JP3658479B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents
ポリエステル樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3658479B2 JP3658479B2 JP35178896A JP35178896A JP3658479B2 JP 3658479 B2 JP3658479 B2 JP 3658479B2 JP 35178896 A JP35178896 A JP 35178896A JP 35178896 A JP35178896 A JP 35178896A JP 3658479 B2 JP3658479 B2 JP 3658479B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- formula
- acid
- polyester
- acid component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂に関し、詳しくは耐衝撃性に優れ、色調および透明性が良好で成形品、フィルム等として有用なポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は各種物性に優れ、繊維やフィルム、成形体等に使用されており容器用途としては特に軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等が認められてガラス製容器に替わる材料として採用されている。
【0003】
従来、成形用途等のポリエステル樹脂にはポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートの欠点である成形時の結晶化による白化を抑制したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートが使用されてきた。
【0004】
しかしながら、現在使用されているようなポリエステル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器と比べると耐衝撃性は良好であるが、成形加工時および成形後の経時変化による分子量の低下、あるいは体積緩和による脆化等による耐衝撃性変化が認められこの改良が要望されており、たとえば、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を使用した変性ポリエステルが開発されている(特開平5−65338号公報、特開平5−186579号公報)。
【0005】
また、ポリエステルの重合時使用する触媒の種類によっては、成形品の白化が発生しやすくなることがあるため、可溶性触媒で色調の良好なゲルマニウム系触媒を使用することが多くなっている。しかしながら、ゲルマニウム系触媒を使用し、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物で変性したポリエステルからなる成形品の、耐衝撃性の経時変化の抑制効果については充分とは言えず、さらなる改良が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来使用されているポリエステルの耐衝撃性の経時変化を低減したポリエステル樹脂を提供することを目的としたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と特定のジオール成分によって変性され、さらに特定の1価のエステル形成性官能基を有する化合物を含んだポリエステルが現状の問題点を解決することを見いだし本発明に到達した。
【0008】
本発明は、芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、全酸成分100モル%に対してビスフェノールAエチレンオキサイド付加物1〜30モル%、さらに下記式1、式2および式3で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価のエステル形成性官能基を有する化合物単位を、式1で示される化合物の場合は全ジオール成分100モル%に対する含有量として、および/または式2および式3で示される化合物の場合は全酸成分100モル%に対する含有量として、合計0.02〜2モル%含んだポリエステルであって、固有粘度が0.5〜1.4dl/gであることを特徴とするポリエステル樹脂にある。
【0009】
【化4】
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−または2,6−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのジアルキルエステル、ジアリールエステルなどが挙げられる。得られる樹脂の性能の面からテレフタル酸が好ましい。
【0013】
これら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル成形性誘導体は、ポリエステル全酸成分中に70モル%以上含有されることが好ましく、さらに好ましくは85モル%以上である。これは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体が70モル%未満では、機械的強度や、耐熱性が低下するためである。
【0014】
また、その他ジカルボン酸成分またはエステル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボキシル基を2個有している芳香族ジカルボン酸、その他p−(β−オキシエトキシ)安息香酸、4,4′−ジカルボキシフェニール、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェニール)エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【0015】
ジオール成分については、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を全酸成分100モル%に対し1〜30モル%、好ましくは3〜15モル%の範囲で含有させる。これは、全酸成分100モル%に対してビスフェノールAエチレンオキサイド付加物の含有量が1モル%未満では白化の抑制が十分ではなく、30モル%を超えると高重合度のポリエステルが得難いからである。
【0016】
また、上記のビスフェノールAエチレンオキサイドの所定量を含有するジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2〜6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を1種類以上を使用する。この中でも、コストや、性能の点からエチレングリコールが最も好ましい。
【0017】
前記式1、式2および式3で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価のエステル形成性官能基を有する化合物単位は、式1の化合物の場合は全ジオール成分100モル%に対する含有量として0.02〜2モル%含むことが好ましい。また、式2、式3で示される化合物の場合は全酸成分100モル%に対する含有量として0.02〜2モル%含むことが好ましい。
【0018】
さらに、式1の化合物と式2または式3の化合物の併用、式2の化合物と式3の化合物の併用および式1〜3の化合物の3種を併用する場合は、式1で示される化合物の全ジオール成分100モル%に対する含有量と式2および/または式3で示される化合物の場合の全酸成分100モル%に対する含有量の合計が0.02〜2モル%であることが好ましい。
これら含有量は0.05〜1モル%であることがさらに好ましい。
【0019】
本発明において上記式1〜3の化合物の含有量が0.02モル%以下では耐衝撃性の経時変化の抑制が十分でなく、2モル%以上ではポリエステルの重合が著しく進みにくくなる。
【0020】
式1、式2および式3に示す化合物の具体的な例としては、安息香酸、トルイル酸、p−エチル安息香酸、p−プロピル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、ジフェニル−4−カルボン酸、ナフトエ酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−フェノキシエタノール、イソプロペニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ベンジルアルコール、ナフタレンメタノール、シクロヘキシルメタノール等が挙げられる。
【0021】
本発明の上記各成分からなるポリエステルの固有粘度は0.5〜1.4dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは0.55〜1.3dl/gの範囲である。固有粘度が0.5dl/g未満であると成形品としたときの耐衝撃強度が不十分であり、1.4dl/gを超えると高い成形圧を必要とするため安定した成形が困難となる。
【0022】
本発明のポリエステル樹脂は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物とエチレングリコール、1価のエステル形成性官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で2.0〜2.6倍となるように反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下で150〜250℃に加熱してエステル交換反応を行った後、重合触媒を加え5mmHg以下の減圧下で250〜300℃に加熱し、2〜5時間反応させることによって本発明の樹脂を得ることができる。
【0023】
また、エステル化法ではテレフタル酸、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物とエチレングリコール、1価のエステル形成性官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で1.2〜2.0倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で150〜250℃に加熱してエステル化反応を行った後、重合触媒を加え5mmHg以下の減圧下で250〜300℃に加熱し、2〜5時間反応させることによって本発明の樹脂を得ることができる。
【0024】
重合に当ってはゲルマニウム系触媒を用いるのが好ましい。これには、2酸化ゲルマニウム、4塩化ゲルマニウム等が挙げられ、使用に当っては取り扱いの点から0.05〜10重量%、好ましくは0.2〜0.5重量%のエチレングリコール溶液として用いるのが望ましい。ゲルマニウム系触媒の使用量は、ゲルマニウム量として20〜600ppm、好ましくは100〜300ppmである。
【0025】
この他に本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用される触媒としては、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テトラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して100〜1000ppmの範囲で用いられる。
【0026】
さらに本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤ならびにポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等、他の成分を配合することができる。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例、比較例によって得られたポリエステル樹脂の組成分析、および、該樹脂を140℃で6時間真空乾燥した後日本製鋼所製J75SSII射出成形機を用いてシリンダー温度270℃、金型温度20℃で100mm×100mm×2mmの平板を成形し、該成形品について耐衝撃性、固有粘度の評価を、次のようにして行った。
【0028】
[樹脂組成分析]
重合後のチップについて熱分解クロマトグラフィー、およびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、原料、ジエチレングリコール(DEG)について分析を行った。
【0029】
[耐衝撃性]
成形品について、JIS K7211に従って23℃における衝撃強度試験を行い、50%破壊エネルギーを求めた(試験数:20)。サンプルについては、成形後48時間23℃×50%調湿したもの、およびギヤオーブン中で60℃×60時間エージングを行った後同様にして調湿を行ったものについて測定を行い、エージング後の50%破壊エネルギーの保持率の判定を行った。保持率が35%を下回ると成形品として使用が難しくなるため、35%を基準として次のように判定を行った。
×:保持率が0〜20%未満
△: 〃 20〜35%未満
○: 〃 35%以上
【0030】
[固有粘度]
フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン=重量比1/1の混合溶媒に成形品の切出し片を溶解させ、25℃で測定した。
【0031】
(実施例1)
テレフタル酸(以下、TPAと略記する。)99.6モル%とエチレングリコール(以下、EGと略記する。)150モル%および安息香酸(以下、BZAと略記する。)0.4モル%を精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に入れ、撹拌を行いながら260℃まで徐々に昇温して、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行った。反応生成物を重縮合反応容器に移した後ビスフェノールAエチレンオキサイド2付加物(以下、BPEと略記する。)を4モル%添加し、15分間260℃にて保留した後、リン酸トリメチルを対酸成分にして75ppm(10重量%EG溶液)添加した。10分経過後、2酸化ゲルマニウムを対酸成分にして300ppm(0.45重量%EG溶液)添加し、その後真空度1mmHg以下、280℃で2時間30分重縮合を行い、ポリエステルを得た。
【0032】
(実施例2)
TPAを99.2モル%、BZAを0.8モル%としたほかは実施例1と同様にして行った。
【0033】
(実施例3)
BZAの代わりにイソプロペニルフェノールエチレンオキサイド付加物(以下、IPEOと略記する。)0.4モル%としたほかは実施例1と同様にして行った。
【0034】
(実施例4)
BPEを8モル%、重縮合時間を2時間15分とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0035】
(実施例5)
実施例1で得たポリエステルを215℃×15時間固相重合を行った。
【0036】
(実施例6)
BPEを25モル%とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0037】
(実施例7)
2酸化ゲルマニウムの代わりに酸化アンチモンを対酸成分にして450ppm(1.5重量%EG溶液)とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0038】
(実施例8)
TPAを100モル%、EGを149.8モル%とし、BZAを添加しない代りにベンジルアルコール(BZAL)を0.2モル%とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0039】
(比較例1)
TPAを100モル%とし、BZAを添加しない以外は実施例1と同様にして行った。
【0040】
(比較例2)
BPEを添加しない以外は実施例1と同様にして行った。
【0041】
(比較例3)
TPAを95.6モル%とし、イソフタル酸を4モル%添加する以外は実施例1と同様にして行った。
以上各例で得られたポリエステル樹脂の組成および評価結果を一括して表1に示す。
【0042】
(比較例4)
TPAを96モル%とし、BZAを4モル%とした以外は実施例1と同様にして行ったところ、重縮合時間が6時間経っても重合度の上昇が確認できなかったため、重合を断念した。したがって、本例は表1に記載しない。
【0043】
【表1】
【0044】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル樹脂は、透明性に優れ、かつ成形品としたときの耐衝撃性の経時変化を低減するなどの多くの利点を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂に関し、詳しくは耐衝撃性に優れ、色調および透明性が良好で成形品、フィルム等として有用なポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は各種物性に優れ、繊維やフィルム、成形体等に使用されており容器用途としては特に軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等が認められてガラス製容器に替わる材料として採用されている。
【0003】
従来、成形用途等のポリエステル樹脂にはポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートの欠点である成形時の結晶化による白化を抑制したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートが使用されてきた。
【0004】
しかしながら、現在使用されているようなポリエステル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器と比べると耐衝撃性は良好であるが、成形加工時および成形後の経時変化による分子量の低下、あるいは体積緩和による脆化等による耐衝撃性変化が認められこの改良が要望されており、たとえば、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を使用した変性ポリエステルが開発されている(特開平5−65338号公報、特開平5−186579号公報)。
【0005】
また、ポリエステルの重合時使用する触媒の種類によっては、成形品の白化が発生しやすくなることがあるため、可溶性触媒で色調の良好なゲルマニウム系触媒を使用することが多くなっている。しかしながら、ゲルマニウム系触媒を使用し、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物で変性したポリエステルからなる成形品の、耐衝撃性の経時変化の抑制効果については充分とは言えず、さらなる改良が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来使用されているポリエステルの耐衝撃性の経時変化を低減したポリエステル樹脂を提供することを目的としたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と特定のジオール成分によって変性され、さらに特定の1価のエステル形成性官能基を有する化合物を含んだポリエステルが現状の問題点を解決することを見いだし本発明に到達した。
【0008】
本発明は、芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、全酸成分100モル%に対してビスフェノールAエチレンオキサイド付加物1〜30モル%、さらに下記式1、式2および式3で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価のエステル形成性官能基を有する化合物単位を、式1で示される化合物の場合は全ジオール成分100モル%に対する含有量として、および/または式2および式3で示される化合物の場合は全酸成分100モル%に対する含有量として、合計0.02〜2モル%含んだポリエステルであって、固有粘度が0.5〜1.4dl/gであることを特徴とするポリエステル樹脂にある。
【0009】
【化4】
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−または2,6−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのジアルキルエステル、ジアリールエステルなどが挙げられる。得られる樹脂の性能の面からテレフタル酸が好ましい。
【0013】
これら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル成形性誘導体は、ポリエステル全酸成分中に70モル%以上含有されることが好ましく、さらに好ましくは85モル%以上である。これは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体が70モル%未満では、機械的強度や、耐熱性が低下するためである。
【0014】
また、その他ジカルボン酸成分またはエステル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボキシル基を2個有している芳香族ジカルボン酸、その他p−(β−オキシエトキシ)安息香酸、4,4′−ジカルボキシフェニール、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェニール)エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【0015】
ジオール成分については、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を全酸成分100モル%に対し1〜30モル%、好ましくは3〜15モル%の範囲で含有させる。これは、全酸成分100モル%に対してビスフェノールAエチレンオキサイド付加物の含有量が1モル%未満では白化の抑制が十分ではなく、30モル%を超えると高重合度のポリエステルが得難いからである。
【0016】
また、上記のビスフェノールAエチレンオキサイドの所定量を含有するジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2〜6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を1種類以上を使用する。この中でも、コストや、性能の点からエチレングリコールが最も好ましい。
【0017】
前記式1、式2および式3で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価のエステル形成性官能基を有する化合物単位は、式1の化合物の場合は全ジオール成分100モル%に対する含有量として0.02〜2モル%含むことが好ましい。また、式2、式3で示される化合物の場合は全酸成分100モル%に対する含有量として0.02〜2モル%含むことが好ましい。
【0018】
さらに、式1の化合物と式2または式3の化合物の併用、式2の化合物と式3の化合物の併用および式1〜3の化合物の3種を併用する場合は、式1で示される化合物の全ジオール成分100モル%に対する含有量と式2および/または式3で示される化合物の場合の全酸成分100モル%に対する含有量の合計が0.02〜2モル%であることが好ましい。
これら含有量は0.05〜1モル%であることがさらに好ましい。
【0019】
本発明において上記式1〜3の化合物の含有量が0.02モル%以下では耐衝撃性の経時変化の抑制が十分でなく、2モル%以上ではポリエステルの重合が著しく進みにくくなる。
【0020】
式1、式2および式3に示す化合物の具体的な例としては、安息香酸、トルイル酸、p−エチル安息香酸、p−プロピル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、ジフェニル−4−カルボン酸、ナフトエ酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−フェノキシエタノール、イソプロペニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ベンジルアルコール、ナフタレンメタノール、シクロヘキシルメタノール等が挙げられる。
【0021】
本発明の上記各成分からなるポリエステルの固有粘度は0.5〜1.4dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは0.55〜1.3dl/gの範囲である。固有粘度が0.5dl/g未満であると成形品としたときの耐衝撃強度が不十分であり、1.4dl/gを超えると高い成形圧を必要とするため安定した成形が困難となる。
【0022】
本発明のポリエステル樹脂は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物とエチレングリコール、1価のエステル形成性官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で2.0〜2.6倍となるように反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下で150〜250℃に加熱してエステル交換反応を行った後、重合触媒を加え5mmHg以下の減圧下で250〜300℃に加熱し、2〜5時間反応させることによって本発明の樹脂を得ることができる。
【0023】
また、エステル化法ではテレフタル酸、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物とエチレングリコール、1価のエステル形成性官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で1.2〜2.0倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で150〜250℃に加熱してエステル化反応を行った後、重合触媒を加え5mmHg以下の減圧下で250〜300℃に加熱し、2〜5時間反応させることによって本発明の樹脂を得ることができる。
【0024】
重合に当ってはゲルマニウム系触媒を用いるのが好ましい。これには、2酸化ゲルマニウム、4塩化ゲルマニウム等が挙げられ、使用に当っては取り扱いの点から0.05〜10重量%、好ましくは0.2〜0.5重量%のエチレングリコール溶液として用いるのが望ましい。ゲルマニウム系触媒の使用量は、ゲルマニウム量として20〜600ppm、好ましくは100〜300ppmである。
【0025】
この他に本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用される触媒としては、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テトラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して100〜1000ppmの範囲で用いられる。
【0026】
さらに本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤ならびにポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等、他の成分を配合することができる。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例、比較例によって得られたポリエステル樹脂の組成分析、および、該樹脂を140℃で6時間真空乾燥した後日本製鋼所製J75SSII射出成形機を用いてシリンダー温度270℃、金型温度20℃で100mm×100mm×2mmの平板を成形し、該成形品について耐衝撃性、固有粘度の評価を、次のようにして行った。
【0028】
[樹脂組成分析]
重合後のチップについて熱分解クロマトグラフィー、およびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、原料、ジエチレングリコール(DEG)について分析を行った。
【0029】
[耐衝撃性]
成形品について、JIS K7211に従って23℃における衝撃強度試験を行い、50%破壊エネルギーを求めた(試験数:20)。サンプルについては、成形後48時間23℃×50%調湿したもの、およびギヤオーブン中で60℃×60時間エージングを行った後同様にして調湿を行ったものについて測定を行い、エージング後の50%破壊エネルギーの保持率の判定を行った。保持率が35%を下回ると成形品として使用が難しくなるため、35%を基準として次のように判定を行った。
×:保持率が0〜20%未満
△: 〃 20〜35%未満
○: 〃 35%以上
【0030】
[固有粘度]
フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン=重量比1/1の混合溶媒に成形品の切出し片を溶解させ、25℃で測定した。
【0031】
(実施例1)
テレフタル酸(以下、TPAと略記する。)99.6モル%とエチレングリコール(以下、EGと略記する。)150モル%および安息香酸(以下、BZAと略記する。)0.4モル%を精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に入れ、撹拌を行いながら260℃まで徐々に昇温して、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行った。反応生成物を重縮合反応容器に移した後ビスフェノールAエチレンオキサイド2付加物(以下、BPEと略記する。)を4モル%添加し、15分間260℃にて保留した後、リン酸トリメチルを対酸成分にして75ppm(10重量%EG溶液)添加した。10分経過後、2酸化ゲルマニウムを対酸成分にして300ppm(0.45重量%EG溶液)添加し、その後真空度1mmHg以下、280℃で2時間30分重縮合を行い、ポリエステルを得た。
【0032】
(実施例2)
TPAを99.2モル%、BZAを0.8モル%としたほかは実施例1と同様にして行った。
【0033】
(実施例3)
BZAの代わりにイソプロペニルフェノールエチレンオキサイド付加物(以下、IPEOと略記する。)0.4モル%としたほかは実施例1と同様にして行った。
【0034】
(実施例4)
BPEを8モル%、重縮合時間を2時間15分とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0035】
(実施例5)
実施例1で得たポリエステルを215℃×15時間固相重合を行った。
【0036】
(実施例6)
BPEを25モル%とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0037】
(実施例7)
2酸化ゲルマニウムの代わりに酸化アンチモンを対酸成分にして450ppm(1.5重量%EG溶液)とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0038】
(実施例8)
TPAを100モル%、EGを149.8モル%とし、BZAを添加しない代りにベンジルアルコール(BZAL)を0.2モル%とした以外は実施例1と同様にして行った。
【0039】
(比較例1)
TPAを100モル%とし、BZAを添加しない以外は実施例1と同様にして行った。
【0040】
(比較例2)
BPEを添加しない以外は実施例1と同様にして行った。
【0041】
(比較例3)
TPAを95.6モル%とし、イソフタル酸を4モル%添加する以外は実施例1と同様にして行った。
以上各例で得られたポリエステル樹脂の組成および評価結果を一括して表1に示す。
【0042】
(比較例4)
TPAを96モル%とし、BZAを4モル%とした以外は実施例1と同様にして行ったところ、重縮合時間が6時間経っても重合度の上昇が確認できなかったため、重合を断念した。したがって、本例は表1に記載しない。
【0043】
【表1】
【0044】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル樹脂は、透明性に優れ、かつ成形品としたときの耐衝撃性の経時変化を低減するなどの多くの利点を有する。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35178896A JP3658479B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35178896A JP3658479B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10168169A JPH10168169A (ja) | 1998-06-23 |
JP3658479B2 true JP3658479B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=18419617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35178896A Expired - Fee Related JP3658479B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3658479B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7579428B2 (en) * | 2006-08-16 | 2009-08-25 | Eastman Chemical Company | Process for preparation of polyesters without solid state polymerization |
WO2023054422A1 (ja) * | 2021-10-01 | 2023-04-06 | 味の素株式会社 | ポリエステル樹脂 |
-
1996
- 1996-12-12 JP JP35178896A patent/JP3658479B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10168169A (ja) | 1998-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1112174B1 (en) | Isosorbide containing polyesters and methods for making same | |
US5506014A (en) | Pet copolyesters containing succinic and naphthalenedicarboxylic acid moieties having improved barrier properties | |
JP2003501532A (ja) | 高ガラス転移温度、低溶融粘度の非晶質コポリエステル | |
US4390687A (en) | High melt strength elastometric copolyesters | |
JPH08508303A (ja) | ポリエステルを形成するためのジカルボン酸及びジカルボン酸のジアルキルエステルの共重合 | |
EP1056795B1 (en) | Compositions based on 2-methyl-1,3-propanediol and a phthalic acid | |
US3194794A (en) | Process of preparing polymers of nuclearly polychlorinated aromatic dicarboxylic acids and diamines having at least 4 carbons | |
US3644291A (en) | Titanium compounds as polycondensation catalysts in preparation of linear polyesters | |
JP3658479B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JPH08127641A (ja) | 医療用ポリエステル容器 | |
US3951915A (en) | Thermo-oxidative stable copolyesters | |
EP1310516A1 (en) | Process for producing copolyester resin | |
JP3639055B2 (ja) | ポリエステル成形容器 | |
US3594350A (en) | Esterification of terephthalic acid with an alkylene glycol in the presence of ammonia or an ammonium salt of a dibasic carboxylic acid | |
JPH10287736A (ja) | ポリエステル樹脂およびそれから得られる成形体 | |
JP4787249B2 (ja) | 直接エステル化によって製造されたpetへのメチン紫外線吸収剤の添加方法 | |
US3506619A (en) | Metal fluorides as polycondensation catalysts | |
JPH10265559A (ja) | ポリエステル樹脂およびそれから得られるブロー成形容器 | |
US3509099A (en) | Process of preparing polyethylene terephthalate resin using a group iv-a,v-a,or viii metal salt of orthoarsenious acid or orthoarsenic acid as polycondensation catalyst | |
JP2698667B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製法 | |
JP2848640B2 (ja) | 低吸水性ポリエステル樹脂組成物 | |
US3489720A (en) | Use of metal stannate polycondensation catalysts in preparing polyethylene terephthalate | |
US3509100A (en) | Process of preparing linear polyesters using alkali metal trifluorostannite polycondensation catalysts | |
US3438945A (en) | Antimony oxysulfide as a polycondensation catalyst | |
US3427288A (en) | Salts of ethylene diamine tetraacetic acid as polycondensation catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050314 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |