JP2915240B2 - ポリエーテルエステルブロック共重合体及び該共重合体からなる弾性糸 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルエステルブ
ロック共重合体及びそれからなる弾性糸に関する。

【０００２】さらに詳しくは、伸長回復能に優れる新規
なポリエーテルエステルブロック共重合体及びそれから
なる弾性糸に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来から弾性糸としてはゴム、ポリウレ
タン等が使用されているが、これらは弾性回復率という
点では優れた特性を示す反面、耐熱性に問題がある。

【０００４】一方、近年ポリエーテルエステルブロック
共重合体タイプの弾性糸が使用されだした。このポリマ
ーは、糸にした場合、伸長回復率に於てはポリウレタン
に及ばないが、低伸張下に於て比較的良好な回復性を示
し、また溶融紡糸できるというメリットもある。ポリエ
ーテルエステルブロック共重合タイプの弾性糸として代
表的なものに、ポリブチレンテレフタレートをハードセ
グメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフト
セグメントとするエラストマーがある。これは、ポリウ
レタンと比較すると、ブロック共重合体中におけるハー
ドセグメントの含有量が多く、そのため永久歪が大きか
ったり、弾性的性能が劣る、伸長応力が大きいなどとい
う欠点がある。

【０００５】かかる欠点を改善するため、弾性糸の性能
を向上させる方法としては、例えば結晶核剤を配合して
結晶化度を高める方法（特開昭５９―４５３４９号公
報、同５９―４５３５０号公報）が提案されている。し
かし、このような方法では弾性糸の性能が大きく改良す
ることはできず、弾性糸として使用するためには依然と
して性能が不十分である。

【０００６】また、ポリエーテルエステルブロック共重
合体のハードセグメントの酸成分として２，６―ナフタ
レンジカルボン酸または４，４′―ジフェニルジカルボ
ン酸を用いたブロック共重合体弾性糸について報告され
ている（（特開平４―３７０２１９号公報）が、性能は
まだ十分ではない。このようなことから、弾性的性能が
改良された、溶融紡糸可能な弾性糸が要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
エーテルエステルブロック共重合体より伸長回復能が改
良されたポリエーテルエステルブロック共重合体及び該
共重合体からなる弾性糸を提供することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる目的
を達成する鋭意検討した結果、ポリエーテルエステルブ
ロック共重合体のハードセグメントを、下記式（１）で
示されるジカルボン酸を主成分とする酸成分残基から

【０００９】

【化２】

【００１０】なるポリエステルとし、ソフトセグメント
成分であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール残基
の含有量を特定の範囲に設定したとき、弾性的性能に優
れた弾性糸を与えるポリエーテルエステルブロック共重
合体が得られることを見いだした。

【００１１】即ち、本発明は、実質的に（ａ）下記式
（Ｉ）で表わされる単位、（ｂ）下記式（II）で表わさ
れる単位及び（ｃ）下記式（III）で表わされる単位か
らなる数平均分子量が１５００〜３０００のポリ（アル
キレンオキシド）グリコール残基からなり、かつ共重合
体中の該ポリ（アルキレンオキシド）グリコール残基の
含有量が５５〜８５重量％である。固有粘度０．６以上
５．０以下のポリエーテルエステルブロック共重合体で
ある。

【００１２】

【化３】

【００１３】式（II）中のＲ₁ は炭素数２〜８の脂肪族
基である。好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基で
ある。アルキレン基としてエチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンチレン、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００１４】式(III)中のｎは２，３又は４であり、ｍ
は２０〜６８である。式(III)で表わされる単位からな
る数平均分子量が１５００〜３０００のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール残基は、共重合体の繰返し単位
中に、５５〜８５重量％の割合で存在する。好ましく
は、６０〜８０重量％である。

