JP4354691B2

JP4354691B2 - ポリエステルアミド共重合体の製造方法

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Publication number: JP4354691B2
Application number: JP2002381217A
Authority: JP
Inventors: 浩幸佐藤; 隆宏渡邊
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-12-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有し、且つ高強度・高耐熱性・柔軟性・成形加工性に優れたポリエステルアミド共重合体の製造方法に関するものである。高強度及び生分解性を有する本発明のポリエステルアミド共重合体は、繊維としては、釣糸、魚網、農業用ネットに好適である。また高強度、高耐熱性及び生分解性を有する本発明のポリエステルアミド共重合体は、インフレーション延伸法などによりフィルム成形加工性に優れ、食品などの各種物品の包装材料、ラップフィルムなどとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
最近プラスチックの廃棄物処理問題が深刻化している。そこで、環境に対する配慮から、特に自然界における「非蓄積性」を特徴とする生分解性プラスチックの開発ならびに使用拡大が重大な関心事となっている。
【０００３】
現在までに開発された生分解性プラスチックとしては、代表的なものとして、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチルサクシネート、ポリカプラクトンなどの脂肪族ポリエステル系樹脂があるが、これら生分解性プラスチックには、共通する欠点として、（１）耐熱性が低いこと、（２）強度が低いこと、（３）生分解性の制御が難しいことなどが挙げられ、必ずしも充分な用途ならびに使用の拡大が達成されていない。そこで、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドなどの耐熱性および強度の優れるエンジニアリングプラスチックに共重合等により生分解性を付与して、主として（１）、（２）の欠点を改善しようとする試みがなされている。なかでも、脂肪族ポリアミドは、強度的に優れるだけでなく、生体内にも多く存在するアミド結合を有するため、これと従来よりも知られている生分解性プラスチックの代表である脂肪族ポリエステルとの共重合により、上記（１）〜（３）の欠点を改善した生分解性プラスチックとしてのポリエステルアミド共重合体を与えることが期待されている。現在までに知られているポリエステルアミド共重合体の製造のための重合方法は、以下のように大きく３種に分類される。
【０００４】
モノマー（Ｍ／Ｍ）法（重合方法−１）：
原料に全てモノマーを用い、重合反応によりポリエステルアミド共重合体を合成する方法である（例えば特開平７−１０２０６１号公報）。この方法は、古くから知られているが、生分解性を十分に発現させる場合にはモノマーが特定の高価な環状化合物に限定されたり、十分に耐熱性、高強度を発現できなかったりする問題点がある。
【０００５】
ポリマー（Ｐ／Ｐ）法（重合方法−２）：
アミド成分とエステル成分の原料として、ともに高分子量ポリマーまたは低分子量オリゴマーを用いる方法である（例えば特開平７−１５７５５７号公報）。この方法は、製造するポリエステルアミド共重合体が高価になったり、生成する共重合体の分子量が低く、その分子量を増大させるために、第３成分を使用するなどが必要になり、更に操作が複雑になると同時にますますポリマーが高価になる。
【０００６】
ポリマー／モノマー（Ｐ／Ｍ）法（重合方法−３）：
脂肪族ポリアミドと脂肪族ポリエステルの一方の成分の原料はモノマーを使用し、他方の原料は高分子量ポリマーまたは低分子量オリゴマーを用いる方法である。例えばポリアミドとラクトン化合物とを原料とする方法（特開平４−３６３２０号公報）が知られているが、特殊なモノマーを使用するため経済的でないという点に加えて、モノマーの作用するエステル交換時にポリマーの解重合等も促進されるため、得られるポリエステルアミド共重合体の分子量の充分な増大が得られず、強度的にも未だ不満足なものであった。例えば得られたポリエステルアミド共重合体を成形フィルムの引張強度として、３２０〜４００ｋｇ／ｃｍ２（約３０〜４０ＭＰａ）が報告されている。また、共重合体とともに生成していると解されるポリエステル（ポリラクトン）は、クロロホルム可溶分として製品ポリエステルアミド共重合体から分離されており、製品収率的にも未だ不満足である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑み、安価で、実用的に優れた耐熱性、機械強度等の物性を有するとともに、生分解性を有するポリエステルアミド共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、いずれの重合方法によるにせよ、製品ポリエステルアミド共重合体の耐熱性、機械強度等の物性の発現には、分子量特性、特に高い重合平均分子量と低分子量成分（分子量１万以下）の低減が、極めて重要であること、ならびにそのようなポリエステルアミド共重合体の製造のためには、上記したポリマー／モノマー（Ｐ／Ｍ）法（重合法−３）において、原料として、適切なポリマーとモノマーの選択を行い、且つ厳密に制御した条件下で重合を進めることが極めて有効であることが見出された。
