JPH11222576A - ゲル状粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常溶液としても用いることが困難なポリア
ミド系エラストマーに、溶液と同様な作業性が付与され
たゲル状粒子を提供する。 【解決手段】 ポリアミド系エラストマーと溶剤とから
なり、粒径が０．０５〜１００μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用結着剤、接
着剤、コーティング剤、フィルム原料等として有用なゲ
ル状粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド系エラストマーは、室温から
高温にわたる広い温度範囲で優れた機械的強度を示し、
耐油性や柔軟性にも優れた樹脂として用いられている
（特開昭６１−２４７７３２号公報）。ところが、ポリ
アミド系エラストマーは溶剤に対する溶解度が低く、し
かも、ｍ−クレゾールやｏ−クロロフェノールのような
臭気に問題がある溶剤にしか溶解しないので、溶液化す
るときの作業性が極めて悪いという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、通常溶液としても用いることが困難なポ
リアミド系エラストマーに、溶液と同様な作業性を付与
したゲル状粒子を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のゲル状粒子は、
ポリアミド系エラストマーと溶剤とからなり、粒径が
０．０５〜１００μｍであることを特徴とする。

【０００５】本発明において、上記ポリアミド系エラス
トマーとは、ポリアミド含量が５〜９０重量％である熱
可塑性エラストマーをいい、物理的架橋を担うハードセ
グメントとしてのポリアミド成分、並びに、エラストマ
ー特性を担うソフトセグメントとしてのポリエーテル及
び脂肪族ポリエステル成分からなるブロック共重合体が
好ましい。

【０００６】本発明で用いられるポリアミド系エラスト
マーの市販品としては、例えば、三菱化学社製（商品名
「ＮＯＶＡＭＩＤ ＰＡＥ」）、宇部興産社製（商品名
「ＰＡＥ」）、ダイセルヒュルス社製（商品名「ダイア
ミドＰＡＥ」）、東レ社製（商品名「ペバックス」）、
大日本インキ社製（商品名「グリラックスＡ」）等を挙
げることができる。

【０００７】本発明において、上記ポリアミド系エラス
トマーとしては、下記一般式（１）で表されるジカルボ
ン酸から選ばれる少なくとも一種及び下記一般式（２）
で表されるジオールから選ばれる少なくとも一種と、還
元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃で測定）が
０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドとを反応させて得
られるポリエステルアミドであることが好ましい。

【０００８】ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ ・・・（１） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ ・・・（２）

【０００９】式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン
基を示し、Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を示
す。

【００１０】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。

【００１１】本発明においては、得られるポリアミド系
エラストマーの物性を損なわない範囲で、上記一般式
（１）で表されるジカルボン酸に、その他の各種ジカル
ボン酸を適宜併用することができる。

【００１２】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これら
の中でも、得られるポリアミド系エラストマーの柔軟性
を向上させるためには、１，２−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の分枝を有するジオールの使用
が好ましい。

【００１３】上記一般式（２）で表されるジオールに加
えて、得られる結着剤の物性を損なわない範囲で、ジオ
ール成分として、グリコール、ポリアルキレンオキシド
等を適宜併用することができる。

【００１４】上記グリコールとしては、特に限定され
ず、例えば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−ジオール、シクロへキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げら
れる。

【００１５】上記ポリアルキレンオキシドとしては、特
に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ
ヘキサメチレンオキシド等が挙げられる。

【００１６】また、本発明において、上記のジカルボン
酸やジオールの他に、得られる結着剤の物性を損なわな
い範囲で、３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポリ
オールを適宜併用することができる。

【００１７】上記３官能以上のカルボン酸としては、例
えば、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が
好ましく、３官能以上のポリオールとして、例えば、ト
リメチロールプロパンやペンタエリスリトール等が好ま
しい。上記３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポリ
オールの使用量は、上記のジカルボン酸とジオールの合
計量に対して、０．０１〜２重量％が好ましい。

【００１８】上記ポリアミドとしては、ポリマー主鎖に
アミド結合を有するものであって、ポリエステルの構成
成分であるジカルボン酸及びジオールに溶解し、かつ、
加熱溶融できるものが好ましい。