【００１５】本発明の共重合体は、下記式（１）で示す
ジカルボン酸を主たる酸成分として用い製造する。

【００１６】

【化４】

【００１７】上記式（１）で表わされるジカルボン酸又
はそのエステルは、従来公知の方法、例えば、キシリレ
ンジハライドとＰ―ヒドロキシ安息香酸（またはＰ―ヒ
ドロキシ安息香酸エステル）とのウィリアムソン合成に
よって得られる。

【００１８】すなわち、本発明の共重合体は、（ａ）上
記式で表わされるジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分、（ｂ）
低分子量グリコール及び（ｃ）数平均分子量が１５００
〜３０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
を、（ｃ）該ポリ（アルキレンオキシド）グリコール残
基の含有量が上記（ａ），（ｂ），及び（ｃ）の合計量
に対して５５〜８５重量％の割合とし重縮合せしめ固有
粘度０．６以上５．０以下のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体を生成しめることによって製造される。

【００１９】より具体的には、本発明の共重合体はジカ
ルボン酸成分の好ましくは８０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を上記式（１）で示されるジカルボ
ン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とし、これに
低分子量グリコール成分、及び数平均分子量約１５００
〜３０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを
重縮合反応させることによって得られる。

【００２０】上記式（１）で示されるジカルボン酸は、
その構造が剛直なため、非常に結晶性のよいポリエステ
ルを構成することができる。そのため、ハードセグメン
トを形成するポリエステル成分の含有量を減らすことが
でき、弾性的性能の優れた共重合体を得ることができ
る。上記式（１）で示されるジカルボン酸及び／または
そのエステル形成性誘導体の酸成分全体に対する割合が
８０モル％以下の場合、永久歪が大きくなり、満足のい
く弾性回復能は示さない。

【００２１】また、上記式（１）で示されるジカルボン
酸のエステル形成性誘導体としては、メチル、エチル、
ｎ―プロピル、イソプロピル、ブチルなどの低級脂肪族
エステルや、フェニル、ｐ―トリル、ナフチル、ｐ―ク
ロロフェニル等のアリールエステルが挙げられる。

【００２２】２０モル％未満の量で使用される他の酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレン
ジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ビ
ス（ｐ―カルボキシフェニル）メタン等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カン二酸等の脂肪族ジカルボン酸及び１，４―シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸並びにそれ
らのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００２３】また、低分子量グリコール成分としては、
エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，５
―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル等が挙げられ、１，４―ブタンジオールが好ましい。

【００２４】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
しては、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール等が挙げられ、好ましくはポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールの単独重合体、または前記単
独重合体を構成する反復単位の２種以上がランダムまた
はブロック状に共重合したランダム共重合体またはブロ
ック共重合体、さらには前記単独重合体または共重合体
の２種以上が混合された混合重合体が使用される。ここ
で用いるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平
均分子量は約１５００〜３０００である。数平均分子量
が１５００未満では、得られるポリエーテルエステルブ
ロック共重合体のブロック性が低下するために弾性性能
に劣る。一方、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
の数平均分子量が３０００を超える場合では、生成ポリ
マーが相分離してブロック共重合体となり難く、弾性的
性能に劣るため好ましくない。

【００２５】ポリエーテルエステルブロック共重合体中
のポリ（アルキレンオキシド）グリコール残基の含有量
は５５〜８５重量％の範囲にあることが必要であり、好
ましくは６０〜８０重量％範囲にあることがより好まし
い。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの含有量が
９０重量％を超えると、該共重合体の融点が低くなりす
ぎるため耐熱性が劣り、実用に耐える弾性糸を得ること
ができない。また、６０重量％未満では永久歪が大きく
弾性回復能に劣る弾性糸しか得られない。

【００２６】本発明にかかる前記ポリエーテルエステル
ブロック共重合体は、（ａ）上記式（Ｉ）で示されるジ
カルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体を主
成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）低分子量グリコ
ール成分及び（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールを反応器に入れ、触媒の存在下または非存在下でエ
ステル交換反応あるいはエステル化の反応を行い、更に
触媒の存在下、高真空で重縮合反応を行って所望の重合
度まで上げる方法で好適に製造される。

