JP3112943B2 - ポリ−（１，３−プロピレン−４，４−ジフェニルジカルボキシレート）の硬質分画を有する共縮合ポリエーテルエステル弾性体 - Google Patents
ポリ−（１，３−プロピレン−４，４−ジフェニルジカルボキシレート）の硬質分画を有する共縮合ポリエーテルエステル弾性体Info
- Publication number
- JP3112943B2 JP3112943B2 JP05505244A JP50524493A JP3112943B2 JP 3112943 B2 JP3112943 B2 JP 3112943B2 JP 05505244 A JP05505244 A JP 05505244A JP 50524493 A JP50524493 A JP 50524493A JP 3112943 B2 JP3112943 B2 JP 3112943B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- elastic body
- chain ester
- poly
- glycol
- short
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/86—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyetheresters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリ−（酸化アルキレン）グリコールから誘
導された軟質分画を有する熱可塑性の、分画線形共縮合
ポリエーテルエステル弾性体に関するものである。より
特定的には、本発明はポリ−（1,3−プロピレン−4,4′
−ジフエニルジカルボキシレート）硬質分画を有する弾
性体に関するものである。
導された軟質分画を有する熱可塑性の、分画線形共縮合
ポリエーテルエステル弾性体に関するものである。より
特定的には、本発明はポリ−（1,3−プロピレン−4,4′
−ジフエニルジカルボキシレート）硬質分画を有する弾
性体に関するものである。
先行技術の記述 種々の熱可塑性の線形ポリエーテルエステル弾性体
が、高度の弾性を有する繊維の製造用に示唆されてい
る。たとえば、グリーネ（Greene）らの米国特許4,906,
729およびグリーネ（Greene）の米国特許4,937,314はこ
の種の弾性体を開示している。これらの弾性体は、弾性
体の“軟質分画”を構成する長鎖エステル単位と弾性体
の“硬質分画”を構成する短鎖エステル単位とよりなる
ものである。これらの弾性体は一般に、ポリエーテルエ
ステル弾性体の少なくとも70パーセントの量のポリ−
（酸化アルキレン）軟質分画より形成される。米国特許
4,906,729は、本件明細書中では以後“2G/T"と呼ぶポリ
−（エチレンテレフタレート）の硬質分画を有する弾性
体、“4G/T"と呼ぶポリ−（1,4−ブチレンテレフタレー
ト）を有するもの、“2G/2,6N"と呼ぶポリ−（（エチレ
ン−2,6−ナフタレンカルボキシレート）を有するも
の、および“4G/2,6N"と呼ぶポリ−（1,4−ブチレン−
2,6−ナフタレンカルボキシレート）を有するものを開
示している。米国特許4,937,314は、“3G/T"と呼ぶポリ
−（1,3−プロピレンテレフタレート）の硬質分画を有
する弾性体を開示している。これらの開示された弾性体
は極めて柔軟な、高度の弾性を有する目的物の製造には
有用であるが、ジアパーレッグの弾性化を意図した繊維
またはフィルムへの、動脈組織のものに近い弾性を有す
る血管補修を意図した中空管への、またはその他の多く
の弾性物体への転化には、こわさのより小さい（すなわ
ち初期モジュラスがより低い）、脱負荷応力がより高
い、セット性がより低い弾性体が特に望ましいであろ
う。したがって、本発明の目的は、上記の諸性質の好ま
しい組合わせを有する繊維もしくはフィルムに、または
他の成形品に転化させ得る熱可塑性の線形ポリエーテル
エステルを提供することである。
が、高度の弾性を有する繊維の製造用に示唆されてい
る。たとえば、グリーネ（Greene）らの米国特許4,906,
729およびグリーネ（Greene）の米国特許4,937,314はこ
の種の弾性体を開示している。これらの弾性体は、弾性
体の“軟質分画”を構成する長鎖エステル単位と弾性体
の“硬質分画”を構成する短鎖エステル単位とよりなる
ものである。これらの弾性体は一般に、ポリエーテルエ
ステル弾性体の少なくとも70パーセントの量のポリ−
（酸化アルキレン）軟質分画より形成される。米国特許
4,906,729は、本件明細書中では以後“2G/T"と呼ぶポリ
−（エチレンテレフタレート）の硬質分画を有する弾性
体、“4G/T"と呼ぶポリ−（1,4−ブチレンテレフタレー
ト）を有するもの、“2G/2,6N"と呼ぶポリ−（（エチレ
ン−2,6−ナフタレンカルボキシレート）を有するも
の、および“4G/2,6N"と呼ぶポリ−（1,4−ブチレン−
2,6−ナフタレンカルボキシレート）を有するものを開
示している。米国特許4,937,314は、“3G/T"と呼ぶポリ
−（1,3−プロピレンテレフタレート）の硬質分画を有
する弾性体を開示している。これらの開示された弾性体
は極めて柔軟な、高度の弾性を有する目的物の製造には
有用であるが、ジアパーレッグの弾性化を意図した繊維
またはフィルムへの、動脈組織のものに近い弾性を有す
る血管補修を意図した中空管への、またはその他の多く
の弾性物体への転化には、こわさのより小さい（すなわ
ち初期モジュラスがより低い）、脱負荷応力がより高
い、セット性がより低い弾性体が特に望ましいであろ
う。したがって、本発明の目的は、上記の諸性質の好ま
しい組合わせを有する繊維もしくはフィルムに、または
他の成形品に転化させ得る熱可塑性の線形ポリエーテル
エステルを提供することである。
発明の概要 本発明は、基本的にエステル結合を通じて頭尾結合し
た複数の繰り返し内部線形長鎖エステル単位および短鎖
エステル単位よりなる、その長鎖エステル単位が弾性体
の少なくとも83重量パーセントに達し、構造 により表され、短鎖エステル単位が弾性体の10ないし17
重量パーセントに達し、構造 上の２式において、 Ｒはジカルボン酸からカルボキシル基を除去したのち
に残留する二価の基であり、 Ｇは2.5ないし4.3の範囲の炭素対酸素モル比と1,500
ないし5,000の範囲の分子量とを有するポリ−（酸化ア
ルキレン）グリコールからヒドロキシル基を除去したの
ちに残留する二価の基であり、 Ｄはジオールから末端ヒドロキシル基を除去したのち
の残留する二価の基である により表される、改良された熱可塑性の分画線形共縮合
ポリエーテルエステル弾性体を提供する。本発明の改良
に従えば、二価のＲ基を与えるジカルボン酸は基本的に
44′−ジフエニルジカルボン酸よりなるものであり、二
価のＧ基を与えるグリコールは基本的にテトラヒドロフ
ランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体のグ
リコールよりなるものであり、二価のＤ基を与えるジオ
ールは基本的に1,3−プロパンジオール（1,3−プロピレ
ングリコール）よりなるものである。好ましくは、実質
的に全ての短鎖エステル単位がポリ−（1,3−プロピレ
ン−4,4′−ジフエニルジカルボキシレート）単位であ
る。本発明はまた、繊維、フィルムおよび管の形状の共
縮合ポリエーテルエステル弾性体をも提供する。
た複数の繰り返し内部線形長鎖エステル単位および短鎖
エステル単位よりなる、その長鎖エステル単位が弾性体
の少なくとも83重量パーセントに達し、構造 により表され、短鎖エステル単位が弾性体の10ないし17
重量パーセントに達し、構造 上の２式において、 Ｒはジカルボン酸からカルボキシル基を除去したのち
に残留する二価の基であり、 Ｇは2.5ないし4.3の範囲の炭素対酸素モル比と1,500
ないし5,000の範囲の分子量とを有するポリ−（酸化ア
ルキレン）グリコールからヒドロキシル基を除去したの
ちに残留する二価の基であり、 Ｄはジオールから末端ヒドロキシル基を除去したのち
の残留する二価の基である により表される、改良された熱可塑性の分画線形共縮合
ポリエーテルエステル弾性体を提供する。本発明の改良
に従えば、二価のＲ基を与えるジカルボン酸は基本的に