【０００９】
本発明によれば、脂肪族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）との共重合体からなり、重量平均分子量が４万以上且つ分子量１万以下の成分量が１０重量％以下であるポリエステルアミド共重合体が得られる。重量平均分子量が５万以上であることが、特に好ましい。
【００１０】
本発明のポリエステルアミド共重合体の製造方法は、脂肪族ポリアミド（Ｃ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーの混合物を、（１）触媒の存在下、１００〜１５０℃において、水またはアルコールを含む低分子量成分を留出させながら１〜６時間反応させて１０モル％以上の（ポリ）エステル化を行い、混合物をほぼ均一な状態にする第１工程、（２）１５０〜３００℃において混合物を均一溶融状態としながら重合反応を行う第２工程、および（３）１００Ｐａ以下まで１４０分以内に減圧し、減圧下、１５０〜３００℃でのオリゴマー除去および高重合化反応を行う第３工程、に遂次付すことを特徴とするものである。本発明のポリエステルアミド共重合体の製造方法で特に重要なのは、工程（１）で１００〜１５０℃という比較的低温で第一段エステル化に伴う水またはアルコール分を留出させながら反応を行って混合物をほぼ均一な状態にし、工程（２）で均一溶融状態となるまで重合を進め、その後工程（３）で減圧下にオリゴマー（分子量１万以下の成分）を除去し、更に重合を進めるという工程結合により、生成ポリエステルアミド共重合体の解重合を抑制しつつ高重合度化し且つ強度等の物性に多大な悪影響を与えるオリゴマーの効果的な除去を可能にすることである。一旦生成したポリエステルアミド共重合体を、減圧下、その融点〜融点＋１５０℃の温度域の溶融状態での加熱によるオリゴマー除去および重合工程に付すことも、更なるオリゴマーの除去および生成ポリエステルアミド共重合体の高分子量化の観点で有効である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステルアミド共重合体の製造方法を、その工程に従って、順次説明する。
【００１２】
１．原料
（脂肪族ポリアミド（Ｃ））
本発明のポリエステルアミド共重合体の製造方法において用いる原料の第１は、脂肪族ポリアミド（Ｃ）である。この脂肪族ポリアミド（Ｃ）は、製品ポリエステルアミド共重合体を構成する脂肪族ポリアミド（Ａ）と実質的に同一モノマーからなるものであるが、本発明の重合工程において、後記する脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーによるエステル−アミド交換反応を受けるため、製品ポリエステルアミド共重合体中の脂肪族ポリアミド（Ａ）のブロック単位よりは大なる分子量を有する。
【００１３】
具体的には、脂肪族ポリアミド（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合体、ラクタム類の開環重合体が用いられ、より具体的には、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６，６（ナイロン６，６）、ポリアミド１２（ナイロン１２）、ポリアミド６，１０（ナイロン６，１０）あるいはこれらの共重合体または２種類以上の混合物（ブレンド物）が用いられる。中でも製品ポリエステルアミド共重合体の強度特性と生分解性の調和を得るためには、ポリアミド、６、ポリアミド６，６あるいは、これらの共重合体が好ましく、特にポリアミド６（ナイロン６）が好ましい。原料としての脂肪族ポリアミド（Ｃ）は、数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、生成するポリエステルアミドの高分子量化が起こりにくく、また１００，０００を超えると重合反応に長時間を必要とし、特に第１工程および第２工程において高温度が必要になり、最終生成物として、高分子量、高融点のポリエステルアミドが得られにくくなる。
【００１４】
（脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマー）
本発明のポリエステルアミド共重合体の製造方法において用いる原料の第２は、製品ポリエステルアミド共重合体中に含まれる脂肪族ポリエステル（Ｂ）を構成するモノマーであり、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）、脂肪族ジオール（Ｅ）および環状脂肪族エステル（Ｆ）からなる群より選ばれた少なくとも二種が用いられる。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸等あるいはこれらのエステル等が挙げられ、なかでも、高強度と生分解性を兼ね備えたポリエステルアミドを与え易く、且つ、工業的に安価に入手し易いことから、アジピン酸が好ましく用いられる。
【００１６】