【００２７】好ましくは用いられる重縮合触媒として
は、チタン、錫、ニオブ、ゲルマニウム、アンチモンな
どの化合物が例示されるが、特にチタン化合物が好まし
い。

【００２８】また、弾性体を構成するポリエーテルエス
テルブロック共重合体の固有粘度は、０．６以上５．０
以下であることが必要であり、特に１．０以上４．０以
下であることが伸長回復性能向上の面で特に好ましい。
固有粘度が０．６未満の場合には、弾性糸としたとき永
久歪が大きく伸長回復率が小さいなど性能に劣るものと
なり易い。一方、固有粘度が５．０を超えると弾性糸と
したとき、成形性が低下して、弾性糸としての本来の伸
びる機能が低下する。尚、ここで言う固有粘度とは、フ
ェノール／テトラクロロエタン（１，１，２，２，―テ
トラクロロエタン）＝６０／４０（重量比）の混合溶媒
１０ｍｌに対して試料１２０ｍｇを溶解させ、３５℃で
測定した溶液粘度より算出した値である。

【００２９】本発明のポリエーテルエステルブロック共
重合体は、上記各成分を加熱溶融反応せしめることによ
り製造される。重合反応の初期は常圧下で、反応温度は
好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以
上、特に好ましくは１８０℃以上とし、反応の進行とと
もに昇温するのが好ましい。この場合の上限は３００
℃、好ましくは２８０℃程度である。この常圧反応の際
には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とする
ことが好ましい。２００℃以上３００℃以下、好ましく
は２２０℃以上２８０℃以下とした後減圧し、反応の結
果生じる水やアルコール及び必要に応じて過剰に用いた
低分子量グリコールを強制的に反応系外に除去すること
が好ましい。反応時間は固有粘度が０．６以上に達する
に足る時間であればよく、またこの時間は反応条件によ
っても異なるが、３０分〜１０時間程度である。

【００３０】本発明の弾性糸を構成するポリエーテルエ
ステルブロック共重合体には、通常のポリエステルと同
じく、艶消し剤、顔料（例えはカーボンブラックな
ど）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系化合
物、ヒンダードアミン系化合物）、紫外線吸収剤（例え
ばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合
物、サリチレート系化合物）等を含んでいても何ら差し
支えない。

【００３１】以上に説明したポリエーテルエステルブロ
ック共重合体は、特別の手段を要することなくきわめて
容易に溶融紡糸できるので、一般の熱可塑性重合体の溶
融紡糸法に準じて紡糸することができる。すなわち、本
発明の弾性体は、本発明のポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体を溶融紡糸することにより製造される。例え
ば、エクストルーダ型溶融紡糸装置を用い、共重合体の
融点より１０から８０℃高い温度で溶融し、紡糸口金か
ら吐出し、冷却固化したのち、ローラを介して未延伸糸
を捲き取る。即ち、ポリウレタン弾性糸とは異なり、通
常のポリエステル繊維と同様に、糸条及び単糸デニール
を任意に設定できる。

【００３２】上記のブロック共重合体を溶融紡糸して得
られた糸はそのままでも十分な弾性性能を有するが、弾
性糸の使用目的にあわせて更に延伸及び／または熱処理
を施してもよく、熱処理は伸長熱処理、定長熱処理、弛
緩熱処理のいずれであってもよい。

【００３３】

【発明の効果】以上に説明したように、下記式（１）を
酸成分とした用いたポリエステル成分の結晶性が

【００３４】

【化５】

【００３５】非常に良いため、ハードセグメントを形成
するポリエステル成分の含有量が少なくてすむ。そのた
め、本発明によれば、構成するポリエーテルエステルブ
ロック共重合体として、ポリエステル成分が上記式
（１）を主とする酸成分からの残基と低分子量グリコー
ル成分からの残基からなり、前記ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコール成分からの残基の含有量が全ポリマー
の５５〜８５重量パーセントである特定のポリエーテル
エステルブロック共重合体を用いることにより、弾性的
性質、特に伸長回復率に優れた弾性糸を提供することが
できる。

【００３６】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例に於て、「部」はすべて重量部を示す。
尚、ポリエーテルエステルブロック共重合体の特性は、
下記方法によって測定した。

【００３７】１．固有粘度（ＩＶ） フェノール／テトラクロロエタン（１，１，２，２，―
テトラクロロエタン）＝６０／４０（重量比）の混合溶
媒１０ｍｌに対して試料１２０ｍｇを溶解させ、３５℃
で測定した溶液粘度より算出した。

【００３８】２．強度、伸度 試長５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分で伸長し、破断時の強
度、伸度を測定した。

【００３９】３．１００％荷重 試長５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分で伸長し、１００％伸
長時の荷重を測定した。

【００４０】４．伸長回復率 試長５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分で１００％伸長し、つ
いで５ｃｍ／分で試料を元に戻した後の試料の長さ
（Ｌ′）を測定し、次式により算出した。 伸長回復率＝｛１−（Ｌ′−５）／５｝×１００（％）

【００４１】５．融点 共重合体の融点は、ＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速
度で測定した。

【００４２】

【実施例１】攪拌装置、窒素ガス導入口及び留出口を備
えた三つ口フラスコ中に下記式（２）で

【００４３】

【化６】

【００４４】示されるジカルボン酸ジエステル８６．９
部、１，４―ブタンジオール２７．０部、ポリテトラメ
チレングリコール（数平均分子量２０００）１７０部、
及びテトラブチルチタネート０．０３部をいれ、よく窒
素置換した後、窒素ガスを緩やかに流しながら２００℃
に加熱溶融攪拌した。約９０分後反応温度を２２０℃に
上昇せしめた。それから約３０分後、反応温度を２５０
℃に上昇させた。１時間後系内を徐々に減圧にし、約４
０分を要して約０．５ｍｍＨｇの圧力にし、更に３０分
重合を続けた。

【００４５】生成したポリエーテルエステルブロック共
重合体をペレット化した後、ペレットを乾燥後、高化式
フローテスターにより２１５℃で溶融し、直径０．５ｍ
ｍのホールをもつノズルを用い、３０ｋｇの荷重で押し
出した。このポリマーを２０ｍ／２分の速度で捲き取
り、弾性糸を得た。この弾性糸の特性及び性能を表１に
示す。

【００４６】

【実施例２】ポリテトラメチレングリコール（数平均分
子量２０００）を１４３部にした以外は実施例１と同様
にして、重合した。そして、溶融温度を２２５℃にした
以外は実施例１と同様にして紡糸した。この結果を表１
にあわせて示す。

【００４７】

【比較例１】ジメチルテレフタレート１３５部、１，４
―ブタンジオール９４部、ポリテトラメチレングリコー
ル（数平均分子量２０００）２５０部、及びテトラブチ
ルチタネート０．１２部を実施例１と同様に仕込み、同
様に重合した。また、実施例１と同様にして紡糸した。
この結果を表１にあわせて示す。

【００４８】

【表１】

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 D01F 6/86

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に（ａ）下記式（Ｉ）で表わされ
   る単位、（ｂ）下記式（II）で表わされる単位及び
   （ｃ）下記式（III）で表わされる単位からなる数平均
   分子量が１５００〜３０００のポリ（アルキレンオキシ
   ド）グリコール残基からなり、かつ共重合体中の該ポリ
   （アルキレンオキシド）グリコール残基の含有量が５５
   〜８５重量％である、固有粘度０．６以上５．０以下の
   ポリエーテルエステルブロック共重合体。 【化１】 ［但し、式（II）中のＲ₁は炭素数２〜８の脂肪族基で
   ある。式（III）中のｎは２，３または４であり、ｍは
   ２０〜６８である。］
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエーテルエステルブ
   ロック共重合体からなる弾性糸。