JPH0245646B2

JPH0245646B2 -

Info

Publication number: JPH0245646B2
Application number: JP56057357A
Authority: JP
Inventors: Juzo Toka
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS57170926A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な熱可塑性ポリエステルエラスト
マーに関する。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーは
剛性を発現するハード・セグメントと弾性を発現
するソフトセグメントから構成されるブロツクポ
リエーテルポリエステル共重合体で、両セグメン
トの割合を変えることによつてゴム状の柔軟なも
のから、エンジニアリングプラスチツクスの性質
をもつ硬質のものまで自由につくることが出来る
が、機械的強度、耐溶剤性、衛生性などを保持し
ながら、柔軟なグレードでも比較的融点の高いこ
と、且つ脆化温度が約−70℃以下と低く、反撥弾
性率の大きいことが際立つた特性である。従来、
熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグ
メントとしては、テレフタル酸を主体とするジカ
ルボン酸とエチレングリコール、テトラメチレン
グリコールの如き側鎖を持たないアルキレングリ
コールとの縮合重合体が、ソフトセグメントとし
ては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの
如きポリアルキレンエーテルが用いられてきた。しかるに、本発明者は熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーについて鋭意研究の結果ハードセグメ
ントを構成するグリコール成分として側鎖を有す
る２−メチル−１，３−プロパンジオールを用い
ることにより、得られる熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーの可撓性および低温特性を改良し、且
つ該ジオールの含量を増加させることにより透明
性をも付与出来るという興味ある事実を発見し本
発明に到つた。すなわち、本発明は (A) テレフタル酸、もしくは50モル％以上のテレ
フタル酸とイソフタル酸との混合物からなるジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、 (B) ５〜95モル％の２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールと95〜５モル％のテトラメチレング
リコールとの混合物からなる低分子量ジオール
と、 (C) 数平均分子量500〜3000のポリアルキレンエ
ーテルグリコール（但しポリアルキレングリコ
ール成分の共重合体中の割合がフタレートとし
て５〜50重量％となる量）とを共重合せしめることを特徴とする熱可塑性ポ
リエステル共重合体エラストマーの製造方法に関
する。本発明の熱可塑性ポリエステル共重合体は下記
のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ式で表わされる不
規則分布の反復単位を有し、Ａ＋Ｂ＋Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ×100／Ｄ＋Ｅ＋Ｆ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ×100が50／50〜1
00／０（モル％／モル％）であり、Ａ＋Ｄ／Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ
× 100／Ｂ＋Ｅ／Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ×100が５／95〜95／５（
モル％／モル％）であり、
Ｃの分子量×（Ｃ＋Ｆ）／220×（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）＋
Ｃの分子量×（Ｃ＋Ｆ）× 100が５〜50重量％であり、固有粘度が0.60以上
である熱可塑性ポリエステル共重合体エラストマ
ー但しＲは炭素数２〜６の直鎖又は側鎖を有する
アルキル基であつて、−（RO−）_oの分子量は500〜
3000である。本発明によつて得られるブロツクポリエーテル
ポリエステル共重合体の分子鎖は、ポリエステル
単位とポリエーテル単位とから実質的に構成さ
れ、ポリエステル単位はハードセグメントを形成
し、ポリエーテル単位はソフトセグメントを形成
している。本発明のブロツクポリエーテルポリエステル共
重合体のポリエステルハードドセグメントは50〜
100モル％のテレフタル酸および０〜50モル％の
イソフタル酸からなるジカルボン酸混合物と、５
〜95モル％の２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールおよび５〜95モル％のテトラメチレングリコ
ールからなる混合ジオール成分とから構成され
る。すなわち、ポリエステルハードセグメントは