脂肪族ジオール（Ｅ）の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられるが、なかでも、高強度と生分解性を兼ね備えたポリエステルアミドを与え易く、且つ、工業的に安価に入手し易いことから、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００１７】
環状脂肪族エステル（Ｆ）としては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類が用いられる。
【００１８】
環状脂肪族エステル（Ｆ）を用いる場合は、特開平４−３６３２０号公報に記載されるように、他のモノマー、脂肪族ジカルボン酸もしくは脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）あるいは脂肪族ジオール（Ｅ）を用いなくてもポリエステルアミド共重合体を製造可能であるが、環状脂肪族エステル（Ｆ）のみを、脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーとして用いることは、通常、環状脂肪族エステル（Ｆ）の開環重合反応が早いため、その単独重合体である脂肪族ポリエステルが生成し、目的とするポリエステルアミドの生成反応が、ポリエステルとポリアミドとのポリマー間でのエステル／アミド交換反応になり、高分子量体が得られにくくなる。従って、環状脂肪族エステル（Ｆ）を用いる場合にも、他のモノマーを併用することが好ましい。より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と脂肪族ジオール（Ｅ）、あるいはこれらとエステル換算で全モノマーの５０モル％以下の環状脂肪族エステル（Ｆ）との併用系が好ましい。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と脂肪族ジオール（Ｅ）との量比は、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）１モルに対して脂肪族ジオール（Ｅ）１モル超過であればよい。特に、脂肪族ジオール（Ｅ）は、工程（１）と（２）において反応物が均一な状態になるように、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）に対し過剰モル用いることが好ましく、１：１．１〜１：１０のモル比で用いることが更に好ましい。１．１モルより少ないと高分子量体のポリエステルアミドが得られにくく、また１０を超えると、過剰に用いた脂肪族ジオール（Ｅ）を留去するのに長時間を要したり、ポリエステルアミドの融点が低くなる。また、これら脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーと、脂肪族ポリアミド（Ｃ）とは、エステル／アミドのモル比が原料混合物中で５／９５〜５０／５０の範囲となるような量で用いることが好ましい。エステル／アミドのモル比が５／９５より小さいと生分解性が発現しにくく、５０／５０を超えると、機械的強度が発現しにくくなる。
【００２０】
２．触媒
本発明のポリエステルアミド共重合体の製造方法の工程（１）は、触媒の存在下、エステルモノマーのエステル化に伴って発生する水またはアルコールを含む低分子量成分を留出する工程である。触媒は、本工程（１）におけるエステル化および引き続くエステル−アミド交換反応を促進するために使用するものであり、重縮合反応や開環重合反応によるポリエステルの製造に通常使用される触媒あるいはエステル交換反応およびエステル−アミドの交換反応に使用される触媒を用いることができる。上記触媒としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金属、これら金属を含む有機金属化合物、これら金属の有機塩、これら金属の金属アルコキシド、これら金属の金属酸化物などが挙げられる。これら触媒は、水和物の形態でもよい。また、これら触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
特に好ましい触媒は、テトラブチルチタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ジアシル第一スズ、テトラアシル第二スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズマレート、スズジオクタノエート、スズテトラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸化アンチモン等である。これらは、水和物でもよい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
なかでも、本発明の反応を効率的に進行させ、また高分子量ポリエステルアミドを得るために、テトラブチルチタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、酸酸化アンチモン等が好ましく用いられ、これらの水和物でも構わない。
【００２３】
これらの触媒は、エステルモノマー、すなわち脂肪族ジカルボン酸もしくは脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）または環状エステルモノマー（つまり、酸供給モノマーの合計量）１モルに対して、０．０００１〜１モル％、特に０．００１から０．５モル％の範囲となるような量で用いることが好ましい。２種以上の触媒を用いる場合はその合計モル％が上記範囲に入ることが好ましい。
【００２４】
３．製造方法
この低分子量留出開始工程（１）、すなわち本発明のポリエステルアミド製造方法の第１工程では、１００〜１５０℃、という比較的低温で、脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーの約１０モル％以上の反応を行い、すなわち（ポリ）エステル化を開始させ、また混合物をほぼ均一な状態にする。このため、１００〜１５０℃の温度領域に１〜６時間、保持する。ほぼ均一な状態とは、エステルモノマーが均一に溶解ないし溶融し、また、脂肪族ポリアミド（Ｃ）も少なくとも部分的に溶解ないし溶融またはほぼ均一に膨潤した状態で、目視で透明性が確認される状態である。この工程は、初期の（ポリ）エステル化を開始させ、次工程（２）におけるエステル−アミド交換反応を伴う重合工程との競合を抑制することが、最終的に生成するポリエステルアミド共重合体の高分子量化ならびにオリゴマーの低減のために好ましい。１００℃以下では（ポリ）エステル化反応の進行が遅く、また、反応混合物がほぼ均一状態になりにくい。１５０℃を超過すると、エステル化反応で生成する水やアルコールの低分子物の急激な蒸発（突沸）が起ったり、エステルモノマー（特に脂肪族ジオール（Ｅ））の留出が一部起り反応混合物の組成が変化したり、エステル−アミド交換反応も急激に起り易いために最終的に生成するポリエステルアミド共重合体の高分子量化、高融点化が起りにくい傾向がある。１時間未満では反応が十分に進行せず、６時間超過では反応最終的に生成するポリエステルアミド共重合体の高分子量化、高融点化が起りにくい傾向がある。この工程の（ポリ）エステル化反応率とは、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と脂肪族ジオール（Ｅ）の反応により生成する水またはアルコールなどの低分子量物の量、過剰に用いた脂肪族ジオール（Ｅ）の反応により生成する水またはアルコールなどの低分子量成分の量、過剰に用いた脂肪族ジオール（Ｅ）の回収量、環状エステルモノマー（Ｆ）の残存量の分析から決定される。但し、上記条件が満たされる限り、一定温度である必要はなく、１００℃から徐々に昇温して、引き続く、ポリエステル化およびエステル−アミド交換反応を伴う重合工程（２）へ連続的に移行することも、工程（１）の後期における（ポリ）エステル化ならびに水またはアルコールを含む低分子量成分の除去の促進のために却って好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルアミド共重合体の製造方法の工程（２）は、前記工程（１）で概ねエステル化が１０モル％以上進行し、対応する量の水またはアルコールを含む低分子量成分が除去されて、主として脂肪族ポリアミド（Ｃ）と、脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーのポリエステル化物と、残部のモノマーとからなる混合物を、溶融状態で保持して、エステル−アミド交換反応を起しつつポリマーを均質化する実質的に第１の重合工程で、この段階で少なくとも透明な混合物溶融液状態とすることが好ましい。この工程（２）は、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の温度領域で１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間保持するものである。完全なエステル化により生成する水を含む低分子量成分の理論量の１５％以上を留出させることが好ましい。ここで、理論量は、全脂肪族ジカルボン酸または全脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と等モルの脂肪族ジオール（Ｅ）が反応して生成する水またはアルコールに加えて、脂肪族ジオール（Ｅ）を脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）に対して過剰（モル）量使用しているので、その過剰量も含めて、理論量とする。または環状エステルモノマー（Ｆ）を用いる場合は、全量が反応するとし、この反応において脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と脂肪族ジオール（Ｅ）を併用する場合は、全脂肪族ジカルボン酸または全脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と等モルの脂肪族ジオール（Ｅ）から生成する水またはアルコール、加えて過剰に用いた脂肪族ジオール（Ｅ）の合計量を理論量とする。
【００２６】
引き続く工程（３）は、減圧下で、系に残留する水を含む低分子量成分の留出を完了させ、更に生成したポリエステルアミド共重合体の高分子量化を進めてオリゴマー（分子量１万以下の成分）を低減する工程である。系の圧力は、３００Ｐａ以下、特に１００Ｐａ以下、に減圧することが好ましく、温度は１００〜３００℃、特に１５０〜２８０℃、の範囲とし、１〜１００時間、特に２〜８０時間、保持することが好ましい。この工程（３）において、１００Ｐａ以下に達するまでの減圧を速やかに、より具体的には１４０分以下、好ましくは１２０分以下、更に好ましくは６０分以下の時間内に達成することが、生成するポリエステルアミド共重合体中のオリゴマーの低減に特に有効である。