【００１９】上記ポリアミドの還元粘度は、０．５〜７
ｄＬ／ｇ（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃で測定）
が好ましい。還元粘度が、０．５ｄＬ／ｇ未満であると
得られるポリエステルアミドの高温での機械的強度が不
足し、７ｄＬ／ｇを超えると溶解性が低下して合成が困
難となる。

【００２０】上記ポリアミドの分子量は、１，０００〜
６０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜
５０，０００である。

【００２１】上記ポリアミドとしては、特に限定され
ず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−
ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イ
ソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸と、メタキ
シリレンジアミン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘ
キシル）プロパン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
等の芳香族、脂環族又は側鎖置換脂肪族ジアミンとを、
重縮合させたポリアミドなどが挙げられる。

【００２２】上記ポリエステルアミド中における上記ポ
リアミド含量は、５〜９０重量％であることが好まし
く、より好ましくは１０〜８５重量％である。ポリアミ
ド含量が、５重量％未満であると、得られるポリエステ
ルアミドの機械的強度が不足し、９０重量％を超える
と、ハードセグメント含量が増大するので硬くなり、良
好なゴム弾性を有するポリエステルアミドを得ることが
できなくなる。

【００２３】上記ポリエステルアミドは、従来公知の任
意の方法で合成することができ、例えば、ポリアミドの
存在下でジカルボン酸とジオールとを重合させることに
よって得ることができる。上記重合反応は、通常、エス
テル化反応と重縮合反応との二段階の反応からなる。

【００２４】第一段階のエステル化反応は、上記ポリア
ミドをポリエステル成分に溶解させて、透明均質な溶液
の状態で行う。不均一な状態では、反応が効率よく進行
しない。溶解温度は、１５０〜２３０℃が好ましい。１
５０℃未満では溶解が困難であり、２３０℃を超えると
分解反応を起こすおそれがある。

【００２５】第二段階の重縮合反応は、減圧下、好まし
くは１０ｍｍＨｇ以下で、１８０〜２６０℃にて行うこ
とが好ましい。１８０℃未満であると、反応速度が小さ
く、重合粘度が高くなるため効率的な重合が困難とな
り、２６０℃を超えると分解反応や着色が起こる。

【００２６】上記重縮合反応においては、上記ジカルボ
ン酸１モルに対して、上記ジオール１．２〜３モルを仕
込むのが好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、
上記ジオールが１．２モル未満であると、エステル化反
応が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオ
ール成分を用いることからコスト面で不利であり、ま
た、過剰なジオール成分によってポリアミドの切断反応
が起こりやすくなるので、ポリエステルアミドのブロッ
ク性の低下が起こり、耐熱性が低下する。

【００２７】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒を使用してもよい。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、
アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マ
ンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げ
られる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。

【００２８】上記触媒の中でも、特に酢酸カルシウム、
ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレー
ト、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイ
ソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テト
ラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルア
セテート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸
化アンチモン等が好適に用いられる。

【００２９】本発明のゲル状粒子に用いられる溶剤は、
ポリアミド系エラストマーに対する溶解度が室温では低
く、高温で高いものが好ましい。溶解度の指標として
は、２３℃で７％以下が好ましく、より好ましくは５％
以下であり、また、１００℃では１０％以上が好まし
く、より好ましくは１２％以上である。

【００３０】従って、用いるポリアミド系エラストマー
によって適当な溶剤は異なる。上記ポリエステルアミド
を用いる場合に適当な溶解度の溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
直鎖状アミド類；アニソール、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ブタノール、シクロヘキサノール等
のアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は単独
で使用されても二種以上が併用されてもよい。

【００３１】本発明のゲル状粒子は次のような方法で調
製する。ポリアミド系エラストマーを室温における溶解
度が低く、高温で高くなる溶剤に、高温で溶解させる。
溶解温度は均一溶解に必要な溶解度が得られる温度以上
であれば特に制限はない。溶剤の沸点以上で溶解する場
合は、オートクレーブ等の耐圧容器を使用してもよい。
溶解温度は、６０〜２４０℃が好ましくは、より好まし
くは８０〜２００℃である。

【００３２】次いで、高温で得られたポリアミド系エラ
ストマー溶液を撹拌しながら降温する。 この際、撹拌
をしなければ、アミド系エラストマーは全体が固まった
ゲル状となるため、粒状になり難い。また、撹拌速度に
よってゲル状粒子の粒径を調整することができ、撹拌速
度が速いほど粒径の小さなゲル状粒子となる。

【００３３】上記降温時の撹拌速度は、例えば、直径１
０ｃｍの円筒型容器内で、容器内壁とのクリアランス
（内壁と撹拌羽根の最も近い部分の距離）２ｍｍの撹拌
羽根を使用する場合は、５０ｒｐｍ以上が好ましく、よ
り好ましくは８０ｒｐｍ以上である。

【００３４】また、ポリアミド系エラストマー溶液の温
度を下げる速度、即ち降温速度が５０℃／時を超えると
均一な降温が不可能になり、粗大化したゲル状粒子が生
成するため、降温速度は５０℃／時以下とすることが好
ましい。通常、室温下で冷却すると降温速度が５０℃／
時を超えてしまうため、加温等を行うことによって冷却
速度を制御することが好ましい。

【００３５】上記ゲル状粒子を調製する際にゲル状粒子
の膨潤度や乾燥速度等を制御するため、上記溶剤にポリ
アミド系エラストマーの高温における溶解度が低い溶剤
を添加してもよい。

【００３６】上記高温における溶解度が低い溶剤として
は、例えば、四塩化炭素、トリクロルエチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のケトン・エステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶
剤は単独または二種類以上の組み合わせで使用される。

【００３７】本発明のゲル状粒子の粒径は、平均粒径
０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．
０８〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであ
る。粒径が、０．０５μｍ未満のゲル状粒子は実質上作
製が困難であり、１００μｍを超えると均一な混合が困
難となったり、塗りムラの原因となる。

【００３８】得られるゲル状粒子は、電池用結着剤、接
着剤、コーティング剤、フィルム原料等に使われ、例え
ば、溶剤、活物質等と混合して電極上に塗布することに
より、電池用結着剤として使用することができる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げる。（１）アミド系エラストマー（Ａ）の合成 アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ
８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ
／ｇ）１２０重量部、触媒としてテトラブチルチタネー
ト０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、並び
に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．４重量部を加え、反応系を窒素雰囲気下、２
００℃に昇温した。１０分後には６−ナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。この温度で更に１時間保って
エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は、留
出する水分量を計量することにより確認した。エステル
化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操
作を行った。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧
度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行った結
果、透明のポリエステルアミド３２７重量部を得た。

【００４０】（２）アミド系エラストマー（Ｂ）の合成 ６−ナイロン（Ｔ８５０、東洋紡績杜製）１２０重量部
の代わりに、６−ナイロンＡ１０５０（９８％硫酸中、
２０℃での還元粘度６．２ｄＬ／ｇ、ユニチカ社製）４
００重量部を用いたこと以外は、ポリエステルアミド
（Ａ）と同様にしてポリエステルアミド６０７重量部を
得た。

【００４１】上記アミド系エラストマー（Ａ）及び
（Ｂ）について、極限粘度［η］、ポリアミド含量、融
点及び結晶融解熱量を、下記の方法で測定し、その結果
を表１に示した。 （イ）アミド系エラストマーの極限粘度［η］ ウベローデ粘度管を用いて、ｏ−クロロフェノール中３
０℃で測定した。 （ロ）ポリアミド含量（重量％） 生成アミド系エラストマーの重量に対する仕込み時のポ
リアミドの重量から算出した。 （ハ）融点及び結晶融解熱量 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、初めに室温から２４
０℃に昇温し、次に、−１００℃まで２０℃／分の降温
速度で降温した後、昇温速度１０℃／分で測定を行っ
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例１）アミド系エラストマー（Ａ）
１２重量部とＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す) ８８重量部を還流塔と撹拌装置の付いたフラスコに
仕込み、窒素気流下、１８０℃で１時間かけてアミド系
エラストマー（Ａ) のＮＭＰ溶液を調製した。撹拌を行
いながら、冷却速度を制御するために加温をして２０℃
／時の降温速度を保ちながら室温まで冷却した。９０℃
から５０℃にかけて溶液が濁り、ゲル状粒子の析出が認
められた。