44′−ジフエニルジカルボン酸よりなるものであり、二
価のＧ基を与えるグリコールは基本的にテトラヒドロフ
ランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体のグ
リコールよりなるものであり、二価のＤ基を与えるジオ
ールは基本的に1,3−プロパンジオール（1,3−プロピレ
ングリコール）よりなるものである。好ましくは、実質
的に全ての短鎖エステル単位がポリ−（1,3−プロピレ
ン−4,4′−ジフエニルジカルボキシレート）単位であ
る。本発明はまた、繊維、フィルムおよび管の形状の共
縮合ポリエーテルエステル弾性体をも提供する。
図面の簡単な記述 本発明は、図面の図１ないし図４を参照してより良く
理解されるであろう。これらの図は、本発明に従ってポ
リ−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニルジカルボキ
シレート）の硬質分画を用いて製造した、本件明細書中
で以後“3G/BB"と略称するある種の繊維の弾性を、ポリ
−（エチレン−4,4′−ジフエニルジカルボキシレー
ト）、ポリ−（1,4−ブチレン−4,4′−ジフエニルジカ
ルボキシレート）、またはポリ−（1,6−ヘキシレン−
4,4′−ジフエニルジカルボキシレート）の硬質分画を
用いて製造した、本件明細書中で以後、それぞれ“2G/B
B"、“4G/BB"および“6G/BB"と略称する繊維と比較する
棒グラフである。特に、図１は弾性体繊維の百分率セッ
ト率（低いセット率が望ましい）を比較し、図２は煮沸
練り後の初期モジュラス（低い値が望ましい）を、図３
および４は脱負荷応力（高い値が望ましい）を比較す
る。以下の実施例１および２の結果がこれらの図のデー
タを提供する。
理解されるであろう。これらの図は、本発明に従ってポ
リ−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニルジカルボキ
シレート）の硬質分画を用いて製造した、本件明細書中
で以後“3G/BB"と略称するある種の繊維の弾性を、ポリ
−（エチレン−4,4′−ジフエニルジカルボキシレー
ト）、ポリ−（1,4−ブチレン−4,4′−ジフエニルジカ
ルボキシレート）、またはポリ−（1,6−ヘキシレン−
4,4′−ジフエニルジカルボキシレート）の硬質分画を
用いて製造した、本件明細書中で以後、それぞれ“2G/B
B"、“4G/BB"および“6G/BB"と略称する繊維と比較する
棒グラフである。特に、図１は弾性体繊維の百分率セッ
ト率（低いセット率が望ましい）を比較し、図２は煮沸
練り後の初期モジュラス（低い値が望ましい）を、図３
および４は脱負荷応力（高い値が望ましい）を比較す
る。以下の実施例１および２の結果がこれらの図のデー
タを提供する。
好ましい具体例の詳細な記述 本発明は以下の好ましい具体例と実施例との記述によ
りさらに説明される。これらは単に説明の目的のために
包含されるものであって、添付した請求の範囲により定
義される本発明の範囲の限定を意図したものではない。
本発明に従えば、上の式Ｉに示される構造の長鎖エステ
ル単位、すなわち“軟質”分画は4,4′−ジフエニルジ
カルボン酸とポリ−（酸化アルキレン）グリコールまた
はこの種のグリコールの混合物との反応により製造す
る。これらの長鎖グリコールは、末端の（または可能な
限り末端に近い）ヒドロキシ基と1,500ないし5,000の、
好ましくは2,000ないし4,000の範囲の分子量とを有する
重合体グリコールである。
りさらに説明される。これらは単に説明の目的のために
包含されるものであって、添付した請求の範囲により定
義される本発明の範囲の限定を意図したものではない。
本発明に従えば、上の式Ｉに示される構造の長鎖エステ
ル単位、すなわち“軟質”分画は4,4′−ジフエニルジ
カルボン酸とポリ−（酸化アルキレン）グリコールまた
はこの種のグリコールの混合物との反応により製造す
る。これらの長鎖グリコールは、末端の（または可能な
限り末端に近い）ヒドロキシ基と1,500ないし5,000の、
好ましくは2,000ないし4,000の範囲の分子量とを有する
重合体グリコールである。
本発明における弾性体の製造に使用する長鎖グリコー
ルは、2.5ないし4.3の範囲の炭素対酸素モル比を有する
ポリ−（酸化アルキレン）グリコールである。これらの
長鎖グリコールの代表例はポリ−（酸化エチレン）グリ
コール、ポリ−（酸化1,2−プロピレン）グリコール、
ポリ−（酸化1,3−プロピレン）グリコール、ポリ−
（酸化テトラメチレン）グリコール、酸化エチレンと酸
化1,2−プロピレンとのランダム共重合体またはブロッ
ク共重合体、およびテトラヒドロフランと少量の３−メ
チルテトラヒドロフラン（グリコール中の炭素対酸素モ
ル比が約4.3を超えないように使用する）とのランダム
共重合体またはブロック共重合体である。本願において
はテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン
との共重合体を長鎖グリコールとして使用する場合につ
いてのみ特許を請求するが、この共重合体の３−メチル
テトラヒドロフラン含有量は通常は７ないし15重量パー
セントの範囲である。
ルは、2.5ないし4.3の範囲の炭素対酸素モル比を有する
ポリ−（酸化アルキレン）グリコールである。これらの
長鎖グリコールの代表例はポリ−（酸化エチレン）グリ
コール、ポリ−（酸化1,2−プロピレン）グリコール、
ポリ−（酸化1,3−プロピレン）グリコール、ポリ−
（酸化テトラメチレン）グリコール、酸化エチレンと酸
化1,2−プロピレンとのランダム共重合体またはブロッ
ク共重合体、およびテトラヒドロフランと少量の３−メ
チルテトラヒドロフラン（グリコール中の炭素対酸素モ
ル比が約4.3を超えないように使用する）とのランダム
共重合体またはブロック共重合体である。本願において
はテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン
との共重合体を長鎖グリコールとして使用する場合につ
いてのみ特許を請求するが、この共重合体の３−メチル
テトラヒドロフラン含有量は通常は７ないし15重量パー
セントの範囲である。
短鎖エステル単位、すなわち“硬質分画”は、4,4′
−ジフエニルジカルボン酸と1,3−プロパンジオールと
の反応により生成するポリエステルである。弾性体に組
み入れた場合には、このポリエステルは上の式IIに示さ
れる構造の短鎖エステル繰り返し単位（硬質分画）を形
成する。通常は、本発明における弾性体の硬質分画は全
弾性体の10ないし17重量パーセントを占める。好ましく
は、この硬質分画は12ないし16パーセントの量である。
−ジフエニルジカルボン酸と1,3−プロパンジオールと
の反応により生成するポリエステルである。弾性体に組
み入れた場合には、このポリエステルは上の式IIに示さ
れる構造の短鎖エステル繰り返し単位（硬質分画）を形
成する。通常は、本発明における弾性体の硬質分画は全
弾性体の10ないし17重量パーセントを占める。好ましく
は、この硬質分画は12ないし16パーセントの量である。
本発明に従えば、上記の短鎖エステル単位は基本的に
はポリ−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニルジカル
ボキシレート）よりなるものである。本件明細書中で使
用する“基本的にはポリ−（1,3−プロピレン−4,4′−
ジフエニルジカルボキシレート）よりなる”は、短鎖エ
ステル単位の約95重量パーセントまたはそれ以上が同一
であって、ポリ−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニ
ルジカルボキシレート）単位であることを意味する。他
の短鎖エステル単位（なわち５％以内の他の単位）に
は、得られる弾性体の性質に不利益な影響を与えるもの
でない限り、他の脂環状ジヒドロキシ化合物または非環
状ジヒドロキシ化合物および／または低分子量の（すな
わち約300を超えない分子量を有する）芳香族、脂肪族
または環状脂肪族のジカルボン酸のいかなる組合わせか
ら誘導されたものも可能である。好ましくは、実質的に
全ての（すなわち99−100％）短鎖エステル単位がポリ