本質的に非結晶性であるポリ２−メチル−１，３
−プロピレンイソフタレート／テレフタレート、
結晶化しにくいポリテトラメチレンイソフタレー
トおよび結晶性ポリテトラブチレンテレフタレー
トから構成されている。本発明に用いる混合ジカルボン酸成分を構成す
るイソフタル酸は、本発明によつて得られる熱可
塑性ポリエステルエラストマーの用途によつて、
50モル％まで、好ましくは30モル％までテレフタ
ル酸と混合して用いられる。すなわち、イソフタ
ル酸を混合することによつて、共重合体中に本質
的に非結晶性である、あるいは結晶化しにくいポ
リ２−メチル−１，３−プロピレンイソフタレー
トおよびポリテトラメチレンイソフタレートのハ
ードセグメントの含量を相対的に増加させること
になつて、一層透明性を改善出来るが、イソフタ
ル酸を50モル％以上混合して用いると耐熱性が著
しく低下し実用に耐えなくなる。一方、本発明に用いる混合ジオール成分を構成
する２−メチル−１，３−プロパンジオールは、
１個のメチル基を側鎖に有し、化学構造上、非対
称形をなすジオールであり、これを成分とするポ
リエステル重合体の構造を不規則化し、それによ
つて、樹脂を可撓化、非結晶化するのに極めて有
効な化合物である。しかも２個の水酸基はいずれ
も第一級であるために反応性に富み、カルボキシ
ル基と反応して容易にエステル結合を形成する。
一方テトラメチレングリコールは例えばテレフタ
ル酸と縮合重合して高融点を示す強靭な高結晶性
ポリエステル、すなわちポリブチレンテレフタレ
ートを与える。本発明の特徴は、これら２種のジ
オールの各々の特性を組み合わせることによつ
て、改良された柔軟性と、機械的強度を有するも
のから、実用に充分な透明性を有するものまで広
範囲に亘る熱可塑性ポリエステル共重合体エラス
トマーを提供することにある。混合される２−メチル−１，３−パロパンジオ
ール／テトラメチレングリコールのモル％は５〜
95モル％／95〜５モル％、好ましくは10〜70モル
％／90〜30モル％であり、２−メチル−１，３−
プロパンジオールが５モル％より少ないと該ジオ
ールによつて付与される上述の如き効果が発現せ
ず、95モル％より多いと透明性は改良されるもの
の熱的機械的強度が著しく低下し好ましくない。また、上述の混合ジカルボン酸成分および混合
ジオール成分以外に、最終重合物の溶融粘度を高
めたり、重合速度を大にすることを目的として、
３官能以上のポリカルボン酸、ポリオールなどを
目的に応じて少量共重合させることも可能であ
る。該ポリカルボン酸としてはトリメリツト酸、
トリメジン酸、ピロメリツト酸およびそれらの酸
無水物、エステル化物などがあり、酸ポリオール
としてトリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどが挙げられる。尚本発明によつて得られるポリエステル共重合
体はその他共重合体の成分としてアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸などの多価脂肪族カルボ
ン酸、イソフタル酸、２，３−ナフタリンジカル
ボン酸などの多価芳香族カルボン酸、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオールなどの多価アルコール
が目的に応じて適当量用いられ得る。本発明に用いる熱可塑性ポリエステル共重合体
エラストマーのソフトセグメントを形成する成分
は、数平均分子量500〜3000のポリアルキレンエ
ーテルグリコールである。該ポリアルキレングリ
コールの割合は全共重合体に対してそのフタル酸
エステルとして５〜50重量％であり、特に10〜40
重量％であることが好ましく、５重量％より少な
いときは柔軟性が不足し、また、50重量％より多
い場合は、極端に柔かくなり過ぎ好ましくない。前記ポリアルキレンエーテルグリコールとは、
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコールおよびそ
れらの共重合体等であり、またこれらを混合して
用いてもよい。ポリアルキレンエーテルグリコー
ルの数平均分子量は500〜3000、特に好ましくは
800〜2000であり、500より小さいと最終ポリマー
の耐熱性が低下し、3000より大きくなるとハード
セグメントとの相溶性が悪くなる。これらの成分からなる熱可塑性ポリエステル共
重合体エラストマーは、一般に知られている共重
合ポリエステル製造法、すなわちジカルボン酸と
グリコールを直接反応させる方法でも、ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルとグリコールとのエ
ステル交換反応を利用する方法のいずれの方法で
も製造することが出来る。後者の方法による一例
を示すとジメチルテレフタレート、もしくはジメ
チルテレフタレートとジメチルイソフタレートと
の混合物１モルと、過剰モル数、即ちその合計が
1.1〜2.0倍モルの２−メチル−１，３−プロパン
ジオールおよびテトラメチリングリコールからな
る混合物とを通常のエステル化触媒を用い、窒素
気流中下、常圧、約150〜240℃の温度でエステル
交換反応を行ない、メタノールを留出させ、その
後、ポリアルキレンエーテルグリコールを加え、
５mmHg以下の減圧下で約200〜280℃で重縮合せ
しめる。ポリアルキレンエーテルグリコールは、
エステル交換反応前に添加してもよい。本発明方法において用いられる好適な触媒とし
ては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テト
ライソ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等の如きチタン化合物、ジ−ｎ−ブチル−錫−
ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル−錫−オキサイ
ド、ジブチル−錫−ジアセテート等の如き錫化合
物、マグネシユウム、カルシユウム、亜鉛などの
酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物
との組合せなどを挙げることが出来る。その中で
も好ましい触媒は、有機チタン化合物である。こ
れらの触媒は、生成した全共重合体に対し、
0.002〜0.8重量％の範囲で用いることが好まし
い。本発明によつて得られる熱可塑性ポリエステル
エラストマーは工業用品関係、食品・医療関係、
自動車部品関係、電気関係、繊維関係などの成
形・フイルム材料として、あるいは各種の接着材
料としての用途に使用することが出来る。以下に本発明を実施例により詳述するが、これ
により本発明が限定されるものではない。なお、
例中における部は重量部を意味し、表１中の測定
値は以下のごとき測定法によつて得られたもので
ある。 (1) 固有粘度 60重量部のフエノール／40重量部の１，１，
２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒中で
0.5ｇ／dlの濃度で、25℃で測定した。 (2) 100％モジユラス ASTM−D638に準じ東洋ボールドウイン社
製テンシロンUTM−−500型万能試験機で
測定した。 (3) ビカツト軟化温度安田精機製作所製No.148−HDR Automatic
Heat Distortion Testerを用い、直径１mmの
鋼針に１Kgの荷重をかけて50℃／hrで温度を上
昇させ、針が垂直に１mm侵入する温度を測定し
た。 (4) 透明度全透過率とヘイズ（曇価）により表わし、い
ずれもスガ試験機社製直読ヘーズコンピユータ
−HGM−2D型を用い、得られた重合物から厚
さ２mmのプレートを氷冷で冷却して作成した試
料について測定した。実施例１ジメチルテレフタレート116.4部、トリメリツ
ト酸1.1部、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール48.6部、テトラメチレングリコール32.4部、
数平均分子量1020のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール20.4部を、チタンテトラブトキシ
ド触媒0.17部と共に、ダブルヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、常圧、窒素気流
中下、180℃で１時間、ついで230℃で2.5時間加
熱し、生成するメタノールを理論量の92％留出せ
しめた。ついで反応混合物を250℃に昇温し、250
℃に達した後約40分かけて系内の圧力を0.3mmHg
の減圧とし、その条件下で3.5時間重合を行なわ
しめた。実施例２、３および比較例１、２表１に示された仕込量で、実施例１と全く同じ
重合条件下で重合を行なつた。得られた各重合体の物性値を表１に示した。尚これらの実施例及び比較例に於いて２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール（MPG）及びテ
トラメチレングリコールはいずれも反応性に富ん
だ両端とも一級の水酸基を有しており、二塩基酸
との反応も定量的に進み、Ｃ、Ｈ元素分析、赤外
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの分
析手段によつて、仕込み割合がほぼポリマー中で
の割合になつていることを確認した。各成分の仕
込割合及びポリマー中の割合を表−２に示す。尚トリメリツト酸を仕込まない実験も行つた
が、仕込まない場合は若干固有粘度に変化がある
ものの、ポリマー中のモノマー組成及びポリマー
の性状は表−１に示されるものと殆ど差がなかつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) テレフタル酸、もしくは50モル％以上の
テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からな
るジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
と、 (B) ５〜95モル％の２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールと95〜５モル％のテトラメチレング
リコールとの混合物からなる低分子量ジオール
と、 (C) 数平均分子量500〜3000のポリアルキレンエ
ーテルグリコール（但しポリアルキレンエーテ
ルグリコール成分の共重合体中の割合がフタレ
ートとして５〜50重量％となる量）とを共重合せしめることを特徴とする熱可塑性ポ
リエステル共重合体エラストマーの製造方法。