【００４４】上記ゲル状粒子の粒径を、位相差顕微鏡に
より測定したところ、２．５μｍであった。また、この
ゲル状粒子を１００μｍのドクターブレードでガラス板
上に塗工し、空気巡回式オーブン中で１５０℃で５分間
乾燥したところ、厚さ１０μｍの均一なフィルムが得ら
れた。得られたフィルムのヘーズを、ＡＳＴＭ Ｄ１０
０３に従って測定したところ、０．１％であった。

【００４５】（実施例２）実施例１のゲル状粒子を１０
０μｍのドクターブレードでガラス板上に塗工し、空気
巡回式オーブン中で１００℃で１０分間乾燥したとこ
ろ、厚さ１０μｍのエンボス模様の加飾感のある均一な
フィルムが得られた。得られたフィルムのヘーズを、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したところ、５１％で
あった。

【００４６】（実施例３）アミド系エラストマー（Ｂ）
５重量部とＮＭＰ９５重量部とを還流塔及び撹拌装置の
付いたフラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で1 ．
５時間かけてアミド系エラストマー（Ｂ) のＮＭＰ溶液
を調製した。３０℃／時の降温速度を保ちながら撹拌を
行い室温まで冷却した。１００〜６０℃にかけて溶液が
濁り、ゲル状粒子の析出が認められた。遠心分離により
ゲル状粒子をゾル成分と分離し、ＮＭＰで洗浄し、遠心
分離によりゲル状粒子を回収した。

【００４７】上記ゲル状粒子の粒径を、位相差顕微鏡に
より測定したところ、２μｍであった。また、ゾル成分
がアミド系エラストマーであることを、固形分のＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルから確認した。回収したゲル状粒子
５０重量部をキシレン５０重量部に加え、遊星式撹拌機
で撹拌したところ、均一なゲル分散体が得られた。位相
差顕微鏡によりゲル分散体の大きさを測定したところ
１．５μｍであった。このゲル分散体を５０μｍのドク
ターブレードでガラス板上に塗工し、空気巡回式オーブ
ン中で１６５℃で５分間乾燥したところ、厚さ２３μｍ
の均一な透明フィルムが得られた。得られたフィルムの
ヘーズを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したとこ
ろ、０．３％であった。

【００４８】（比較例１）実施例１において撹拌をせず
に放冷して室温まで冷却したこと以外は実施例１と同様
にしてゲルを得た。このときの降温速度は７５℃／時で
あった。得られたゲルは撹拌容器中全体で固まってい
た。このゲルを遊星式撹拌機で撹拌して流動化させた
後、位相差顕微鏡によりゲル状粒子の粒径を測定したと
ころ１３０μｍであった。このゲル状粒子を１５０μｍ
のドクターブレードでガラス板上に塗工し、空気巡回式
オーブン中で１５０℃で５分間乾燥したところ、厚さ不
均一で塗りムラのあるフィルムが得られた。

【００４９】（比較例２）アミドエラストマー（Ｂ）５
重量部をｏ−クロロフェノール９５重量部に均一溶解し
た。このゲル分散体を１００μｍのドクターブレードで
ガラス板上に塗工し、空気巡回式オーブン中で１００℃
で５分間乾燥したところ、厚さ５μｍの加飾感のない均
一なフィルムが得られたが、臭気が非常にきつく、作業
性は極めて悪いものであった。得られたフィルムのヘー
ズを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したところ、
０．３％であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のゲル状粒子は、上述の構成によ
り、通常溶液としても用いることが困難なポリアミド系
エラストマーに、溶液と同様な作業性を与えることがで
き、作業性に優れるものであり、また、従来の溶液とは
異なり乾燥条件を変えることにより得られるフィルムの
透明性や加飾性を変化させることができる。従って、電
池用結着剤、接着剤、コーティング剤、フィルム原料等
の塗膜に柔軟性が要求され、塗布、乾燥工程を経る用途
に好適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド系エラストマーと溶剤とから
   なり、粒径が０．０５〜１００μｍであることを特徴と
   するゲル状粒子。
2. 【請求項２】 ポリアミド系エラストマーを室温におけ
   る溶解度以上の濃度となるように高温で溶解させ、次い
   で、撹拌しながら５０℃／時以下の降温速度で冷却する
   ことにより得られることを特徴とする請求項１記載のゲ
   ル状粒子。