−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニルジカルボキシ
レート）のものである。
はポリ−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニルジカル
ボキシレート）よりなるものである。本件明細書中で使
用する“基本的にはポリ−（1,3−プロピレン−4,4′−
ジフエニルジカルボキシレート）よりなる”は、短鎖エ
ステル単位の約95重量パーセントまたはそれ以上が同一
であって、ポリ−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニ
ルジカルボキシレート）単位であることを意味する。他
の短鎖エステル単位（なわち５％以内の他の単位）に
は、得られる弾性体の性質に不利益な影響を与えるもの
でない限り、他の脂環状ジヒドロキシ化合物または非環
状ジヒドロキシ化合物および／または低分子量の（すな
わち約300を超えない分子量を有する）芳香族、脂肪族
または環状脂肪族のジカルボン酸のいかなる組合わせか
ら誘導されたものも可能である。好ましくは、実質的に
全ての（すなわち99−100％）短鎖エステル単位がポリ
−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニルジカルボキシ
レート）のものである。
本件明細書中で使用する“ジカルボン酸”または4,
4′−ジフエニルジカルボン酸の語は、共縮合ポリエー
テルエステル重合体を形成する際のグリコールおよびジ
オールとの反応においてジカルボン酸が果たすものと実
質的に同様のものを達成する、２個の官能性カルボキシ
ル基を有する酸の同等物を包含する。この種の同等物に
はエステルおよびエステル形成性の誘導体が含まれる。
4′−ジフエニルジカルボン酸の語は、共縮合ポリエー
テルエステル重合体を形成する際のグリコールおよびジ
オールとの反応においてジカルボン酸が果たすものと実
質的に同様のものを達成する、２個の官能性カルボキシ
ル基を有する酸の同等物を包含する。この種の同等物に
はエステルおよびエステル形成性の誘導体が含まれる。
本件明細書中に記載される弾性体は、通常のエステル
交換反応から出発して便利に製造することができる。た
とえば、4,4′−ジフエニルジカルボン酸のジメチルエ
ステルを長鎖グリコール、過剰の1,3−プロパンジオー
ルおよび、所望ならば少量の枝分かれ剤とともに、触媒
の存在下に、150ないし260℃の範囲の温度で加熱するこ
とができる。エステル交換により生成するメタノールは
蒸留除去されるであろう。温度、触媒、グリコールの過
剰量および使用する特定の装置に応じて、この反応は数
分ないし数時間の内に完了させることができる。この方
法により予備重合体が得られ、これを以下に記述する方
法で分子量を増加させることができる。
交換反応から出発して便利に製造することができる。た
とえば、4,4′−ジフエニルジカルボン酸のジメチルエ
ステルを長鎖グリコール、過剰の1,3−プロパンジオー
ルおよび、所望ならば少量の枝分かれ剤とともに、触媒
の存在下に、150ないし260℃の範囲の温度で加熱するこ
とができる。エステル交換により生成するメタノールは
蒸留除去されるであろう。温度、触媒、グリコールの過
剰量および使用する特定の装置に応じて、この反応は数
分ないし数時間の内に完了させることができる。この方
法により予備重合体が得られ、これを以下に記述する方
法で分子量を増加させることができる。
前の段落の予備重合体は、他の公知のエステル化方法
またはエステル交換方法により製造することもできる。
たとえば、長鎖グリコールは高分子量の、または低分子
量の短鎖エステル単独重合体または共重合体と、触媒の
存在下にランダム化が起きるまで反応させることができ
る。短鎖エステルの単独重合体または共重合体も、遊離
の酸とジオールの酢酸エステルとからのエステル交換に
より製造することができる。これに替えて、短鎖エステ
ル重合体を適当な酸、酸無水物、または酸塩化物から、
たとえばジオールとの直接エステル化により製造するこ
ともできる。他の適当な方法には、酸と環状エーテルま
たはカーボネートとの反応が含まれる。この予備重合体
はまた、長鎖グリコールの存在下におけるこれらの反応
により製造することもできる。
またはエステル交換方法により製造することもできる。
たとえば、長鎖グリコールは高分子量の、または低分子
量の短鎖エステル単独重合体または共重合体と、触媒の
存在下にランダム化が起きるまで反応させることができ
る。短鎖エステルの単独重合体または共重合体も、遊離
の酸とジオールの酢酸エステルとからのエステル交換に
より製造することができる。これに替えて、短鎖エステ
ル重合体を適当な酸、酸無水物、または酸塩化物から、
たとえばジオールとの直接エステル化により製造するこ
ともできる。他の適当な方法には、酸と環状エーテルま
たはカーボネートとの反応が含まれる。この予備重合体
はまた、長鎖グリコールの存在下におけるこれらの反応
により製造することもできる。
前の段落に記述した予備重合体は、公知の縮重合方法
で過剰の1,3−プロパンジオールを蒸留してより大きな
分子量に高めることができる。この縮重合または蒸留の
間に負荷的なエステル交換が起きる。蒸留は分子量を増
加させ、共重合体単位の配列をランダム化する。最良の
結果は通常、最終的な蒸留または縮重合を水銀柱5mm以
下の圧力、220−260℃の温度で６時間以内（たとえば通
常の酸化防止剤の存在下に0.5ないし５時間）行う場合
に得られる。最も実際的な重合技術は、重合反応を完了
させるためのエステル交換に依存する。熱分解が生ずる
恐れのある高温における過度に長い時間を避けるために
は、エステル交換反応において触媒を使用することがで
きる。
で過剰の1,3−プロパンジオールを蒸留してより大きな
分子量に高めることができる。この縮重合または蒸留の
間に負荷的なエステル交換が起きる。蒸留は分子量を増
加させ、共重合体単位の配列をランダム化する。最良の
結果は通常、最終的な蒸留または縮重合を水銀柱5mm以
下の圧力、220−260℃の温度で６時間以内（たとえば通
常の酸化防止剤の存在下に0.5ないし５時間）行う場合
に得られる。最も実際的な重合技術は、重合反応を完了
させるためのエステル交換に依存する。熱分解が生ずる
恐れのある高温における過度に長い時間を避けるために
は、エステル交換反応において触媒を使用することがで
きる。
所望ならば、枝分かれ剤、たとえばヘーシェレ（Hoes
chele）の米国特許4,205,158のカラム３、35ないし66行
に開示されたものを重合混合物に含有させることができ
る。
chele）の米国特許4,205,158のカラム３、35ないし66行
に開示されたものを重合混合物に含有させることができ
る。
エステル交換重合は一般に、いかなる溶媒も使用する
ことなく熔融状態で行われるが、不活性溶媒を使用して
重合混合物からの揮発性成分の除去を容易にすることも
できる。この技術は、直接エステル化による予備重合体
の製造に特に有用である。予備重合体の縮重合も、固体
予備重合体の粒子を真空中で、または不活性気体流中で
加熱して低分子量のジオールを遊離させ、除去すること
により、固相で行うことができる。
ことなく熔融状態で行われるが、不活性溶媒を使用して
重合混合物からの揮発性成分の除去を容易にすることも
できる。この技術は、直接エステル化による予備重合体
の製造に特に有用である。予備重合体の縮重合も、固体
予備重合体の粒子を真空中で、または不活性気体流中で
加熱して低分子量のジオールを遊離させ、除去すること
により、固相で行うことができる。
上記の方法は、バッチ方式でも連続法でも実行するこ
とができる。予備重合体とのエステル交換による連続重
合に好ましい方法は、確立した商業的な工程である。
とができる。予備重合体とのエステル交換による連続重
合に好ましい方法は、確立した商業的な工程である。
公知の技術により通常の添加剤を本発明記載の弾性体
に組み入れることができる。この種の添加剤には酸化防
止剤、紫外光安定剤、無機充填剤、顔料等が含まれる。
に組み入れることができる。この種の添加剤には酸化防
止剤、紫外光安定剤、無機充填剤、顔料等が含まれる。
本発明に従えば、本件弾性体中の硬質分画の重量パー
セントは10ないし17％の、好ましくは12ないし16％の範
囲である。
セントは10ないし17％の、好ましくは12ないし16％の範
囲である。
硬質分画の軟質分画に対するモル比は一般に、0.9な
いし1.2の範囲である。この比率が0.9以下である場合に
は弾性体は通常、粘り強さが望ましないほど低く、結晶
化が遅いが、この比率が増加するにつれて、均一な材料
の合成がますます困難になる。1.2以上の比率では、重
合中にしばしば“二相分離”が起こり、得られる重合体
は硬質分画の高融点のオリゴマーブロックの別個の相を
含有し、所望の性質が失われる。加工性と望ましい性質
との最良のバランスは、0.9ないし1.1の範囲の硬質分画
対軟質分画モル比を有する本発明記載の弾性体で得られ
る。以下の実施例の重合体の製造には好ましい範囲を使
用する。
いし1.2の範囲である。この比率が0.9以下である場合に
は弾性体は通常、粘り強さが望ましないほど低く、結晶
化が遅いが、この比率が増加するにつれて、均一な材料
の合成がますます困難になる。1.2以上の比率では、重
合中にしばしば“二相分離”が起こり、得られる重合体
は硬質分画の高融点のオリゴマーブロックの別個の相を
含有し、所望の性質が失われる。加工性と望ましい性質
との最良のバランスは、0.9ないし1.1の範囲の硬質分画
対軟質分画モル比を有する本発明記載の弾性体で得られ
る。以下の実施例の重合体の製造には好ましい範囲を使
用する。
試験方法 先行する議論で述べた、また以下の実施例で述べる種
々の特徴および性質は、以下の試験方法により測定し
た。
々の特徴および性質は、以下の試験方法により測定し
た。
固有粘性IVはソレンセン（W.R.Sorenson）およびキャ
ンベル（T.W.Campbell），“重合体化学の製造方法（Pr
eparative Methods of Polymer Chemistry）",インター
サイエンス出版（Interscience Publishers），第２版
（1968）44ページに従って、グラムあたりのデシリット
ル数（dl/g）で測定する。0.5グラムの重合体を30℃で1
00mlのｍ−クレゾールに溶解させた溶液を使用する。各
実施例においては、紡績突起から初期に放出された細線
から固有粘性測定用の試料を採取した。
ンベル（T.W.Campbell），“重合体化学の製造方法（Pr
eparative Methods of Polymer Chemistry）",インター
サイエンス出版（Interscience Publishers），第２版
（1968）44ページに従って、グラムあたりのデシリット
ル数（dl/g）で測定する。0.5グラムの重合体を30℃で1
00mlのｍ−クレゾールに溶解させた溶液を使用する。各
実施例においては、紡績突起から初期に放出された細線
から固有粘性測定用の試料を採取した。
重合体中の硬質分画の濃度は以下の式により計算し
た。
た。
％HS＝重量パーセント硬質分画＝ 100（Mhs）［（w1/m1）−（w2/M2）］ （Mhs）［（w1/M1）−（w2/H2）］＋（Mss）（w2/M2） 式中、 ｗは重量であり、 Ｍは分子量であり、 下付き文字 hsは硬質分画（短鎖エステル）に関するものであり、 ssは軟質分画（長鎖エステル）に関するものであり、 １は出発原料4,4′−ジフエニルジカルボン酸のジメ
チルエステルに関するものであり、 ２は長鎖グリコールに関するものである。
チルエステルに関するものであり、 ２は長鎖グリコールに関するものである。
上式に使用される長鎖グリコールの重量が、グリコー
ルの全重量から不活性オリゴマー環状エーテルの重量を
差し引いたものでなければならないことに注意された
い。このオリゴマーエーテルは通常、約０ないし２重量
パーセントの量である。
ルの全重量から不活性オリゴマー環状エーテルの重量を
差し引いたものでなければならないことに注意された
い。このオリゴマーエーテルは通常、約０ないし２重量
パーセントの量である。
グリコールの数平均分子量は、グリコールを過剰の無
水酢酸とピリジン中で反応させ、ついで、水酸化ナトリ
ウムで逆滴定して製造された酢酸の量を測定し、これか
ら分子量を計算して決定する。
水酢酸とピリジン中で反応させ、ついで、水酸化ナトリ
ウムで逆滴定して製造された酢酸の量を測定し、これか
ら分子量を計算して決定する。
デニールあたりのグラム数で表す破断時の粘り強さＴ
およびパーセントの破断時伸長度Ｅは、シリーズ2712
（002）の空気作動グリップを装備したインストロン試
験器（Instron Tester）で、ASTM D 2653−72、“弾性
体糸の破断時負荷および伸長度の標準試験方法（Standa
rd Test Method for Breaking Load and Elongation of
Elastomeric Yarns）”に従って測定する。
およびパーセントの破断時伸長度Ｅは、シリーズ2712
（002）の空気作動グリップを装備したインストロン試
験器（Instron Tester）で、ASTM D 2653−72、“弾性
体糸の破断時負荷および伸長度の標準試験方法（Standa
rd Test Method for Breaking Load and Elongation of
Elastomeric Yarns）”に従って測定する。
デニールあたりのミリグラム数で表す“脱負荷応力"U
Pは、ASTM D 2731−72、“弾性体糸の弾性の標準試験方
法（Standard Test Method for ElasticProperties of
Elastomeric Yarns）”の一般法に従って測定する。各
測定に２インチ（2.5cm）ゲージの長さの３本のフィラ
メントと０ないし300％の伸長サイクルとを使用する。
試験を毎分800％の一定の伸長速度で５回サイクルさ
せ、ついで、５回目の伸長ののちに300％の伸長度に0.5
分保持したのちに脱負荷応力（すなわち特定の伸長度に
おける応力）を測定する。この最後の伸長から脱負荷し
たときに、応力、すなわち脱負荷応力を60および120％
の伸長度で測定し、それぞれUP60およびUP120と命名す
る。デニールあたりのミリグラム数で表す初期モジュラ
スMiはこわさの尺度であるが、百分率セット数もASTM D
2731−72により測定した。
Pは、ASTM D 2731−72、“弾性体糸の弾性の標準試験方
法（Standard Test Method for ElasticProperties of
Elastomeric Yarns）”の一般法に従って測定する。各
測定に２インチ（2.5cm）ゲージの長さの３本のフィラ
メントと０ないし300％の伸長サイクルとを使用する。
試験を毎分800％の一定の伸長速度で５回サイクルさ
せ、ついで、５回目の伸長ののちに300％の伸長度に0.5
分保持したのちに脱負荷応力（すなわち特定の伸長度に
おける応力）を測定する。この最後の伸長から脱負荷し
たときに、応力、すなわち脱負荷応力を60および120％
の伸長度で測定し、それぞれUP60およびUP120と命名す
る。デニールあたりのミリグラム数で表す初期モジュラ
スMiはこわさの尺度であるが、百分率セット数もASTM D
2731−72により測定した。
本件明細書中に報告するように、Ｔ、ＥおよびUPは最
良の個々のフィラメントに関するデータを表し、Miおよ
び％セット率は３回の測定の平均値を表す。以下に報告
する初期モジュラスは煮沸練りしたのちに（すなわち、
フィラメントを100℃の沸騰水に30分間暴露したのち
に）測定した。
良の個々のフィラメントに関するデータを表し、Miおよ
び％セット率は３回の測定の平均値を表す。以下に報告
する初期モジュラスは煮沸練りしたのちに（すなわち、
フィラメントを100℃の沸騰水に30分間暴露したのち
に）測定した。
実施例 以下の実施例は本発明を説明するものである。本件明
細書中に報告する結果は典型的なものと考えられるが、
実行した全ての試行を構成するものではない。各実施例
において、試料２（本発明例）は本発明の試料であり、
試料１（参考例）および試料Ａ〜Ｆは本発明の外にある
比較のための試料である。
細書中に報告する結果は典型的なものと考えられるが、
実行した全ての試行を構成するものではない。各実施例
において、試料２（本発明例）は本発明の試料であり、
試料１（参考例）および試料Ａ〜Ｆは本発明の外にある
比較のための試料である。
便宜上、実施例中では以下のような数種の略号を使用
