちにチル
ロール（ロール表面温度３０℃）を用いて急冷し、厚さ
７５μｍの無配向フィルムを得た。このフィルムを、ガ
ス透過率測定装置を（柳本製作所製、Ｇ　Ｔ　Ｒ−１０
型）使用し、３５℃の乾燥状Ｑ（０％　Ｒ，Ｈ，）で測
定した。

単位はｃｃ４０μｍ／　ｍ”ｄａｙ−ａＬｍである。

実施例！ジメチルイソフタレー）　１００００部（９５モル％）
、スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジ酢酸ジメ
チルエステル１０６９部（５モル％）、エチレングリコ
ール７５７０部（エチレングリコール対ジカルボン酸成
分のモル比は２．２５対１）、及び酢酸マンガン四水和
物２．７部を反応器に仕込み、撹拌下、１８０℃〜２４
０℃まで約３時間かけて徐々に昇温し、理論量の９９％
以上のメタノールを留去した。次いで亜リン酸０．９部
、及び二酸化ゲルマニウム４．３部を添加し、２８０℃
で０．５ｍｍ１ｇ以下の高真空下で約２時間重縮合せし
めた。

得られたポリマーの極限粘度［η］、ガラス転移温度Ｔ
ｇ、及び酸素透過ｍＰｏｔの値を表１に示す。

実施例２実施例１において、スルホニルビス（ｐ−フェニレンオ
キシ）ジ酢酸による変性量を５モル％から１０モル％に
変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステ
ルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例３実施例１において、スルホニルビス（ｐ−フェニレンオ
キシ）ジ酢酸による変性量を５モル％から２０モル％に
変更した以外は実施例１と同様にして、＃：、重合ポリ
エステルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例４実施例１において、スルホニルビス（ｐ−フェニレンオ
キシ）ジ酢酸による変性量を５モル％から３０モル％に
変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステ
ルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例５実施例１において、スルホニルビス（ｐ−フエニレンオ
キン）ジ酢酸による変性量を５モル％から５０モル％に
変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステ
ルを得た。測定物性値を表１に示す。

比較例１実施例１において、ジカルボン酸成分をすべてツメチル
テレフタレートで置換した以外は実施例１と同様にして
ポリエチレンテレフタレートを得た。測定物性値を表１
に示す。

比較例２実施例１においてスルホニルビス（ｐ−フェニレンオキ
シ）ジ酢酸による変性量を５モル％から０モル％、すな
わちジカルボン酸成分をすべてジメチルイソフタレート
にした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイソフ
タレートを得た。測定物性値を表１に示す。

比較例３実施例３においてジメチルイソフタレートのかわりにツ
メチルテレフタレートを用いた以外は実施例３と同様に
して共重合ポリエステルを得た。

測定物性値を表１に示す。

これらの結果から本発明の共重合ポリエステルがすぐれ
たガスバリヤ−性を有していることがわかる。

［発明の効果］本発明の共重合ポリエステルより得られろ成形品は、ポ
リエチレンテレフタレート並の耐熱性を保持した上、酸
素等の優れたガスバリヤ−性能を何し、改善された気体
遮断性能を必要とする包装材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式［ I ］および［II］で示される繰り
返し単位から構成され、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］（ｍは２〜１０までの整数を示す。）［ I ］が５０〜９５モル％、［II］が５０〜５モル％
であることを特徴とする共重合ポリエステル。
（２）一般式［ I ］および［II］におけるｍが２〜４
の整数である請求項１記載の共重合ポリエステル。
（３）７０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１又
は２記載の共重合ポリエステル。
（４）極限粘度が０．３〜１．５である請求項１〜３い
ずれかに記載の共重合ポリエステル。
（５）請求項１〜４いずれかに記載の共重合ポリエステ
ルよりなるフィルム又はシート。
（６）請求項１〜４いずれかに記載の共重合ポリエステ
ルよりなる成形容器。