【００２７】
上記工程（３）で所望の高分子量化およびオリゴマーの低減（このためには、脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーとして、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と脂肪族ジオール（Ｅ）との組合せを用いることが効果的であることが確認されている）が充分に得られない場合は、一旦工程（３）を経て得られた固形ポリマーを再度減圧下、その融点〜融点＋１５０℃の温度域の溶融状態でのオリゴマー除去および重合工程に付すことが、更なる高分子量化およびオリゴマー低減のために好ましい。この工程の減圧は、３００Ｐａ以下、特に１００Ｐａ以下、温度は融点〜融点＋１５０℃、特に融点〜融点＋１００℃の範囲とし、０．５〜２００時間、特に１〜１５時間保持することが好ましい。
【００２８】
４．ポリエステルアミド共重合体
上記した本発明の製造方法を経て得られるポリエステルアミド共重合体は、脂肪族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）との共重合体からなり、重量平均分子量が４万以上且つ分子量１万以下の成分（オリゴマー）の量が１０重量％以下であることを特徴とするものである。重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、またオリゴマー量は、８重量％以下、更には５重量％以下、特に２重量％以下であることが好ましい。前述の記載から理解されるように、重量平均分子量が４万未満あるいはオリゴマー量が１０重量％を超えると、機械的強度、耐熱性を含む物理特性が著しく低下する。
【００２９】
また本発明によるポリエステルアミド共重合体の改善された分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．５未満であることでも代表される。
【００３０】
本発明によるポリエステルアミド共重合体の耐熱性は、例えば結晶融点が１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、であることで代表される。
【００３１】
本発明によるポリエステルアミド共重合体の他の優れた好ましい特性には、Ｔ_Ｃ２（ＤＳＣ測定中、降温下での結晶化温度）が６０℃以上、固有粘度（ウベローデ粘度計を用いヘキサフルオロイソプロパノール溶媒中３０℃で測定）が０．９ｄｌ／ｇ以上、特に１．０ｄｌ／ｇ以上、が挙げられる。
【００３２】
本発明によるポリエステルアミド共重合体は改良された物理特性を有する生分解性プラスチックとして、例えば釣糸、魚網、農業用ネットなどの繊維製品、押出、延伸を経て食品包装材料等として有用な各種フィルム製品に成形利用され得る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例、比較例により、更に具体的に本発明を説明する。各例において、得られたポリエステルアミド共重合体については、下記物性の測定を行った。
【００３４】
（ＤＳＣ測定）
メトラー社製ＤＳＣ−３０を用いて測定した。本装置の温度校正は、インジウム、鉛、亜鉛の融点で行った。測定は、試料の約１０ｍｇをアルミニウム製パンに入れ、乾燥窒素気流下（１０ｍｌ／分）、１０℃／分の昇温および降温速度で行った。
【００３５】
（分子量及び分子量分布測定）
島津製作所（株）のＧＰＣシステム装置を用いた。主要な構成器としては、ポンプはＬＣ−９Ａ、検出器はＲＩＤ−６Ａ、解析機はＣＲ−４Ａである。カラムは、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ−ＬＧとＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本用い、４０℃のオーブン中で用いた。溶離液は、セントラル硝子（株）製のヘキサフロオロイソプロパノールを蒸留し、それに、関東化学（株）製トリフルオロ酢酸ナトリウム塩を５ｍＭの濃度で溶解したものを、１ｍｌ／分の流速で使用した。分子量の決定は、ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製の分子量の異なる５種類の標準ポリメタクリル酸メチルを用いて作成した検量線を基にして行った。測定は、試料１０ｍｇに前述の溶離液を加え１０ｍｌにし、試料が完全に溶解してから、ＧＰＣ装置に１００μｌ注入して行った。
【００３６】
分子量及び分子量分布の算出は、得られたＧＰＣ曲線に対して、最大分子量成分に基づく曲線の開始点と最小分子量１，０００の点を結んだベースラインを基に行った。
【００３７】
（オリゴマー成分率測定）
上記ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定において、分子量１０，０００以下の成分量の割合を算出し、それをオリゴマー成分率とした。
【００３８】
（溶液粘度測定）
ポリマー濃度が１重量％になる様に、溶媒としてセントラル硝子（株）製のヘキサフロオロイソプロパノールをそのままの状態で使用して、試料溶液を調製した。試料溶液をウベローデ型の溶液粘度計に加え、その粘度計を３０℃に精密に制御された水浴にセットし、１０分間放置後、粘度を測定した。尚、使用した粘度計は、同条件での溶媒のみの落下時間が１００秒のものを使用した。
【００３９】
（溶融粘度測定）
測定前にポリマーを真空乾燥機で、減圧下、１００℃で１２時間処理した。そのポリマー約２０ｇを、ノズル径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリー（フラット型）を装着し、１６０〜１８０℃で加熱したキャピラリー式溶融粘度測定装置（東洋精機社製キャピログラフ）のバレルに投入し、予熱５分後、プランジャーの降下速度を種々変更しながら、溶融粘度を測定した。溶融粘度値は、せん断速度が１２２ｓｅｃ−１での値を用いた。
【００４０】
（糸物性測定）
＜糸の製造＞
後記、実施例、比較例で合成したポリマーから、それぞれ下記のようにして糸を製造した。
【００４１】
各ポリマーは、紡糸する前に、真空乾燥機で減圧下１００℃で１２時間処理した。紡糸は、各ポリマー約２０ｇを、ノズル径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリー（フラット型）を装着したキャピラリー式溶融粘度測定装置（東洋精機社製キャピログラフ）のバレルに投入し、予熱５分後、プランジャーの降下速度を５ｍｍ／分で糸を押出した。バレル、キャピラリーの温度は、糸の様子を見ながら、１６０℃から１８０℃の間として、糸の押出を行った。ノズルから押出された糸は、空冷し、ノズルからの吐出速度と同速度で引き取った。
【００４２】
押出した糸は、次に熱を掛け延伸した。すなわち、延伸装置が設置されている恒温槽を８０℃にし、試料長５０ｍｍにした糸をセットし、変形速度１００％／分で、長さを６倍まで延伸した。所定の倍率まで延伸した糸は、その温度の状態で１分間固定した。
【００４３】
＜測定＞
上記で得られた各試料糸について、２５℃、５０％ＲＨに調整した部屋に置かれた東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−３０を用いて、引張強伸度を測定した。１００ｍｍの糸を装置に装着し、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で測定した。この測定は５本の糸により５回行い、その平均値を用いた。
【００４４】
【実施例１】
重合方法−３（Ｐ／Ｍ法）において１，４−ブタンジオール／アジピン酸モル比が３の脂肪族ポリエステルモノマー混合物を用いて、エステル／アミド比が３０／７０（モル）のポリエステルアミドを、以下の工程により、製造した。
【００４５】
第１工程：撹拌機、窒素導入管、反応生成物留出管を装着したガラス製反応装置に、アジピン酸６５．７６ｇ（０．４５モル）、１，４−ブタンジオール１２１．６６ｇ（１．３５モル）、６ナイロン１１８．８２ｇ（１．０５モル）、触媒として、Ｓｂ２Ｏ３、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マンガン４水和物を加え（触媒総量はアジピン酸に対し０．０７３モル％）、窒素を流し、また、撹拌しながら、メタルバスの温度を１００℃から１５０℃まで４０分かけて徐々に昇温し、１５０℃で１時間反応を続け、この間に反応混合物は粘性を示しほぼ均一状態になった。冷却した反応生成物留出管中に液体が３ｇ溜まっており、この成分はほとんど水であり、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから生成する水理論量に対し約１９％であった（エステル化反応が約１９モル％進行したことになる）。
【００４６】
第２工程：常圧窒素気流中で、メタルパスの温度を１５０℃から２４０℃まで４．５時間かけて段階的に昇温し、２４０℃に到達した後１時間反応を続けた。この間、反応混合物は均一な透明状態であり、反応生成物である水および過剰に用いた原料である。１，４−ブタンジオールおよびその他の物質からなる透明な液体を留出させ、回収した。第１工程から第２工程終了後、留出物の回収量は２８．２ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は２９％であった。
【００４７】
第３工程：引き続き、２４０℃のままで、撹拌を続けながら、窒素を止め、真空ポンプで反応系を徐々に減圧にした。反応は、容器内の圧力を３０分掛けて１００Ｐａ以下にし、この状態で２１時間攪拌を続けた。この間、撹拌のトルクが上昇することを確認した。所定時間後、反応系を常圧に戻し、ポリマーを取り出した。全工程を通じて留出、回収した成分の総量は１０７．３ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は１１０％であった。ポリマーは、透明性があり薄い緑色であり、回収率は８５％であった。
【００４８】
得られたポリマーについて、上記各物性を測定した結果を、以下の実施例、比較例のポリマーについての結果と併せて、後記表１および２に記す。
【００４９】
【実施例２】
重合方法−３（Ｐ／Ｍ法）において１，４−ブタンジオール／アジピン酸モル比が２の脂肪族ポリエステルモノマー混合物を用いて、エステル／アミド比が３０／７０（モル）のポリエステルアミドを製造した。
【００５０】
実施例１において、アジピン酸７４．５３ｇ（０．５１モル）、１，４−ブタンジオール９１．９２ｇ（１．０２モル）、６ナイロン１３４．６６ｇ（１．１９モル）使用した以外は、実施例１と同様に第１工程、第２工程を行った。触媒総量はアジピン酸に対し０．０６５モル％である。
【００５１】
第１工程の反応の様子は実施例１に比較して僅かに透明な膨潤物が存在するほぼ均一状態であり、この工程終了時点で留出物の回収量は５ｇであり、この成分はほとんど水であり、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから生成する水理論量に対し約２７％であった（エステル化反応が約２７モル％進行したことになる）。
【００５２】
第２工程の反応の様子は実施例１とほぼ同様であり、第１工程から第２工程終了後の留出物の回収量は２６．４８ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は４１％であった。
【００５３】
引き続き、第３工程も、容器内の圧力を４５分掛けて１００Ｐａ以下にした以外は、実施例１と同様に行った。工程を通じて留出、回収した成分の総量は１６４．５ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は１１１％であった。ポリマーは、透明性があり薄い緑色であり、回収率は８９％であった。
【００５４】
【実施例３】
重合方法−３（Ｐ／Ｍ法）において１，４−ブタンジオール／アジピン酸モル比が５の脂肪族ポリエステルモノマー混合物を用いて、エステル／アミド比が３０／７０（モル）のポリエステルアミドを製造した。
【００５５】
６ナイロンを１００．３３ｇ（０．８８モル）使用した以外は、実施例１と同様に第１工程、第２工程を行った。触媒総量はアジピン酸に対し０．０８７モル％である。
【００５６】
第１工程の反応の様子は実施例１に比較して粘性が小さいほぼ均一状態であり、この工程終了時点で留出物の回収量は２．７ｇであり、この成分はほとんど水であり、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから生成する水理論量に対し約２０％であった（エステル化反応が約２０モル％進行したことになる）。
【００５７】
第２工程の反応の様子は実施例１とほぼ同様であり、第１工程から第２工程終了後の留出物の回収量は２６．５ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は１８％であった。
【００５８】
引き続き、第３工程も、容器内の圧力を４５分掛けて１００Ｐａ以下にした以外は、実施例１と同様に行った。全工程を通じて留出、回収した成分の総量は１６４．５ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は１０９％であった。ポリマーは、透明性があり薄い緑色であり、回収率は８９％であった。
【００５９】
【実施例４】
重合方法−３（Ｐ／Ｍ法）において１，４−ブタンジオール／アジピン酸モル比が１．２の脂肪族ポリエステルモノマー混合物を用いて、エステル／アミド比が５０／５０（モル）のポリエステルアミドを製造した。
【００６０】
実施例１において、アジピン酸１３７．５１ｇ（０．９４モル）、１，４−ブタンジオール１０１．７６ｇ（１．１３モル）、６ナイロンを１０６．４８ｇ（０．９４モル）使用した以外は、同様に第１工程、第２工程を行った。触媒総量はアジピン酸に対し０．０３５モル％である。
【００６１】
第１工程の反応の様子は実施例１とほぼ均一状態であり、この工程終了時点で留出物の回収量は６ｇであり、この成分はほとんど水であり、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから生成する水理論量に対し約１８％であった（エステル化反応が約１８モル％進行したことになる）。
【００６２】
第２工程の反応の様子は実施例１とほぼ同様であり、第１工程から第２工程終了後の留出物の回収量は３７．６ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は７４％であった。
【００６３】
引き続き、第３工程も、容器内の圧力を１５分掛けて１００Ｐａ以下にした以外は、実施例１と同様に行った。全工程を通じて留出、回収した成分の総量は５２．８ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は１０４％であった。ポリマーは、透明性があり薄い緑色であり、回収率は７８％であった。
【００６４】
【比較例１】
第３工程において、容器内の圧力を１５０分掛けて１００Ｐａ以下にした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。
【００６５】
第１工程から第２工程終了後の留出物は２３．８ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は２５％であった。
【００６６】
全工程を通じて留出、回収した成分の総量は１３３．７ｇで、理論生成水分量および１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は１３７％であった。ポリマーは、透明性があり薄い緑色であり、回収率は、９３％であった。
【００６７】
【比較例２】
重合方法−１（Ｍ／Ｍ法）により、エステル／アミド比が３０／７０（モル／モル）の組成のポリマーを製造した。
【００６８】
撹拌機、窒素導入管、反応生成物留出管を装着したガラス製反応装置に、アジピン酸５８．３８ｇ（０．４０モル）、１，４−ブタンジオール７２．０ｇ（０．８０モル）、６−アミノ−ｎ−カプロン酸１２２．２６ｇ（０．９３モル）、触媒として、Ｓｂ２Ｏ３、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マンガン４水和物を加え、窒素を流し、また、撹拌しながら、１００℃から徐々に温度を上げた。常圧窒素気流中で行う重合は、メタルバスの温度を１００℃から２２０℃まで４．５時間かけて徐々に昇温し反応を続けた。この間、１５０付近℃でアジピン酸と１，４−ブタンジオールの反応生成物である水滴がフラスコの内壁に付着するのが見られた。その後、反応生成物である水および過剰に用いた原料である１，４−ブタンジオールおよびその他の物質からなる透明な液体を留出させ、回収した。
【００６９】
引き続き、２２０℃のままで、撹拌を続けながら、窒素を止め、真空ポンプで反応系を徐々に減圧にした。初め、透明な液体が勢い良く留出し、留出が少なくなってから減圧度を高め、６０分後には圧力１００Ｐａ以下になり、この状態で１２時間撹拌を続けた。この間、撹拌のトルクが上昇することを確認した。所定時間後、反応系を常圧に戻し、ポリマーを取り出した。全工程を通じて留出、回収した成分の総量は９２．３ｇで、理論生成水分量及び１，４−ブタンジオール過剰量を基準にした回収率は１０９％であった。ポリマーは、透明性があり薄い緑色であり、回収率は、９０％であった。
【００７０】
【比較例３】
重合方法−２（Ｐ／Ｐ法）により、エステル／アミド比が５０／５０（モル／モル）の組成のポリマーを製造した。
【００７１】
撹拌機、窒素導入管、反応生成物留出管を装着したガラス製反応装置に、ポリカプロラクトン（商品名「ＴＯＭＥ」グレード「Ｐ−７８７」；ＵＣＣ製）１０ｇと６−ナイロン（商品名「ＡＭＩＬＡＮ」グレード「ＣＭ１０４１−ＬＯ」；東レ（株）製）１０ｇと触媒として無水酢酸亜鉛（関東化学（株）製）０．１ｇを投入し、窒素気流（５００ｍｌ／分）下、３００℃のメタルバス中で溶融撹拌しながら１５０分反応させた。その後、溶融反応物を窒素気流中で放冷し、ポリマーを得た。
【００７２】
【実施例５】
比較例１で合成したポリマーを、真空乾燥機に入れ、装置内温度１５０℃、１００Ｐａ以下で４日間処理した。ポリマーは、一部溶融した状態になり、茶色に変化した。得られたポリマーの各物性を表−２に示す。
【００７３】
【実施例６】
比較例１で合成したポリマーを、撹拌機、窒素導入管、反応生成物留出管を装着したガラス製反応装置に入れ、真空ポンプにより、装置内を１００Ｐａ以下に保持しながら、徐々に昇温し、ポリマーが溶融し始めたら撹拌しながら、２４０℃で３時間反応した。この間、撹拌機のトルクは急激に上昇し、留出液を微量確認した。所定時間後、生成ポリマーを取り出した。ポリマーは、薄茶色に変化した。得られたポリマーの各物性を表−２に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、生分解性に優れ、且つ高強度・高耐熱性で代表される物理特性に優れるとともに、成形性にも優れ、釣糸、魚網および農業用ネットをはじめとする繊維製品、ならびに食品をはじめとする各種内容物の包装材料として優れた適性を示すポリエステルアミド共重合体の製造方法が提供される。

Claims

脂肪族ポリアミド（Ｃ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーの混合物を、（１）触媒の存在下、１００〜１５０℃において、水またはアルコールを含む低分子量成分を留出させながら１〜６時間反応させて１０モル％以上の（ポリ）エステル化を行い、混合物をほぼ均一な状態にする第１工程、（２）１５０〜３００℃において混合物を均一溶融状態としながら重合反応を行う第２工程、および（３）１００Ｐａ以下まで１４０分以内に減圧し、減圧下、１５０〜３００℃でのオリゴマー除去および高重合化反応を行う第３工程、に遂次付すことを特徴とする、ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
一旦工程（３）を経て得られた固形ポリマーを再度減圧下、その融点〜融点＋１５０℃の温度域の溶融状態でのオリゴマー除去および重合工程に付す請求項１に記載のポリエステルアミド共重合体の製造方法。
脂肪族ポリアミド（Ｃ）がポリアミド６である請求項１または２に記載のポリエステルアミド共重合体の製造方法。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーが、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）、脂肪族ジオール（Ｅ）および環状脂肪族エステル（Ｆ）からなる群より選ばれた少なくとも二種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルアミド共重合体の製造方法。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）のモノマーが、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステル（Ｄ）と脂肪族ジオール（Ｅ）の組み合せからなる請求項４に記載のポリエステルアミド共重合体の製造方法。