する： 各実施例は、4,4′−ジフエニルジカルボン酸と1,3−プ
ロピレングリコールとから誘導された3GBB硬質分画を有
する本発明の弾性体から製造したフィラメントの製造お
よび物理的性質を記述する。これらは類似の、極めて密
接な関連のある、本発明の範囲外の、4,4′−ジフエニ
ルジカルボン酸とそれぞれエチレングリコール、1,4−
ブチレングリコールおよび1,6−ヘキシレングリコール
とから誘導された2GBB、4GBBおよび6GBBの硬質分画を有
する弾性体と比較される。これらの弾性体は、分子量約
1,950ないし2,000の軟質分画、約12ないし16％の硬質分
画含有量および約0.9ないし1.1の硬質分画対軟質分画比
を有している。全てのフィラメントを、通常はその初期
の長さの２または３倍に（すなわち2Xまたは3X）延伸し
て、最低の百分率セット率を有するフィラメントを与え
てある。与えられた試料に関しては、選択した延伸倍率
を超える延伸が％セット率の有意の改良を与えないこと
が見いだされている。比較試料は、本発明の試料と同一
の分子量の軟質分画を有するように製造した。
する： 各実施例は、4,4′−ジフエニルジカルボン酸と1,3−プ
ロピレングリコールとから誘導された3GBB硬質分画を有
する本発明の弾性体から製造したフィラメントの製造お
よび物理的性質を記述する。これらは類似の、極めて密
接な関連のある、本発明の範囲外の、4,4′−ジフエニ
ルジカルボン酸とそれぞれエチレングリコール、1,4−
ブチレングリコールおよび1,6−ヘキシレングリコール
とから誘導された2GBB、4GBBおよび6GBBの硬質分画を有
する弾性体と比較される。これらの弾性体は、分子量約
1,950ないし2,000の軟質分画、約12ないし16％の硬質分
画含有量および約0.9ないし1.1の硬質分画対軟質分画比
を有している。全てのフィラメントを、通常はその初期
の長さの２または３倍に（すなわち2Xまたは3X）延伸し
て、最低の百分率セット率を有するフィラメントを与え
てある。与えられた試料に関しては、選択した延伸倍率
を超える延伸が％セット率の有意の改良を与えないこと
が見いだされている。比較試料は、本発明の試料と同一
の分子量の軟質分画を有するように製造した。
実施例１ 参考例試料１（硬質分画は本発明の範囲内であるが軟
質分画は本発明の範囲外である試料）およびその３種の
比較試料Ａ、ＢおよびＣのそれぞれは、分子量2,000のP
O4Gの軟質分画を有するものである。試料１の硬質分画
は3GBBである。比較試料Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ2G
BB、4GBBおよび6GBBの硬質分画を有する。
質分画は本発明の範囲外である試料）およびその３種の
比較試料Ａ、ＢおよびＣのそれぞれは、分子量2,000のP
O4Gの軟質分画を有するものである。試料１の硬質分画
は3GBBである。比較試料Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ2G
BB、4GBBおよび6GBBの硬質分画を有する。
試料１の弾性体は、以下の重量の各成分を蒸留手段を
装備した300cm3の加熱容器に入れて製造した： 31.7グラムの、約2000の数平均分子量を有するPO4G 10.0グラムの1,3−プロピレングリコール（3G） 10.2グラムの4,4′−ジフエニルジカルボン酸ジメチル
（DMBB） 0.15グラムの酸化防止剤330（エチル社の製品） 1.5cm3の、チタン酸テトラブチル（TNT）触媒の1,3−プ
ロパノール中の５重量％の溶液 1.0cm3の、ブチルスズ酸（BSA）触媒のメタノール中１
重量％の溶液。
装備した300cm3の加熱容器に入れて製造した： 31.7グラムの、約2000の数平均分子量を有するPO4G 10.0グラムの1,3−プロピレングリコール（3G） 10.2グラムの4,4′−ジフエニルジカルボン酸ジメチル
（DMBB） 0.15グラムの酸化防止剤330（エチル社の製品） 1.5cm3の、チタン酸テトラブチル（TNT）触媒の1,3−プ
ロパノール中の５重量％の溶液 1.0cm3の、ブチルスズ酸（BSA）触媒のメタノール中１
重量％の溶液。
加熱容器の内径に適合する形のパドル付きのステンレ
ススチール製の撹拌機を容器の底から約0.3cm（1/8イン
チ）のところに配置し、撹拌を開始した。ついで、この
加熱容器を249ないし260℃の範囲の温度に加熱したウッ
ヅ金属浴に約70分間入れ、この間、撹拌を継続して混合
物からメタノールを留去した。ついで温度を249℃に低
下させ、ついで、約52分かけて系の圧力を水銀柱0.17−
0.15mmに低下させた。この減圧で蒸留を約68分間継続し
た。得られた粘稠な熔融生成物を加熱容器から取り出
し、放冷した。生成物の固有粘性は1.83であった。
ススチール製の撹拌機を容器の底から約0.3cm（1/8イン
チ）のところに配置し、撹拌を開始した。ついで、この
加熱容器を249ないし260℃の範囲の温度に加熱したウッ
ヅ金属浴に約70分間入れ、この間、撹拌を継続して混合
物からメタノールを留去した。ついで温度を249℃に低
下させ、ついで、約52分かけて系の圧力を水銀柱0.17−
0.15mmに低下させた。この減圧で蒸留を約68分間継続し
た。得られた粘稠な熔融生成物を加熱容器から取り出
し、放冷した。生成物の固有粘性は1.83であった。
反応温度および／またはエステル交換触媒の僅かな変
更を除き、前の段落の一般的方法を使用して比較試料
Ａ、ＢおよびＣを製造した。重合体の分解速度が重合速
度と競合し始めるのに十分なほど高くなる可能性を避け
るために、反応温度は260℃を超えないように制限し
た。
更を除き、前の段落の一般的方法を使用して比較試料
Ａ、ＢおよびＣを製造した。重合体の分解速度が重合速
度と競合し始めるのに十分なほど高くなる可能性を避け
るために、反応温度は260℃を超えないように制限し
た。
各弾性体をフィラメントに熔融紡糸した。内径2.2cm
（7/8インチ）、長さ12.7cm（５インチ）の円筒形のセ
ルを使用した。このセルは試料の頂部に挿入される静水
圧駆動ラムを装備したものであった。このラムはセルの
内部に厳密に適合するように設計された交換可能な“テ
フロン”製のチップを有していた。セル温度の制御に
は、セルの下部の1/4を取り囲む環状の電気ヒーターを
使用した。セルヒーターの内側の熱電対がセルの温度を
記録した。その内側に直径1.27cm（0.5インチ）、長さ
0.64cm（0.25インチ）の寸法の円筒形の、セルの空洞の
底部に連結する通路を包含する紡績突起をセルの底部に
取り付けた。この紡績突起の空洞は、底部（すなわち出
口に最も近い箇所）から出発して以下の順序で挿入され
た以下のメッシュ数のステンレススチール製のフィルタ
ーを包含していた:50、50、325、50、200、50、100およ
び50。上記のフィルターの“群”の頂部に圧縮可能な環
状アルミニウムシールをかぶせた。上記のフィルター群
の下には長さ約2.5cm（１インチ）、内径0.16cm（1/16
インチ）の、その下端が先細りに（鉛直方向から60度の
角度で）なっていて、長さ0.069cm（0.027インチ）、内
径0.023cm（0.009インチ）の寸法の出口の最終オリフィ
スに合致する円筒形の通路があった。紡績突起温度は個
別の環状ヒーターにより制御した。セル温度は通常は紡
績突起温度より約10℃を超えない程度高かった。
（7/8インチ）、長さ12.7cm（５インチ）の円筒形のセ
ルを使用した。このセルは試料の頂部に挿入される静水
圧駆動ラムを装備したものであった。このラムはセルの
内部に厳密に適合するように設計された交換可能な“テ
フロン”製のチップを有していた。セル温度の制御に
は、セルの下部の1/4を取り囲む環状の電気ヒーターを
使用した。セルヒーターの内側の熱電対がセルの温度を
記録した。その内側に直径1.27cm（0.5インチ）、長さ
0.64cm（0.25インチ）の寸法の円筒形の、セルの空洞の
底部に連結する通路を包含する紡績突起をセルの底部に
取り付けた。この紡績突起の空洞は、底部（すなわち出
口に最も近い箇所）から出発して以下の順序で挿入され
た以下のメッシュ数のステンレススチール製のフィルタ
ーを包含していた:50、50、325、50、200、50、100およ
び50。上記のフィルターの“群”の頂部に圧縮可能な環
状アルミニウムシールをかぶせた。上記のフィルター群
の下には長さ約2.5cm（１インチ）、内径0.16cm（1/16
インチ）の、その下端が先細りに（鉛直方向から60度の
角度で）なっていて、長さ0.069cm（0.027インチ）、内
径0.023cm（0.009インチ）の寸法の出口の最終オリフィ
スに合致する円筒形の通路があった。紡績突起温度は個
別の環状ヒーターにより制御した。セル温度は通常は紡
績突起温度より約10℃を超えない程度高かった。
弾性体試料を小片に切断し、少量の酸化防止剤AO−33
0を振り掛け、真空炉中、窒素下で、110℃で１ないし２
日間乾燥した。重量約20グラムの乾燥小片を乾燥窒素流
下で約100℃の温度に予熱してある上記のセルに入れ
た。この試料とセルとに約34,500kPa（5,000psig）の圧
力を適用した。ついで、フィラメントが押し出され始め
るまで紡績突起の温度を上昇させた。ついで、熔融フィ
ラメントがもはや熔融破壊を示さなくなる（その毎分1/
2グラムの流通速度で４倍に細くなる能力により示され
る）まで温度をさらに上昇させた。この流通速度でフィ
ラメント試料を前進させ、順次に、（ａ）40メートル／
分で回転する巻取りロールで４回巻き付け、（ｂ）その
速度が所望の延伸倍率に比例して増加する延伸ロールの
周囲に４回巻き付け、（ｃ）延伸ロールのものより若干
低い速度で回転するボビンにフィラメントを巻き付け
た。必要ならばフィラメントが巻取りロールに達する前
に、または達したところでフィラメントに仕上げ剤を適
用してフィラメントの粘着を防止した。参考例のフィラ
メントには、0.5g/分の流通速度で熔融紡糸して仕上げ
剤を必要とするものはなかった。
0を振り掛け、真空炉中、窒素下で、110℃で１ないし２
日間乾燥した。重量約20グラムの乾燥小片を乾燥窒素流
下で約100℃の温度に予熱してある上記のセルに入れ
た。この試料とセルとに約34,500kPa（5,000psig）の圧
力を適用した。ついで、フィラメントが押し出され始め
るまで紡績突起の温度を上昇させた。ついで、熔融フィ
ラメントがもはや熔融破壊を示さなくなる（その毎分1/
2グラムの流通速度で４倍に細くなる能力により示され
る）まで温度をさらに上昇させた。この流通速度でフィ
ラメント試料を前進させ、順次に、（ａ）40メートル／
分で回転する巻取りロールで４回巻き付け、（ｂ）その
速度が所望の延伸倍率に比例して増加する延伸ロールの
周囲に４回巻き付け、（ｃ）延伸ロールのものより若干
低い速度で回転するボビンにフィラメントを巻き付け
た。必要ならばフィラメントが巻取りロールに達する前
に、または達したところでフィラメントに仕上げ剤を適
用してフィラメントの粘着を防止した。参考例のフィラ
メントには、0.5g/分の流通速度で熔融紡糸して仕上げ
剤を必要とするものはなかった。
弾性体およびこの実施例で製造したフィラメントの選
択した性質は、下に表Ｉに、また図１−４の棒グラフに
概括されている。この表および図は、3GBBの硬質分画を
有する弾性体を用いて製造した参考例のフイラメントが
比較例の試料を超える利点を有することを明らかに示し
ている。参考例のフィラメントはより強く（すなわち、
より大きい粘り強さとより高い脱負荷応力とを有し）、
はるかに柔軟で（すなわち、予期し得ないほど低い煮沸
練り後の初期モジュラスを有し）、はるかに低い％セッ
ト率を有している。 表Ｉ−実施例１ 試料 １（参考例） Ａ Ｂ Ｃ HS 3GBB 2GBB 4GBB 6GB ％HS 13.9 12.1 14.4 15.4 HS/SS 1.1 1.0 1.1 1.1 Ｔ、g/デニール 0.68 0.66 0.63 0.2 Ｅ、％ 457 466 410 788 Mi、mg/デニール 35 41 53 47 UP120、mg/デニール 8.6 7.2 0.0 0.2 UP60、mg/デニール 6.0 3.0 0.0 0.0 ％セット率 21 46 67 82 実施例２ 試料２ならびにこの実施例の比較試料Ｄ、ＥおよびＦ
を製造した弾性体およびフィラメントは、実施例１に示
したものと同一の一般的方法により製造したが、試料２
およびその３種の比較試料の各々は分子量1,966のTHF/3
MeTHF（93/7）の共重合体軟質分画を有するものであ
る。本発明を例示する試料２は3GBBの硬質分画を有して
いる。比較試料Ｄ、ＥおよびＦはそれぞれ2GBB、4GBBお
よび6GBBの硬質分画を有する。表IIおよび図１−４の棒
グラフに概括した結果は、本発明に従って3GBBの硬質分
画およびTHF/3MeTHF共重合体の軟質分画を使用すること
の重要な利点を示している。これらの利点は、増強され
た脱負荷応力、ならびに減少した％セット率および低下
したこわさにおいて特に明らかである。 表II−実施例２ 試料 ２（本発明例） Ｄ Ｅ Ｆ HS 3GBB 2GBB 4GBB 6GBB ％HS 14.0 12.4 14.6 15.6 HS/SS 1.1 1.0 1.0 1.1 Ｔ、g/デニール 0.49 0.47 0.20 0.38 Ｅ、％ 422 463 542 394 Mi、mg/デニール 36 43 45 44 UP120、mg/デニール 13.0 11.5 5.4 11.5 UP60、mg/デニール 8.0 4.0 0.1 1.5 ％セット率 16 31 41 48
択した性質は、下に表Ｉに、また図１−４の棒グラフに
概括されている。この表および図は、3GBBの硬質分画を
有する弾性体を用いて製造した参考例のフイラメントが
比較例の試料を超える利点を有することを明らかに示し
ている。参考例のフィラメントはより強く（すなわち、
より大きい粘り強さとより高い脱負荷応力とを有し）、
はるかに柔軟で（すなわち、予期し得ないほど低い煮沸
練り後の初期モジュラスを有し）、はるかに低い％セッ
ト率を有している。 表Ｉ−実施例１ 試料 １（参考例） Ａ Ｂ Ｃ HS 3GBB 2GBB 4GBB 6GB ％HS 13.9 12.1 14.4 15.4 HS/SS 1.1 1.0 1.1 1.1 Ｔ、g/デニール 0.68 0.66 0.63 0.2 Ｅ、％ 457 466 410 788 Mi、mg/デニール 35 41 53 47 UP120、mg/デニール 8.6 7.2 0.0 0.2 UP60、mg/デニール 6.0 3.0 0.0 0.0 ％セット率 21 46 67 82 実施例２ 試料２ならびにこの実施例の比較試料Ｄ、ＥおよびＦ
を製造した弾性体およびフィラメントは、実施例１に示
したものと同一の一般的方法により製造したが、試料２
およびその３種の比較試料の各々は分子量1,966のTHF/3
MeTHF（93/7）の共重合体軟質分画を有するものであ
る。本発明を例示する試料２は3GBBの硬質分画を有して
いる。比較試料Ｄ、ＥおよびＦはそれぞれ2GBB、4GBBお
よび6GBBの硬質分画を有する。表IIおよび図１−４の棒
グラフに概括した結果は、本発明に従って3GBBの硬質分
画およびTHF/3MeTHF共重合体の軟質分画を使用すること
の重要な利点を示している。これらの利点は、増強され
た脱負荷応力、ならびに減少した％セット率および低下
したこわさにおいて特に明らかである。 表II−実施例２ 試料 ２（本発明例） Ｄ Ｅ Ｆ HS 3GBB 2GBB 4GBB 6GBB ％HS 14.0 12.4 14.6 15.6 HS/SS 1.1 1.0 1.0 1.1 Ｔ、g/デニール 0.49 0.47 0.20 0.38 Ｅ、％ 422 463 542 394 Mi、mg/デニール 36 43 45 44 UP120、mg/デニール 13.0 11.5 5.4 11.5 UP60、mg/デニール 8.0 4.0 0.1 1.5 ％セット率 16 31 41 48
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/86 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/86 ３０１Ｇ // Ｃ０８Ｌ 67:00
Claims (8)
- 【請求項１】基本的にエステル結合を通じて頭尾結合し
た複数の繰り返し内部線形長鎖エステル単位および短鎖
エステル単位よりなる、その長鎖エステル単位が弾性体
の少なくとも83重量パーセントに達し、構造 により表され、短鎖エステル単位が弾性体の10ないし17
重量パーセントに達し、構造 上の２式において、 Ｒはジカルボン酸からカルボキシル基を除去したのちに
残留する二価の基であり、 Ｇは2.5ないし4.3の範囲の炭素対酸素モル比と1,500な
いし5,000の範囲の分子量とを有するポリ−（酸化アル
キレン）グリコールからヒドロキシル基を除去したのち
に残留する二価の基であり、 Ｄはジオールから末端ヒドロキシル基を除去したのちの
残留する二価の基である により表される熱可塑性分画線形共縮合ポリエーテルエ
ステル弾性体において、上記のカルボン酸が基本的に4,
4′−ジフエニルジカルボン酸よりなるものであり、上
記のポリ−（酸化アルキレン）グリコールがテトラヒド
ロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体
のグリコールであり、上記のジオールが基本的に1,3−
プロパンジオールよりなるものであることを特徴とする
該弾性体。 - 【請求項２】上記の短鎖エステル単位が実質的に全てポ
リ−（1,3−プロピレン−4,4′−ジフエニルジカルボキ
シレート）単位であることを特徴とする請求の範囲１記
載の弾性体。 - 【請求項３】短鎖エステル単位の重量パーセントが12な
いし16の範囲であることを特徴とする、請求の範囲１ま
たは２記載の弾性体。 - 【請求項４】上記の短鎖エステル単位の長鎖エステル単
位に対するモル比が0.9ないし1.2の範囲であることを特
徴とする請求の範囲１記載の弾性体。 - 【請求項５】上記のモル比が0.9ないし1.1の範囲である
ことを特徴とする請求の範囲４記載の弾性体。 - 【請求項６】上記の長鎖エステル単位がテトラヒドロフ
ランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体から
誘導されたものであり、共重合体中の３−メチルテトラ
ヒドロフランの重量パーセントが７ないし15の範囲であ
ることを特徴とする請求の範囲１記載の弾性体。 - 【請求項７】繊維の形状である請求の範囲１または２記
載の弾性体。 - 【請求項８】フイルムの形状である請求の範囲１または
２記載の弾性体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US751,521 | 1991-08-29 | ||
| US07/751,521 US5128185A (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylenebibenzoate) hard segment |
| PCT/US1992/007148 WO1993005094A1 (en) | 1991-08-29 | 1992-08-28 | Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylenebibenzoate) hard segment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06510325A JPH06510325A (ja) | 1994-11-17 |
| JP3112943B2 true JP3112943B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=25022370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05505244A Expired - Lifetime JP3112943B2 (ja) | 1991-08-29 | 1992-08-28 | ポリ−（１，３−プロピレン−４，４−ジフェニルジカルボキシレート）の硬質分画を有する共縮合ポリエーテルエステル弾性体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128185A (ja) |
| EP (1) | EP0601084A1 (ja) |
| JP (1) | JP3112943B2 (ja) |
| MX (1) | MX9204968A (ja) |
| WO (1) | WO1993005094A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009072A3 (nl) * | 1995-02-03 | 1996-11-05 | Dsm Nv | Copolyetherester. |
| US6235948B1 (en) | 1998-08-18 | 2001-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the purification of 1,3-propanediol |
| ATE326497T1 (de) * | 1999-12-17 | 2006-06-15 | Du Pont | Herstellung von polytrimethylene ether glycol und copolymere davon |
| EP1237835B1 (en) | 1999-12-17 | 2006-09-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol |
| US6610795B2 (en) | 2001-08-10 | 2003-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to produce poly(alkylene ether) glycol-containing polyesters |
| US6423789B1 (en) | 2001-08-10 | 2002-07-23 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process to produce poly(alkylene ether)glycol-containing polyesters |
| US6599625B2 (en) | 2001-10-31 | 2003-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment |
| US6562457B1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment |
| US7625994B2 (en) | 2002-07-30 | 2009-12-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters |
| KR20070012738A (ko) * | 2004-05-14 | 2007-01-26 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 공중합체를함유하는 조성물을 사용하여 형성된 골프공 |
| US20080135662A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Chang Jing C | Melt-spun elastoester multifilament yarns |
| US20130197143A1 (en) | 2009-12-11 | 2013-08-01 | INVISTA North America S.à.r.l | Elastomeric compositions |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4156702A (en) * | 1973-10-29 | 1979-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesion promoted block copolyester composition with multi-functional carboxylic compound |
| US4048128A (en) * | 1974-02-20 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stabilized segmented copolyester adhesive |
| US3963802A (en) * | 1975-06-20 | 1976-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blend of ethylene copolymer elastomer and a copolyetherester elastomer |
| US4247427A (en) * | 1979-05-14 | 1981-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesion promoted block copolyester composition with multi-functional carboxylic compound |
| US4355155A (en) * | 1980-10-14 | 1982-10-19 | Gaf Corporation | Thermoplastic copolyester elastomer |
| US4731435A (en) * | 1986-11-10 | 1988-03-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomers |
| IT1226148B (it) * | 1988-07-04 | 1990-12-19 | Ausimont Spa | Copoliesteri termoplastici segmentati aventi proprieta' elastomeriche. |
| US4906729A (en) * | 1988-08-05 | 1990-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyetherester elastomers |
| EP0358845B1 (en) * | 1988-09-16 | 1996-03-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomer binder |
| US5081220A (en) * | 1989-02-27 | 1992-01-14 | Eastman Kodak Company | Copolyesters of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-butanediol and ethylene glycol |
| US4937314A (en) * | 1989-02-28 | 1990-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylene terephthalate) hard segment |
| US5116937A (en) * | 1991-05-31 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-swellable thermoplastic copolyetherester elastomer |
-
1991
- 1991-08-29 US US07/751,521 patent/US5128185A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-28 WO PCT/US1992/007148 patent/WO1993005094A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-08-28 EP EP92919121A patent/EP0601084A1/en not_active Withdrawn
- 1992-08-28 JP JP05505244A patent/JP3112943B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-28 MX MX9204968A patent/MX9204968A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5128185A (en) | 1992-07-07 |
| WO1993005094A1 (en) | 1993-03-18 |
| MX9204968A (es) | 1993-02-01 |
| JPH06510325A (ja) | 1994-11-17 |
| EP0601084A1 (en) | 1994-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3051985B2 (ja) | ポリ（１，３―プロピレンテレフタレート）の硬いセグメントをもつたポリエステルエーテル共重合体エラストマー | |
| US3975487A (en) | Process for spinning high modulus oxybenzoyl copolyester fibers | |
| JP2979066B2 (ja) | 熱可塑性共重合ポリエーテルエステルエラストマー | |
| EP0095938B1 (en) | Aromatic polyesters and high strength filaments thereof | |
| JP3112943B2 (ja) | ポリ−（１，３−プロピレン−４，４−ジフェニルジカルボキシレート）の硬質分画を有する共縮合ポリエーテルエステル弾性体 | |
| JP2980983B2 (ja) | コポリエーテルエステルエラストマー | |
| JP2002515948A (ja) | ナフタレート単位を含有するポリエステル繊維 | |
| US3446778A (en) | Block copolyester containing crystallizable polymeric units and rubbery polyester units | |
| JP3100185B2 (ja) | 脂環式硬質セグメントを有するコポリエーテルエステルエラストマー | |
| EP0146361B1 (en) | Melt-spinnable copolyesters | |
| EP0081369B1 (en) | Flexible monofilament surgical sutures comprising poly(polymethylene terephthalate, isophthalate or cyclohexane-1,4-dicarboxylate-codimerate) | |
| JPH0645674B2 (ja) | 光学的異方性をもつ熔融物を生じるポリエステル共重合体 | |
| JPH05202176A (ja) | ポリエーテルエステル系弾性体 | |
| GB2096627A (en) | Flexible copolymers and surgical products therefrom | |
| JP3423800B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法 | |
| JPH04300323A (ja) | ポリエーテルエステル系弾性繊維 | |
| JPH07309934A (ja) | 弾性コポリエステル | |
| JP2915240B2 (ja) | ポリエーテルエステルブロック共重合体及び該共重合体からなる弾性糸 | |
| KR0123278B1 (ko) | 저 결정성, 저밀도 폴리에스테르 섬유의 제조 방법 | |
| JPH031983B2 (ja) | ||
| JPH0673611A (ja) | ポリエステル弾性繊維 | |
| JPS5893719A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05214087A (ja) | ポリエーテルエステル系弾性体 | |
| JPS612732A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPS6335172B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070922 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |