JP2003206348A - ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー - Google Patents
ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステル系ポリマー中のε−カプロラク
トンおよびカプロラクトンダイマーを、樹脂物性の悪化
あるいは変化、さらには色相の悪化、および経済性の低
下を生じることなく、十分に除去すること 【解決手段】 水酸基および／またはエステル結合を有
するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環
状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエス
テル系ポリマー（Ｃ）を、固体状態で、１１５℃以上、
１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）
の融点未満に加熱して、重合により得られたポリマー
（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を除去することを特徴と
するポリエステル系ポリマーの処理方法。
トンおよびカプロラクトンダイマーを、樹脂物性の悪化
あるいは変化、さらには色相の悪化、および経済性の低
下を生じることなく、十分に除去すること 【解決手段】 水酸基および／またはエステル結合を有
するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環
状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエス
テル系ポリマー（Ｃ）を、固体状態で、１１５℃以上、
１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）
の融点未満に加熱して、重合により得られたポリマー
（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を除去することを特徴と
するポリエステル系ポリマーの処理方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル系ポ
リマーの処理方法に関する。更に詳しくは、ε−カプロ
ラクトンを含有する環状エステル類と水酸基および／ま
たはエステル結合を有するポリマーとの開環重合により
得られるポリエステル系ポリマーに、粉粒体等の固体状
態で、加熱されたガスを流通させて、有機低沸成分（以
下、低沸成分と略す）を除去する処理方法、及び低沸成
分含有率の著減されたポリエステル系ポリマーに関す
る。
リマーの処理方法に関する。更に詳しくは、ε−カプロ
ラクトンを含有する環状エステル類と水酸基および／ま
たはエステル結合を有するポリマーとの開環重合により
得られるポリエステル系ポリマーに、粉粒体等の固体状
態で、加熱されたガスを流通させて、有機低沸成分（以
下、低沸成分と略す）を除去する処理方法、及び低沸成
分含有率の著減されたポリエステル系ポリマーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル系ポリマーとして、例えば
結晶性芳香族ポリエステルにε−カプロラクトンを開環
重合して得られるブロック共重合ポリマーは、ゴム弾性
と高い耐熱性を有することから種々の成形品、フィル
ム、糸、およびポリエステル用の耐衝撃性改良剤、ポリ
エステル系アロイの相溶化剤として広く用いられる。し
かし上記ブロック共重合ポリマーは一般に反応終了時点
において未反応のε−カプロラクトン等の低沸成分を含
有するため、モノマー臭等の問題が指摘されている。
結晶性芳香族ポリエステルにε−カプロラクトンを開環
重合して得られるブロック共重合ポリマーは、ゴム弾性
と高い耐熱性を有することから種々の成形品、フィル
ム、糸、およびポリエステル用の耐衝撃性改良剤、ポリ
エステル系アロイの相溶化剤として広く用いられる。し
かし上記ブロック共重合ポリマーは一般に反応終了時点
において未反応のε−カプロラクトン等の低沸成分を含
有するため、モノマー臭等の問題が指摘されている。
【０００３】このため、上記ブロック共重合ポリマーか
らの低沸成分の除去が検討されている。しかし、ε−カ
プロラクトンのホモポリマーであるポリカプロラクトン
は、融点が約６０℃と低いことから、通常残存モノマー
を除去する目的で上記ブロック共重合ポリマーを固体状
にて処理することはなかった。実際に非常に低い温度、
例えば４０℃で水分除去のために処理されることはあっ
たが、長時間処理しても十分にモノマーを除去すること
は困難であった。特公昭５２−４９０３７、特公平８−
９６６１、特公平７−７６２６３、特開平３−２６３４
２５号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類の開環重合により得られたポリエステル系ブロック共
重合ポリマー中の残存モノマーを除去する方法として、
減圧下に融点以上の温度で脱モノマーする方法が紹介さ
れている。これらは何れも溶融下に減圧処理を行なうも
のであるが、得られた樹脂はモノマー臭こそ低減される
ものの、相変わらず高濃度のモノマー等を含有する。そ
ればかりか、高温下での処理のために熱による影響が大
きく、樹脂物性あるいは色相を悪化させる。
らの低沸成分の除去が検討されている。しかし、ε−カ
プロラクトンのホモポリマーであるポリカプロラクトン
は、融点が約６０℃と低いことから、通常残存モノマー
を除去する目的で上記ブロック共重合ポリマーを固体状
にて処理することはなかった。実際に非常に低い温度、
例えば４０℃で水分除去のために処理されることはあっ
たが、長時間処理しても十分にモノマーを除去すること
は困難であった。特公昭５２−４９０３７、特公平８−
９６６１、特公平７−７６２６３、特開平３−２６３４
２５号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類の開環重合により得られたポリエステル系ブロック共
重合ポリマー中の残存モノマーを除去する方法として、
減圧下に融点以上の温度で脱モノマーする方法が紹介さ
れている。これらは何れも溶融下に減圧処理を行なうも
のであるが、得られた樹脂はモノマー臭こそ低減される
ものの、相変わらず高濃度のモノマー等を含有する。そ
ればかりか、高温下での処理のために熱による影響が大
きく、樹脂物性あるいは色相を悪化させる。
【０００４】一方、特開昭６０−３１５２５、特公平５
−２３２９０号公報には、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類の開環重合により得られるポリエステル系ブ
ロック共重合ポリマーを、さらに融点以下、１７０〜２
１５℃で固相状態で重合することによるより高分子量化
されたポリマーの製造方法が記載されている。これらは
何れも真空下あるいはガス流通下に加熱処理するもので
あるが、重縮合反応を効率良く進めるためには融点以下
でありながら非常に高い温度を必要とするばかりか、さ
らに長時間の処理を必要とする。このような処理は、固
体状態でありながら着色、樹脂劣化等の問題が発生す
る。そのためガス流通下に固相重合を行なう場合、非常
に高純度化された窒素ガスを用いる必要があり、処理温
度、処理時間を含めて経済的に不利な条件設定を余儀な
くされる。また、積極的に固相の状態で重縮合反応を行
なう場合、固体表面と深層部での重縮合反応の進行度合
いに差が生じるために樹脂内部でのばらつき、例えば分
子量、分子量分散、酸価等が変化する。また本質的に完
全に均一とは言えない固体形状、温度、ガス流通量等に
よりロット内、ロット間の反応の進行を一定に保つこと
は難しい。
−２３２９０号公報には、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類の開環重合により得られるポリエステル系ブ
ロック共重合ポリマーを、さらに融点以下、１７０〜２
１５℃で固相状態で重合することによるより高分子量化
されたポリマーの製造方法が記載されている。これらは
何れも真空下あるいはガス流通下に加熱処理するもので
あるが、重縮合反応を効率良く進めるためには融点以下
でありながら非常に高い温度を必要とするばかりか、さ
らに長時間の処理を必要とする。このような処理は、固
体状態でありながら着色、樹脂劣化等の問題が発生す
る。そのためガス流通下に固相重合を行なう場合、非常
に高純度化された窒素ガスを用いる必要があり、処理温
度、処理時間を含めて経済的に不利な条件設定を余儀な
くされる。また、積極的に固相の状態で重縮合反応を行
なう場合、固体表面と深層部での重縮合反応の進行度合
いに差が生じるために樹脂内部でのばらつき、例えば分
子量、分子量分散、酸価等が変化する。また本質的に完
全に均一とは言えない固体形状、温度、ガス流通量等に
よりロット内、ロット間の反応の進行を一定に保つこと
は難しい。
【０００５】また、ポリエステル系ポリマーを、高濃度
の水分が存在する条件下で加熱溶融させると、加水分解
による樹脂物性の悪化が生じることから、通常、水分除
去を目的として乾燥操作が行なわれる。しかしながら、
このような乾燥操作は通常加水分解が樹脂の成形性に大
きな影響を与えない範囲でより経済的な条件を選択さ
れ、一般的に、水分濃度で１００ｐｐｍ以下になるよう
に行なわれる。このような条件下において、残存モノマ
ーや特にε−カプロラクトンダイマー（以下、単にカプ
ロラクトンダイマーという。）のようなより高融点の成
分を十分に除去することは困難である。
の水分が存在する条件下で加熱溶融させると、加水分解
による樹脂物性の悪化が生じることから、通常、水分除
去を目的として乾燥操作が行なわれる。しかしながら、
このような乾燥操作は通常加水分解が樹脂の成形性に大
きな影響を与えない範囲でより経済的な条件を選択さ
れ、一般的に、水分濃度で１００ｐｐｍ以下になるよう
に行なわれる。このような条件下において、残存モノマ
ーや特にε−カプロラクトンダイマー（以下、単にカプ
ロラクトンダイマーという。）のようなより高融点の成
分を十分に除去することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、ポリエステル系ポリマー中のε−
カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーを、樹脂
物性の悪化あるいは変化、さらには色相の悪化、および
経済性の低下を生じることなく、十分に除去することに
ある。
しようとする課題は、ポリエステル系ポリマー中のε−
カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーを、樹脂
物性の悪化あるいは変化、さらには色相の悪化、および
経済性の低下を生じることなく、十分に除去することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、水酸基お
よび／またはエステル結合を有するポリマーとε−カプ
ロラクトンを含有する環状エステル類の開環重合により
得られるポリエステル系ポリマー（Ｃ）中から、残存す
るε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーを
低減させるための処理方法について鋭意検討した結果、
ポリマー（Ｃ）の固体状態で、ポリマー（Ｃ）の融点未
満の温度で且つ特定の低温度範囲に加熱されたガス
（ｇ）を流通させて、ポリマー（Ｃ）から有機低沸成分
（ｖ）を同伴除去することにより、かかる課題を解決し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
よび／またはエステル結合を有するポリマーとε−カプ
ロラクトンを含有する環状エステル類の開環重合により
得られるポリエステル系ポリマー（Ｃ）中から、残存す
るε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーを
低減させるための処理方法について鋭意検討した結果、
ポリマー（Ｃ）の固体状態で、ポリマー（Ｃ）の融点未
満の温度で且つ特定の低温度範囲に加熱されたガス
（ｇ）を流通させて、ポリマー（Ｃ）から有機低沸成分
（ｖ）を同伴除去することにより、かかる課題を解決し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明の第１は、水酸基および／
またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とε−カプ
ロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）の開環重合
により得られたポリエステル系ポリマー（Ｃ）を、固体
状態で、１１５℃以上、１７０℃未満であり且つポリエ
ステル系ポリマー（Ｃ）の融点未満に加熱して、重合に
より得られたポリマー（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を
除去することを特徴とするポリエステル系ポリマーの処
理方法を提供する。本発明の第２は、ポリエステル系ポ
リマー（Ｃ）の、固体状態での加熱を、１１５℃以上、
１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）
の融点未満の温度に加熱されたガス（ｇ）を流通させて
行うことを特徴とする本発明の第１に記載のポリエステ
ル系ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第３は、
固体状態が、粉体状、粒状、又はフレーク状であること
を特徴とする本発明の第１又は２に記載のポリエステル
系ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第４は、ポ
リエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体状態での加熱温度
が１２０〜１５０℃である本発明の第１〜３のいずれか
に記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供す
る。本発明の第５は、ガス（ｇ）が１〜２２ｖｏｌ％の
酸素を含有することを特徴とする本発明の第１〜４のい
ずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提
供する。本発明の第６は、ポリマー（Ａ）が結晶性芳香
族ポリエステルである本発明の第１〜５のいずれかに記
載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。本
発明の第７は、ポリマー（Ａ）の融点が１５０℃以上で
ある本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリエステル
系ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第８は、ガ
ス（ｇ）を流通させて生じた流通後ガス（ｇ’）中から
有機低沸成分（ｖ）を除去した後のガスを、処理に再利
用することを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかに
記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第９は、有機低沸成分（ｖ）がε−カプロラク
トンおよび／またはε−カプロラクトンダイマーからな
る本発明の第１〜８のいずれかに記載のポリエステル系
ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第１０は、水
酸基および／またはエステル結合を有するポリマー
（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環状エステル類
（Ｂ）の開環重合により得られたポリエステル系ポリマ
ー（Ｃ）であって、ポリマー（Ｃ）中のε−カプロラク
トンおよびカプロラクトンダイマーの濃度が何れも４５
０ｐｐｍ以下であるポリエステル系ポリマーを提供す
る。本発明の第１１は、ε−カプロラクトンおよびε−
カプロラクトンダイマーの濃度が何れも１００ｐｐｍ以
下である本発明の第１０に記載のポリエステル系ポリマ
ーを提供する。
またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とε−カプ
ロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）の開環重合
により得られたポリエステル系ポリマー（Ｃ）を、固体
状態で、１１５℃以上、１７０℃未満であり且つポリエ
ステル系ポリマー（Ｃ）の融点未満に加熱して、重合に
より得られたポリマー（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を
除去することを特徴とするポリエステル系ポリマーの処
理方法を提供する。本発明の第２は、ポリエステル系ポ
リマー（Ｃ）の、固体状態での加熱を、１１５℃以上、
１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）
の融点未満の温度に加熱されたガス（ｇ）を流通させて
行うことを特徴とする本発明の第１に記載のポリエステ
ル系ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第３は、
固体状態が、粉体状、粒状、又はフレーク状であること
を特徴とする本発明の第１又は２に記載のポリエステル
系ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第４は、ポ
リエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体状態での加熱温度
が１２０〜１５０℃である本発明の第１〜３のいずれか
に記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供す
る。本発明の第５は、ガス（ｇ）が１〜２２ｖｏｌ％の
酸素を含有することを特徴とする本発明の第１〜４のい
ずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提
供する。本発明の第６は、ポリマー（Ａ）が結晶性芳香
族ポリエステルである本発明の第１〜５のいずれかに記
載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。本
発明の第７は、ポリマー（Ａ）の融点が１５０℃以上で
ある本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリエステル
系ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第８は、ガ
ス（ｇ）を流通させて生じた流通後ガス（ｇ’）中から
有機低沸成分（ｖ）を除去した後のガスを、処理に再利
用することを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかに
記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第９は、有機低沸成分（ｖ）がε−カプロラク
トンおよび／またはε−カプロラクトンダイマーからな
る本発明の第１〜８のいずれかに記載のポリエステル系
ポリマーの処理方法を提供する。本発明の第１０は、水
酸基および／またはエステル結合を有するポリマー
（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環状エステル類
（Ｂ）の開環重合により得られたポリエステル系ポリマ
ー（Ｃ）であって、ポリマー（Ｃ）中のε−カプロラク
トンおよびカプロラクトンダイマーの濃度が何れも４５
０ｐｐｍ以下であるポリエステル系ポリマーを提供す
る。本発明の第１１は、ε−カプロラクトンおよびε−
カプロラクトンダイマーの濃度が何れも１００ｐｐｍ以
下である本発明の第１０に記載のポリエステル系ポリマ
ーを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル系ポ
リマー（Ｃ）は、水酸基および／またはエステル結合を
有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する
環状エステル類（Ｂ）（モノマー（Ｂ）ともいう。）の
開環重合により製造される。以下、ポリエステル系ポリ
マー（Ｃ）の重合成分について説明する。
リマー（Ｃ）は、水酸基および／またはエステル結合を
有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する
環状エステル類（Ｂ）（モノマー（Ｂ）ともいう。）の
開環重合により製造される。以下、ポリエステル系ポリ
マー（Ｃ）の重合成分について説明する。
【００１０】ε−カプロラクトンを含有する環状エステ
ル類（Ｂ） 本発明におけるε−カプロラクトンを含有する環状エス
テル類（Ｂ）とは、ε−カプロラクトン単独、又はε−
カプロラクトンとε−カプロラクトン以外の環状エステ
ル類との混合物である。即ち、ε−カプロラクトンは必
須成分である。上記環状エステル類（Ｂ）としては、ヒ
ドロキシカルボン酸の分子間環状エステル、ε−カプロ
ラクトンやその他のラクトン類が挙げられる。
ル類（Ｂ） 本発明におけるε−カプロラクトンを含有する環状エス
テル類（Ｂ）とは、ε−カプロラクトン単独、又はε−
カプロラクトンとε−カプロラクトン以外の環状エステ
ル類との混合物である。即ち、ε−カプロラクトンは必
須成分である。上記環状エステル類（Ｂ）としては、ヒ
ドロキシカルボン酸の分子間環状エステル、ε−カプロ
ラクトンやその他のラクトン類が挙げられる。
【００１１】ラクトンとは、分子内環状エステル構造を
有するものを言う。従って、ラクトンとしては、具体的
には、必須成分のε−カプロラクトンや、その他のラク
トン類としてα，α−ジメチル−β−プロピオラクト
ン、ドデカノラクトン、β−プロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトン、３−アルキルバレロラクト
ン、β，β−ジアルキルバレロラクトン、ヒドロキシシ
クロヘキサンカルボン酸のラクトン、イソクマリン、ク
マリン、ヒドロキシクマリン、フタライド等が挙げられ
る。ε−カプロラクトンを含めてこれらは、単独で開環
重合させ、ポリエステル系ポリマーを製造させることが
できるが、１種以上のヒドロキシカルボン酸の分子間環
状エステルと共重合させることも出来る。その場合、分
子間環状エステルとラクトンの比率は、目的とするポリ
マーにより種々変えることができるが、分子間環状エス
テルとラクトンの組み合わせを種々選定することによっ
て、互いに好ましい性質を付加させることができる。重
合後の環状エステル類の結晶性を低下させ、調整するの
に特に有用である。なお、本発明では、環状エステル類
（Ｂ）と同様にラクタム類も使用可能であり、環状エス
テル類（Ｂ）とラクタム類の混合物も使用可能である。
ラクタム類とは、分子内環状アミド構造を有するものを
言い、具体的には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラ
クタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等
が挙げられる。これらの内、ε−カプロラクタム、γ−
ブチロラクタム等が好ましく用いられる。
有するものを言う。従って、ラクトンとしては、具体的
には、必須成分のε−カプロラクトンや、その他のラク
トン類としてα，α−ジメチル−β−プロピオラクト
ン、ドデカノラクトン、β−プロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトン、３−アルキルバレロラクト
ン、β，β−ジアルキルバレロラクトン、ヒドロキシシ
クロヘキサンカルボン酸のラクトン、イソクマリン、ク
マリン、ヒドロキシクマリン、フタライド等が挙げられ
る。ε−カプロラクトンを含めてこれらは、単独で開環
重合させ、ポリエステル系ポリマーを製造させることが
できるが、１種以上のヒドロキシカルボン酸の分子間環
状エステルと共重合させることも出来る。その場合、分
子間環状エステルとラクトンの比率は、目的とするポリ
マーにより種々変えることができるが、分子間環状エス
テルとラクトンの組み合わせを種々選定することによっ
て、互いに好ましい性質を付加させることができる。重
合後の環状エステル類の結晶性を低下させ、調整するの
に特に有用である。なお、本発明では、環状エステル類
（Ｂ）と同様にラクタム類も使用可能であり、環状エス
テル類（Ｂ）とラクタム類の混合物も使用可能である。
ラクタム類とは、分子内環状アミド構造を有するものを
言い、具体的には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラ
クタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等
が挙げられる。これらの内、ε−カプロラクタム、γ−
ブチロラクタム等が好ましく用いられる。
【００１２】ヒドロキシカルボン酸の分子間環状エステ
ルとは、同一又は異なる種類の分子のヒドロキシカルボ
ン酸が分子間で脱水環状エステル化したものである。代
表的なものは、例えば下記一般式１で表される。
ルとは、同一又は異なる種類の分子のヒドロキシカルボ
ン酸が分子間で脱水環状エステル化したものである。代
表的なものは、例えば下記一般式１で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一
又は異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基又は
エチル基を表す。）
又は異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基又は
エチル基を表す。）
【００１５】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グ
リコール酸、エチルグリコール酸およびジメチルグリコ
ール酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉
草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソ
カプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−
ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α
−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、
α−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。同一ヒド
ロキシカルボン酸の二分子環状エステルとしては、例え
ば、ジグリコライド（即ち、１，４−ジオキサ−シクロ
ヘキサン−２，５−ジオン、単にグリコライドともい
う。）、ジラクタイド（即ち、１，４−ジオキサ−３，
６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオン、単にラ
クタイドともいう。）、ジ（エチルグリコライド）、ジ
（ジメチルグリコライド）、またＬ−乳酸またはＤ−乳
酸が各々、分子間で環状エステル化したＬ−ジラクタイ
ド、Ｄ−ジラクタイド、Ｄ，Ｌ−乳酸の二分子が環状エ
ステル化したＤ，Ｌ−ジラクタイド、Ｌ−乳酸またはＤ
−乳酸の一分子ずつが環状エステル化したＭＥＳＯ−ジ
ラクタイド等のジラクタイド類が挙げられる。異なるヒ
ドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、例えば、
メチルグリコライド、α，α−ジメチルグリコライド、
トリメチルグリコライド等が挙げられる。本発明に用い
られる分子間環状エステルは目的とするポリマーの特性
により選定され、かつ２種以上組み合わせて用いること
が出来る。例えば、ジラクタイドとジグリコライドのコ
ポリマーとしてジラクタイドを用いる場合であっても、
単にジラクタイドとしてＬ−ジラクタイドまたはＤ−ジ
ラクタイドのみを用いるのではなく、Ｌ−ジラクタイ
ド、Ｄ−ジラクタイド、Ｄ，Ｌ−ジラクタイド、ＭＥＳ
Ｏ−ジラクタイドから選ばれる２種以上のジラクタイド
をジグリコライドに組み合わせることによって、樹脂の
結晶性の観点から成形性や透明性、耐熱性において、よ
り好ましい樹脂特性を実現できる。本発明において、ε
−カプロラクトンと同時に用いられる環状エステル類
は、本質的にε−カプロラクトンの沸点と同じか、それ
よりも低い沸点であることが好ましい。
リコール酸、エチルグリコール酸およびジメチルグリコ
ール酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉
草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソ
カプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−
ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α
−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、
α−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。同一ヒド
ロキシカルボン酸の二分子環状エステルとしては、例え
ば、ジグリコライド（即ち、１，４−ジオキサ−シクロ
ヘキサン−２，５−ジオン、単にグリコライドともい
う。）、ジラクタイド（即ち、１，４−ジオキサ−３，
６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオン、単にラ
クタイドともいう。）、ジ（エチルグリコライド）、ジ
（ジメチルグリコライド）、またＬ−乳酸またはＤ−乳
酸が各々、分子間で環状エステル化したＬ−ジラクタイ
ド、Ｄ−ジラクタイド、Ｄ，Ｌ−乳酸の二分子が環状エ
ステル化したＤ，Ｌ−ジラクタイド、Ｌ−乳酸またはＤ
−乳酸の一分子ずつが環状エステル化したＭＥＳＯ−ジ
ラクタイド等のジラクタイド類が挙げられる。異なるヒ
ドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、例えば、
メチルグリコライド、α，α−ジメチルグリコライド、
トリメチルグリコライド等が挙げられる。本発明に用い
られる分子間環状エステルは目的とするポリマーの特性
により選定され、かつ２種以上組み合わせて用いること
が出来る。例えば、ジラクタイドとジグリコライドのコ
ポリマーとしてジラクタイドを用いる場合であっても、
単にジラクタイドとしてＬ−ジラクタイドまたはＤ−ジ
ラクタイドのみを用いるのではなく、Ｌ−ジラクタイ
ド、Ｄ−ジラクタイド、Ｄ，Ｌ−ジラクタイド、ＭＥＳ
Ｏ−ジラクタイドから選ばれる２種以上のジラクタイド
をジグリコライドに組み合わせることによって、樹脂の
結晶性の観点から成形性や透明性、耐熱性において、よ
り好ましい樹脂特性を実現できる。本発明において、ε
−カプロラクトンと同時に用いられる環状エステル類
は、本質的にε−カプロラクトンの沸点と同じか、それ
よりも低い沸点であることが好ましい。
【００１６】本発明に用いられる、水酸基および／また
はエステル結合を有するポリマー（Ａ）とは、水酸基を
有するポリマー、エステル結合を有するポリマー、又は
水酸基とエステル結合を有するポリマーである。水酸基
を有するポリマーとしては、例えばポリビニルアルコー
ル、澱粉、セルロース、セルロースエーテルが挙げら
れ、これらを用いた場合はグラフト系重合に近い重合体
が得られ易く、ポリオキシアルキレンエーテルではブロ
ック系重合に近い重合体が得られ易い。またエステル結
合を有し、水酸基を有しないポリマーとしては、ポリ酢
酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、ポリアクリ
レート、ポリアクリレート系共重合体、ポリカーボネー
ト等が挙げられる。エステル結合を有し、水酸基を有し
ないで、末端にカルボキシル基を有するポリマーとして
は、ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステル、脂環族
ポリエステル、結晶性芳香族ポリエステル、結晶性芳香
族を主成分とするポリエステル系エラストマー等が挙げ
られる。末端水酸基が存在しない場合、反応速度が非常
に遅いため、エステルの一部を加水分解せしめるための
微量の水分もしくは促進剤としての添加物（アルコール
等）の添加が好ましい（このような添加物としては後述
の分子量調整剤が使用できる）。水酸基及びエステル結
合を有するポリマーとしては、部分エステル化セルロー
スエステル、ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステ
ル、脂環族ポリエステル、結晶性芳香族ポリエステル等
が挙げられる。これらは２種以上混合して使用すること
ができる。
はエステル結合を有するポリマー（Ａ）とは、水酸基を
有するポリマー、エステル結合を有するポリマー、又は
水酸基とエステル結合を有するポリマーである。水酸基
を有するポリマーとしては、例えばポリビニルアルコー
ル、澱粉、セルロース、セルロースエーテルが挙げら
れ、これらを用いた場合はグラフト系重合に近い重合体
が得られ易く、ポリオキシアルキレンエーテルではブロ
ック系重合に近い重合体が得られ易い。またエステル結
合を有し、水酸基を有しないポリマーとしては、ポリ酢
酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、ポリアクリ
レート、ポリアクリレート系共重合体、ポリカーボネー
ト等が挙げられる。エステル結合を有し、水酸基を有し
ないで、末端にカルボキシル基を有するポリマーとして
は、ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステル、脂環族
ポリエステル、結晶性芳香族ポリエステル、結晶性芳香
族を主成分とするポリエステル系エラストマー等が挙げ
られる。末端水酸基が存在しない場合、反応速度が非常
に遅いため、エステルの一部を加水分解せしめるための
微量の水分もしくは促進剤としての添加物（アルコール
等）の添加が好ましい（このような添加物としては後述
の分子量調整剤が使用できる）。水酸基及びエステル結
合を有するポリマーとしては、部分エステル化セルロー
スエステル、ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステ
ル、脂環族ポリエステル、結晶性芳香族ポリエステル等
が挙げられる。これらは２種以上混合して使用すること
ができる。
【００１７】この中で特に結晶性芳香族ポリエステルが
好ましい。結晶性芳香族ポリエステルとは、主にフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸等から１種以上選択される芳香族ジカルボ
ン酸、及び／又は４−ヒドロキシ安息香酸もしくは６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール
Ａ、キシリレングリコール；ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブ
タンジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコールから１種以上選択される脂肪族ジ
オールとから構成される。少量成分として、４−アミノ
安息香酸等が含まれていてもよい。結晶性芳香族ポリエ
ステルは、融点が１８０℃以上であることが好ましい。
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、これらを中心に構成されるポリエス
テル系エラストマーが挙げられる。またジカルボン酸成
分として、全ジカルボン酸成分中のモル分率として１０
モル％を超えない範囲で、こはく酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ダイマー酸から選択される脂肪族ジカルボ
ン酸を用いてもよい。結晶性芳香族ポリエステル末端基
が本質的に水酸基もしくはカルボキシル基であるものが
好ましく使用される。
好ましい。結晶性芳香族ポリエステルとは、主にフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸等から１種以上選択される芳香族ジカルボ
ン酸、及び／又は４−ヒドロキシ安息香酸もしくは６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール
Ａ、キシリレングリコール；ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブ
タンジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコールから１種以上選択される脂肪族ジ
オールとから構成される。少量成分として、４−アミノ
安息香酸等が含まれていてもよい。結晶性芳香族ポリエ
ステルは、融点が１８０℃以上であることが好ましい。
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、これらを中心に構成されるポリエス
テル系エラストマーが挙げられる。またジカルボン酸成
分として、全ジカルボン酸成分中のモル分率として１０
モル％を超えない範囲で、こはく酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ダイマー酸から選択される脂肪族ジカルボ
ン酸を用いてもよい。結晶性芳香族ポリエステル末端基
が本質的に水酸基もしくはカルボキシル基であるものが
好ましく使用される。
【００１８】本発明に係るポリマー（Ａ）としては、上
記ポリマーまたはこれらの２種以上の混合物を特に制限
なく用いることができるが、成形物として十分な強度を
有するものが好ましい。ポリマー（Ａ）としては、分子
量の比較的大きなもの、具体的には重量平均分子量（Ｍ
ｗ）５，０００〜３００，０００、更に好ましくは重量
平均分子量１０，０００〜２００，０００であるものが
好ましい。特に、仕込み混合条件における溶融粘度が
２，０００ポイズを超えるような高粘度である場合は、
環状エステル類との混合がより困難であり、且つ得られ
るポリマー（Ｃ）の溶融粘度も高くなるため本発明の効
果をより顕著に発現し得、好適である。
記ポリマーまたはこれらの２種以上の混合物を特に制限
なく用いることができるが、成形物として十分な強度を
有するものが好ましい。ポリマー（Ａ）としては、分子
量の比較的大きなもの、具体的には重量平均分子量（Ｍ
ｗ）５，０００〜３００，０００、更に好ましくは重量
平均分子量１０，０００〜２００，０００であるものが
好ましい。特に、仕込み混合条件における溶融粘度が
２，０００ポイズを超えるような高粘度である場合は、
環状エステル類との混合がより困難であり、且つ得られ
るポリマー（Ｃ）の溶融粘度も高くなるため本発明の効
果をより顕著に発現し得、好適である。
【００１９】ポリエステル系ポリマー（Ｃ）は、例え
ば、上記ε−カプロラクトンを含有する環状エステル類
（Ｂ）と水酸基および／またはエステル結合を有するポ
リマー（Ａ）を、加熱溶融状態にて混合、攪拌すること
により得られる。反応に際してのポリマー（Ａ）とモノ
マー（Ｂ）の仕込み比率は、目的とするポリマー（Ｃ）
の性質によって異なるが、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率は
通常は、９９／１〜１／９９、好ましくは５／９５〜７
５／２５、更に好ましくは１０／９０〜６０／４０であ
る。
ば、上記ε−カプロラクトンを含有する環状エステル類
（Ｂ）と水酸基および／またはエステル結合を有するポ
リマー（Ａ）を、加熱溶融状態にて混合、攪拌すること
により得られる。反応に際してのポリマー（Ａ）とモノ
マー（Ｂ）の仕込み比率は、目的とするポリマー（Ｃ）
の性質によって異なるが、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率は
通常は、９９／１〜１／９９、好ましくは５／９５〜７
５／２５、更に好ましくは１０／９０〜６０／４０であ
る。
【００２０】開環重合反応の反応温度は、用いる原料に
より異なるが、環状エステル類（Ｂ）が２分子環状エス
テルを含む場合には１２５〜２００℃、より好ましくは
１５０〜１９０℃である。環状エステルがラクトン類の
みにより構成される場合においては、１５０〜３００
℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。また、反
応温度は、ポリマー（Ａ）の融点もしくは軟化温度より
１５℃低い温度〜５０℃高い温度、より好ましくは軟化
温度もしくは融点〜２０℃高い温度が好ましい。具体的
には１２５〜３００℃、より好ましくは１５０〜２６０
℃である。特に、結晶性芳香族ポリエステルを用いる場
合には１８０〜３００℃、より好ましくは２２５〜２６
０℃である。ポリマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）の
開環重合反応は、不活性ガス下もしくは反応器を重合成
分にて満たした状態、即ち本質的に気相部を有しない状
態で行なう。好ましくは、反応時の圧力は、常圧下また
は加圧下に行なわれる。
より異なるが、環状エステル類（Ｂ）が２分子環状エス
テルを含む場合には１２５〜２００℃、より好ましくは
１５０〜１９０℃である。環状エステルがラクトン類の
みにより構成される場合においては、１５０〜３００
℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。また、反
応温度は、ポリマー（Ａ）の融点もしくは軟化温度より
１５℃低い温度〜５０℃高い温度、より好ましくは軟化
温度もしくは融点〜２０℃高い温度が好ましい。具体的
には１２５〜３００℃、より好ましくは１５０〜２６０
℃である。特に、結晶性芳香族ポリエステルを用いる場
合には１８０〜３００℃、より好ましくは２２５〜２６
０℃である。ポリマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）の
開環重合反応は、不活性ガス下もしくは反応器を重合成
分にて満たした状態、即ち本質的に気相部を有しない状
態で行なう。好ましくは、反応時の圧力は、常圧下また
は加圧下に行なわれる。
【００２１】モノマー（Ｂ）、特にε−カプロラクトン
の反応率は任意に設定し得るが、モノマー（Ｂ）の反応
率が高い場合には環状エステル類の重合速度が低下する
一方でエステル交換等の反応が進行するため、特に結晶
性芳香族ポリエステルをポリマー（Ａ）として使用する
場合には、ポリマー（Ｃ）の融点が低下する。モノマー
（Ｂ）の好ましい反応率は７５〜９９モル％であり、よ
り好ましくは９０〜９７．５モル％である。反応終了時
点の反応系（即ち、粗ポリマー（Ｃ））中の、残存ε−
カプロラクトン濃度としては、０．３〜１０重量％、よ
り好ましくは１〜５重量％であり、カプロラクトンダイ
マーの濃度としては、０．０５〜１重量％、より好まし
くは０．１〜０．５重量％である。
の反応率は任意に設定し得るが、モノマー（Ｂ）の反応
率が高い場合には環状エステル類の重合速度が低下する
一方でエステル交換等の反応が進行するため、特に結晶
性芳香族ポリエステルをポリマー（Ａ）として使用する
場合には、ポリマー（Ｃ）の融点が低下する。モノマー
（Ｂ）の好ましい反応率は７５〜９９モル％であり、よ
り好ましくは９０〜９７．５モル％である。反応終了時
点の反応系（即ち、粗ポリマー（Ｃ））中の、残存ε−
カプロラクトン濃度としては、０．３〜１０重量％、よ
り好ましくは１〜５重量％であり、カプロラクトンダイ
マーの濃度としては、０．０５〜１重量％、より好まし
くは０．１〜０．５重量％である。
【００２２】反応時間は、用いる原料の種類およびその
比率、反応温度、目標とする反応率により変化するが、
一般に０．２〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時
間、さらには０．５〜２時間である。系内の最大反応圧
力は２〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ
／ｃｍ2さらに好ましくは、２〜２０ｋｇ／ｃｍ2であ
る。
比率、反応温度、目標とする反応率により変化するが、
一般に０．２〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時
間、さらには０．５〜２時間である。系内の最大反応圧
力は２〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ
／ｃｍ2さらに好ましくは、２〜２０ｋｇ／ｃｍ2であ
る。
【００２３】このような開環重合反応は、無触媒でも可
能であるが、一般に開環重合、エステル化反応、エステ
ル交換反応に使用し得る触媒の存在下に行なってもよ
い。特に好適なものとしては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、
コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、
セリウム、カドミウム、マンガンのような金属、その有
機金属化合物、有機酸塩、アルコキシド、ハライド等で
ある。特に好ましいものとしては、有機錫、有機アルミ
ニウム、有機チタン化合物で、有機錫カルボン酸塩、有
機錫ハロゲン化物、錫カルボン酸塩、錫ハロゲン化物、
トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムトリアルコ
キシレート、チタン酸テトラブチル、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン等である。これらの触媒は２種以
上併用してもよい。
能であるが、一般に開環重合、エステル化反応、エステ
ル交換反応に使用し得る触媒の存在下に行なってもよ
い。特に好適なものとしては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、
コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、
セリウム、カドミウム、マンガンのような金属、その有
機金属化合物、有機酸塩、アルコキシド、ハライド等で
ある。特に好ましいものとしては、有機錫、有機アルミ
ニウム、有機チタン化合物で、有機錫カルボン酸塩、有
機錫ハロゲン化物、錫カルボン酸塩、錫ハロゲン化物、
トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムトリアルコ
キシレート、チタン酸テトラブチル、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン等である。これらの触媒は２種以
上併用してもよい。
【００２４】またこのような重合反応では、目的に応
じ、水、乳酸、グリコール酸及び他のアルコールまたは
カルボン酸等の分子量調節剤（連鎖移動剤）、官能基と
してカルボキシル基、水酸基および他のエステル形成性
基より選択される官能基を３官能以上有する化合物を用
いて低分子量のポリマーを得ることもできる。更に、一
般に用いられる他のポリマー添加剤である酸化防止剤、
紫外線吸収剤、可塑剤等についても、特に制約無く用い
ることができ、これらは反応途中で反応系に添加するこ
とができる。また、反応の間、先に述べた共重合可能な
成分はもとより、イソシアネート類、酸無水物、エポキ
シ基を有する化合物等を更に追加添加することも可能で
あり、ポリマーの性能を改質することができる。
じ、水、乳酸、グリコール酸及び他のアルコールまたは
カルボン酸等の分子量調節剤（連鎖移動剤）、官能基と
してカルボキシル基、水酸基および他のエステル形成性
基より選択される官能基を３官能以上有する化合物を用
いて低分子量のポリマーを得ることもできる。更に、一
般に用いられる他のポリマー添加剤である酸化防止剤、
紫外線吸収剤、可塑剤等についても、特に制約無く用い
ることができ、これらは反応途中で反応系に添加するこ
とができる。また、反応の間、先に述べた共重合可能な
成分はもとより、イソシアネート類、酸無水物、エポキ
シ基を有する化合物等を更に追加添加することも可能で
あり、ポリマーの性能を改質することができる。
【００２５】ポリマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）の
開環重合反応は、回分式、半回分式あるいは連続式の反
応器を用いて行なわれる。回分式では、樹脂取り出し時
の時間経過によりモノマー（Ｂ）の反応率が変化し、そ
の後、ポリマー（Ｃ）中に含まれるモノマー（Ｂ）の残
存量が変化するため、反応は連続式で行う方が好まし
い。また、連続重合反応により得られる樹脂は加熱時
間、加熱温度等を安定させることにより、ロット内の色
相、分子量、融点等を安定させることができる。
開環重合反応は、回分式、半回分式あるいは連続式の反
応器を用いて行なわれる。回分式では、樹脂取り出し時
の時間経過によりモノマー（Ｂ）の反応率が変化し、そ
の後、ポリマー（Ｃ）中に含まれるモノマー（Ｂ）の残
存量が変化するため、反応は連続式で行う方が好まし
い。また、連続重合反応により得られる樹脂は加熱時
間、加熱温度等を安定させることにより、ロット内の色
相、分子量、融点等を安定させることができる。
【００２６】以上のようにして得られたポリマー（Ｃ）
（粗ポリマーのことであるが、混乱を生じない限り単に
ポリマー（Ｃ）という。）は、未反応のε−カプロラク
トンおよびカプロラクトンダイマーを含有する。ε−カ
プロラクトンを開環重合反応により本質的に存在しない
領域まで低減することは困難である。通常開環重合反応
速度は反応系に残存するε−カプロラクトンの濃度に比
例するため、反応終期においてのε−カプロラクトンの
減少速度は極めて遅い。ε−カプロラクトンは、重合後
のポリカプロラクトン末端での解重合反応により再生す
る可能性があり、このこともε−カプロラクトン濃度を
極限まで低減させることを困難にさせていると考えられ
る。同時におそらく同様の反応によりカプロラクトンダ
イマーが生成すると考えられる。カプロラクトンダイマ
ーもまた、低分子量であるため、溶融加工時において表
面へのブリードアウト等の問題を引き起こすので、ε−
カプロラクトンと同様に除去すべき物質である。
（粗ポリマーのことであるが、混乱を生じない限り単に
ポリマー（Ｃ）という。）は、未反応のε−カプロラク
トンおよびカプロラクトンダイマーを含有する。ε−カ
プロラクトンを開環重合反応により本質的に存在しない
領域まで低減することは困難である。通常開環重合反応
速度は反応系に残存するε−カプロラクトンの濃度に比
例するため、反応終期においてのε−カプロラクトンの
減少速度は極めて遅い。ε−カプロラクトンは、重合後
のポリカプロラクトン末端での解重合反応により再生す
る可能性があり、このこともε−カプロラクトン濃度を
極限まで低減させることを困難にさせていると考えられ
る。同時におそらく同様の反応によりカプロラクトンダ
イマーが生成すると考えられる。カプロラクトンダイマ
ーもまた、低分子量であるため、溶融加工時において表
面へのブリードアウト等の問題を引き起こすので、ε−
カプロラクトンと同様に除去すべき物質である。
【００２７】ポリエステル系ポリマー（Ｃ）は、ポリマ
ー（Ａ）の重量平均分子量およびポリマー（Ａ）及びモ
ノマー（Ｂ）の構成比率に依存するが、重量平均分子量
５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０
００〜３００，０００である。得られたポリマー（Ｃ）
は低沸成分（ｖ）を含むために、本発明ではポリマー
（Ｃ）に、固体状態で、加熱されたガス（ｇ）を流通さ
せて、低沸成分（ｖ）を除去する。このためポリマー
（Ｃ）は、粉体状、粒状、フレーク状、ストランド状
等、好ましくは粉体状、粒状（以下、「粉粒体」とも称
す。）にされる。粉粒体の大きさ（換算直径）は、０．
０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍである。粉
粒体の大きさが、大きすぎると有機低沸成分（ｖ）の除
去が困難となり、小さいほど表面積が増し、有機低沸成
分（ｖ）の除去が容易であるが、あまりに小さすぎると
該粉粒体の製造や取り扱いが難しくなる。ポリマー
（Ｃ）の融点は、１５０℃以上が好ましく、さらには１
７０℃以上が好ましい。融点がこれより低いと、処理中
に軟化し、さらに自重が加わることにより粉粒体状のポ
リマー（Ｃ）がブロッキング等を引き起こし、問題とな
る。本処理方法は固体状態での処理であるため、融点以
上に加熱する必要が無く、融点が高くても差し支えな
い。むしろ、融点が２００℃を超えるようなポリマーで
は、溶融下での脱モノマー処理を行う場合には、高温下
で行なう必要が生じる。従って高融点のポリマーほど、
より本発明の方法の効果を発揮する。
ー（Ａ）の重量平均分子量およびポリマー（Ａ）及びモ
ノマー（Ｂ）の構成比率に依存するが、重量平均分子量
５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０
００〜３００，０００である。得られたポリマー（Ｃ）
は低沸成分（ｖ）を含むために、本発明ではポリマー
（Ｃ）に、固体状態で、加熱されたガス（ｇ）を流通さ
せて、低沸成分（ｖ）を除去する。このためポリマー
（Ｃ）は、粉体状、粒状、フレーク状、ストランド状
等、好ましくは粉体状、粒状（以下、「粉粒体」とも称
す。）にされる。粉粒体の大きさ（換算直径）は、０．
０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍである。粉
粒体の大きさが、大きすぎると有機低沸成分（ｖ）の除
去が困難となり、小さいほど表面積が増し、有機低沸成
分（ｖ）の除去が容易であるが、あまりに小さすぎると
該粉粒体の製造や取り扱いが難しくなる。ポリマー
（Ｃ）の融点は、１５０℃以上が好ましく、さらには１
７０℃以上が好ましい。融点がこれより低いと、処理中
に軟化し、さらに自重が加わることにより粉粒体状のポ
リマー（Ｃ）がブロッキング等を引き起こし、問題とな
る。本処理方法は固体状態での処理であるため、融点以
上に加熱する必要が無く、融点が高くても差し支えな
い。むしろ、融点が２００℃を超えるようなポリマーで
は、溶融下での脱モノマー処理を行う場合には、高温下
で行なう必要が生じる。従って高融点のポリマーほど、
より本発明の方法の効果を発揮する。
【００２８】本発明の方法に用いられるガス（ｇ）は、
酸素、空気等の酸素含有ガス、又は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスである。処理温度が高く、酸素の
影響による物性悪化、着色等が問題となる場合は不活性
ガスの使用が好ましいが、むしろ本発明においては重縮
合反応を促進させる必要が無いため、より低温度の処理
が可能であり、従って酸素を含有するガス、例えば空気
を使用することが可能であるので、経済的に優れてい
る。さらに、酸素を含有するガスを用いる場合、処理後
のポリマー（Ｃ）の色相が改善される。従って、本発明
においては酸素濃度１〜２２ｖｏｌ％のガス（ｇ）を使
用することが望まれる。上記酸素濃度は、低沸成分
（ｖ）の量を考慮し、安全上問題の無い範囲に設定され
る。ガス（ｇ）は水分を含有していてもよいが、使用す
る前に圧縮、冷却、吸着等の操作で除湿を行なう方が好
ましい。本発明に用いられるガス（ｇ）の温度は、１１
５〜１７０℃未満、好ましくは１６５℃以下、さらに好
ましくは１２０〜１５０℃である。ガス（ｇ）の温度が
上記温度より低いと成分（ｖ）、特にカプロラクトンダ
イマーの濃度を十分に下げることが困難となり、またこ
れより高いと処理中にポリマー（Ｃ）の物性が変化する
ため、物性を安定に保つことが困難となる。本発明にお
ける処理温度は、通常の固相重合における重合温度に比
べて、非常に低温度であるため、処理後のポリマー
（Ｃ）を冷却する工程を必要としないか、または短時間
で実施し得る。本発明においてガス（ｇ）の流量は、ポ
リマー（Ｃ）の形状や流通装置によっても最適値は変化
するが、固体状のポリマー（Ｃ）のかさ容積の１００〜
１０，０００倍／時間である。ガス流量が少ないと成分
（ｖ）の揮発速度が低下し、多すぎると経済的に不利益
を生じる。
酸素、空気等の酸素含有ガス、又は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスである。処理温度が高く、酸素の
影響による物性悪化、着色等が問題となる場合は不活性
ガスの使用が好ましいが、むしろ本発明においては重縮
合反応を促進させる必要が無いため、より低温度の処理
が可能であり、従って酸素を含有するガス、例えば空気
を使用することが可能であるので、経済的に優れてい
る。さらに、酸素を含有するガスを用いる場合、処理後
のポリマー（Ｃ）の色相が改善される。従って、本発明
においては酸素濃度１〜２２ｖｏｌ％のガス（ｇ）を使
用することが望まれる。上記酸素濃度は、低沸成分
（ｖ）の量を考慮し、安全上問題の無い範囲に設定され
る。ガス（ｇ）は水分を含有していてもよいが、使用す
る前に圧縮、冷却、吸着等の操作で除湿を行なう方が好
ましい。本発明に用いられるガス（ｇ）の温度は、１１
５〜１７０℃未満、好ましくは１６５℃以下、さらに好
ましくは１２０〜１５０℃である。ガス（ｇ）の温度が
上記温度より低いと成分（ｖ）、特にカプロラクトンダ
イマーの濃度を十分に下げることが困難となり、またこ
れより高いと処理中にポリマー（Ｃ）の物性が変化する
ため、物性を安定に保つことが困難となる。本発明にお
ける処理温度は、通常の固相重合における重合温度に比
べて、非常に低温度であるため、処理後のポリマー
（Ｃ）を冷却する工程を必要としないか、または短時間
で実施し得る。本発明においてガス（ｇ）の流量は、ポ
リマー（Ｃ）の形状や流通装置によっても最適値は変化
するが、固体状のポリマー（Ｃ）のかさ容積の１００〜
１０，０００倍／時間である。ガス流量が少ないと成分
（ｖ）の揮発速度が低下し、多すぎると経済的に不利益
を生じる。
【００２９】本発明の処理に用いられる装置は、実際に
加熱されたガス（ｇ）と固体状のポリマー（Ｃ）とを接
触させることが可能であればよく、さらに全体が均一に
処理されるよう工夫されたものが好ましい。装置は反応
器型で攪拌羽根を有するものであってもよいし、装置自
体が振動、回転し攪拌するものでもよい。さらには円柱
形等もしくは塔型であってもよく、このようなものは連
続式の処理に好適に用いられる。さらに塔型の装置であ
って、粉粒体を積極的には攪拌しない装置であっても、
流通するガスが均一に流れるよう工夫されていればよ
く、さらには棚段式の乾燥機であってもよい。装置は保
温材等を使用し、ポリマー（Ｃ）の温度が所定の温度範
囲内で十分に高められるよう工夫することが望ましく、
さらにはジャケット等を設置し、蒸気、熱媒等によりガ
ス温度と同様の温度に加熱してもよいし、本発明の効果
が得られる範囲内においてガス温度よりも高いか又は低
い温度にしてもよい。また、装置内部の圧力は、加圧、
常圧、減圧でも構わないが、常圧もしくは減圧が好まし
い。本発明の処理時間は、特に制限はないが、好ましく
は２〜１０時間の間で設定される。実際の処理時間は、
ガスの種類や酸素濃度、ガス温度、ガス流量等により変
化するが、製品ポリマー（Ｃ）中の低沸成分濃度の目標
値、樹脂物性が実質上変化しない範囲、さらには色相の
改善目標値を考慮して設定される。本発明においては、
ポリマー（Ｃ）を処理した後のガスをリサイクルして使
用するためにはガス（ｇ’）より、冷却、凝縮、吸着等
の操作により低沸成分（ｖ）を除去する工程が必須であ
る。さらに、場合により凝縮した低沸成分（ｖ）を一時
保持しさらには抜き取る操作を行なう。本発明において
は、ガス（ｇ）は連続的に供給、排出されることが好ま
しい。ガス（ｇ）の加熱、供給方法には特に制限はな
い。例えば、コンプレッサー、ブロワー等を使用する
か、ガス貯蔵時の圧力や加熱による圧力上昇を利用し
て、熱交換器を通して所定の温度に加熱したガスを処理
装置に供給する。一方、固体状のポリマー（Ｃ）は、回
分式、連続的、又は断続的に処理しても差し支えない。
断続的に処理する場合には処理時間に分布が生じるが、
低沸成分の濃度が十分に低減されていれば、本発明にお
いては処理時間の違いによる樹脂物性の変化が製品品質
上問題となることは無い。
加熱されたガス（ｇ）と固体状のポリマー（Ｃ）とを接
触させることが可能であればよく、さらに全体が均一に
処理されるよう工夫されたものが好ましい。装置は反応
器型で攪拌羽根を有するものであってもよいし、装置自
体が振動、回転し攪拌するものでもよい。さらには円柱
形等もしくは塔型であってもよく、このようなものは連
続式の処理に好適に用いられる。さらに塔型の装置であ
って、粉粒体を積極的には攪拌しない装置であっても、
流通するガスが均一に流れるよう工夫されていればよ
く、さらには棚段式の乾燥機であってもよい。装置は保
温材等を使用し、ポリマー（Ｃ）の温度が所定の温度範
囲内で十分に高められるよう工夫することが望ましく、
さらにはジャケット等を設置し、蒸気、熱媒等によりガ
ス温度と同様の温度に加熱してもよいし、本発明の効果
が得られる範囲内においてガス温度よりも高いか又は低
い温度にしてもよい。また、装置内部の圧力は、加圧、
常圧、減圧でも構わないが、常圧もしくは減圧が好まし
い。本発明の処理時間は、特に制限はないが、好ましく
は２〜１０時間の間で設定される。実際の処理時間は、
ガスの種類や酸素濃度、ガス温度、ガス流量等により変
化するが、製品ポリマー（Ｃ）中の低沸成分濃度の目標
値、樹脂物性が実質上変化しない範囲、さらには色相の
改善目標値を考慮して設定される。本発明においては、
ポリマー（Ｃ）を処理した後のガスをリサイクルして使
用するためにはガス（ｇ’）より、冷却、凝縮、吸着等
の操作により低沸成分（ｖ）を除去する工程が必須であ
る。さらに、場合により凝縮した低沸成分（ｖ）を一時
保持しさらには抜き取る操作を行なう。本発明において
は、ガス（ｇ）は連続的に供給、排出されることが好ま
しい。ガス（ｇ）の加熱、供給方法には特に制限はな
い。例えば、コンプレッサー、ブロワー等を使用する
か、ガス貯蔵時の圧力や加熱による圧力上昇を利用し
て、熱交換器を通して所定の温度に加熱したガスを処理
装置に供給する。一方、固体状のポリマー（Ｃ）は、回
分式、連続的、又は断続的に処理しても差し支えない。
断続的に処理する場合には処理時間に分布が生じるが、
低沸成分の濃度が十分に低減されていれば、本発明にお
いては処理時間の違いによる樹脂物性の変化が製品品質
上問題となることは無い。
【００３０】次に、本発明を図面を用いて説明する。図
１は本発明の一実施態様例を示すフローシートである。
まず、処理装置８は樹脂供給口７’、樹脂排出口１
１’、ガス供給口９、ガス排出口１０を有する。ここ
で、樹脂は粉粒体などの固体状の粗ポリマー（Ｃ）のこ
とである。樹脂供給口と樹脂排出口は装置により、例え
ば回分式の処理を行なう場合には同一であってもよい。
また、ガス排出口から出たガス（ｇ’）は、有機低沸成
分分離装置１２に供給され、冷却、凝縮、吸着等の方法
で低沸成分（ｖ）を除去された後、リサイクルされる。
分離装置１２で分離された低沸成分（ｖ）は装置１２よ
り、バッチ的にあるいは連続的に凝集低沸成分排出口１
４より排出される。装置１２よりバッチ的に凝集低沸成
分を排出する場合で、且つ連続的に本発明の処理を行う
場合には、装置１２を２機以上並列に用い、処理と排出
を伴う再生用に交互に切り替えて使用することが好まし
い。粉粒体状にされたポリマー（Ｃ）は、装置８へ、分
割して、又は連続的に、供給され、排出される。ガス
（ｇ）は予め加熱された状態でガス供給口９より供給さ
れ、ガス排出口１０より排出される。
１は本発明の一実施態様例を示すフローシートである。
まず、処理装置８は樹脂供給口７’、樹脂排出口１
１’、ガス供給口９、ガス排出口１０を有する。ここ
で、樹脂は粉粒体などの固体状の粗ポリマー（Ｃ）のこ
とである。樹脂供給口と樹脂排出口は装置により、例え
ば回分式の処理を行なう場合には同一であってもよい。
また、ガス排出口から出たガス（ｇ’）は、有機低沸成
分分離装置１２に供給され、冷却、凝縮、吸着等の方法
で低沸成分（ｖ）を除去された後、リサイクルされる。
分離装置１２で分離された低沸成分（ｖ）は装置１２よ
り、バッチ的にあるいは連続的に凝集低沸成分排出口１
４より排出される。装置１２よりバッチ的に凝集低沸成
分を排出する場合で、且つ連続的に本発明の処理を行う
場合には、装置１２を２機以上並列に用い、処理と排出
を伴う再生用に交互に切り替えて使用することが好まし
い。粉粒体状にされたポリマー（Ｃ）は、装置８へ、分
割して、又は連続的に、供給され、排出される。ガス
（ｇ）は予め加熱された状態でガス供給口９より供給さ
れ、ガス排出口１０より排出される。
【００３１】さらに本発明を開環重合を含めて連続的に
行う場合の一実施態様例を図２を用いて説明する。加熱
溶融状態もしくは固体状態のポリマー（Ａ）と、常温も
しくは予め加熱されたモノマー（Ｂ）とを、加熱、混
合、撹拌が可能な混合器１に、各供給口２，３より連続
的に供給する。混合、予熱された原料を、連続的に反応
器４に供給し、目的の反応率まで重合反応を進行させた
後、冷却槽５、ペレタイザー６を経てペレット化され
る。得られたペレットはホッパー７に貯蔵され、あるい
は貯蔵されずに処理装置８に供給される。処理装置８に
は所定の温度に加熱されたガスが連続的に供給され、排
出される。処理装置８より排出されたペレットは、その
後貯蔵ホッパー１１中に排出される。このような処理に
より、目的とするポリマー（Ｃ）の樹脂物性を安定に保
ちつつ、より経済的な方法でポリマー中に含まれるε−
カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマー量を実質
的に存在しない量まで低減することが可能となる。即ち
本発明による処理後のポリマー（Ｃ）中のε−カプロラ
クトン、カプロラクトンダイマー濃度が何れも４５０ｐ
ｐｍ以下、さらには何れも１００ｐｐｍ以下である。本
発明によれば、色相、樹脂物性の安定性に優れる（即ち
樹脂物性が実質上変化しない）、低沸成分含有率の低い
ポリエステル系ポリマーを得ることが可能となる。本発
明で言う上記樹脂物性が実質上変化しないとは、流動
性、機械強度等に影響を与える因子としての分子量（あ
るいは分子量と相関のある還元比粘度）、分子量分布値
（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｗ／Ｍｎ）、酸価、及び融点の低下度が、本発明の
処理方法により所定の範囲内に維持されることである。
具体的には、本発明による処理前後のポリマー（Ｃ）に
ついて、還元比粘度の比率（処理後の値／処理前の値）
が５％以内であること、Ｍｗ／Ｍｎの比率（処理後の値
／処理前の値）が５％以内であること、酸価の比率（処
理後の値／処理前の値）が５％以内であること、融点の
低下度（処理前の値−処理後の値）が３℃以下であるこ
とである。なお、酸価は、熱分解、加水分解等が起これ
ば増加し、重縮合反応が進行すれば低減するので樹脂物
性の安定性の指標になり、高温下ではエステル交換反応
が進行して融点を低下させるので融点低下も樹脂物性の
安定性の指標になる。本発明で、ポリマー（Ｃ）が色相
の安定性に優れているとは、加熱処理前のものに比較し
て、加熱処理後のものが、色相の評価値ＹＩ、Ｌ、ａ、
ｂが、ほぼ同じ程度か又はそれに近い値のことである。
行う場合の一実施態様例を図２を用いて説明する。加熱
溶融状態もしくは固体状態のポリマー（Ａ）と、常温も
しくは予め加熱されたモノマー（Ｂ）とを、加熱、混
合、撹拌が可能な混合器１に、各供給口２，３より連続
的に供給する。混合、予熱された原料を、連続的に反応
器４に供給し、目的の反応率まで重合反応を進行させた
後、冷却槽５、ペレタイザー６を経てペレット化され
る。得られたペレットはホッパー７に貯蔵され、あるい
は貯蔵されずに処理装置８に供給される。処理装置８に
は所定の温度に加熱されたガスが連続的に供給され、排
出される。処理装置８より排出されたペレットは、その
後貯蔵ホッパー１１中に排出される。このような処理に
より、目的とするポリマー（Ｃ）の樹脂物性を安定に保
ちつつ、より経済的な方法でポリマー中に含まれるε−
カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマー量を実質
的に存在しない量まで低減することが可能となる。即ち
本発明による処理後のポリマー（Ｃ）中のε−カプロラ
クトン、カプロラクトンダイマー濃度が何れも４５０ｐ
ｐｍ以下、さらには何れも１００ｐｐｍ以下である。本
発明によれば、色相、樹脂物性の安定性に優れる（即ち
樹脂物性が実質上変化しない）、低沸成分含有率の低い
ポリエステル系ポリマーを得ることが可能となる。本発
明で言う上記樹脂物性が実質上変化しないとは、流動
性、機械強度等に影響を与える因子としての分子量（あ
るいは分子量と相関のある還元比粘度）、分子量分布値
（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｗ／Ｍｎ）、酸価、及び融点の低下度が、本発明の
処理方法により所定の範囲内に維持されることである。
具体的には、本発明による処理前後のポリマー（Ｃ）に
ついて、還元比粘度の比率（処理後の値／処理前の値）
が５％以内であること、Ｍｗ／Ｍｎの比率（処理後の値
／処理前の値）が５％以内であること、酸価の比率（処
理後の値／処理前の値）が５％以内であること、融点の
低下度（処理前の値−処理後の値）が３℃以下であるこ
とである。なお、酸価は、熱分解、加水分解等が起これ
ば増加し、重縮合反応が進行すれば低減するので樹脂物
性の安定性の指標になり、高温下ではエステル交換反応
が進行して融点を低下させるので融点低下も樹脂物性の
安定性の指標になる。本発明で、ポリマー（Ｃ）が色相
の安定性に優れているとは、加熱処理前のものに比較し
て、加熱処理後のものが、色相の評価値ＹＩ、Ｌ、ａ、
ｂが、ほぼ同じ程度か又はそれに近い値のことである。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
％及び部は、特に記載しない限り全て重量％および重量
部を表す。 （１）融点 示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ Ｋ７
１２１に従って、融解ピーク温度(Tpm)を融点；融解開
始温度(Tim)と溶融終了温度(Tem)の差を融点分散として
求めた。 （２）ε−カプロラクトン濃度、カプロラクトンダイマ
ー濃度 島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、
内径３．２ｍｍ、長さ２．１ｍのガラス製カラムに、Ｐ
ＥＧ２０Ｍの１０％／ユニポートＨＰＳを充填したもの
を使用した。サンプル０．５ｇと内部標準物質としてジ
フェニルエーテル０．１ｇを正確に量り取り、ＨＦＩＰ
（ヘキサフルオロイソプロパノール）２０gに溶解させ
た。１８０℃一定温度にて８分保持した後、２２０℃ま
で徐々に上昇させ、２２０℃に到達した状態でさらに安
定に保った。窒素をキャリアーとして測定し得られた結
果は内部標準法により計算し、ε−カプロラクトン濃度
およびカプロラクトンダイマー濃度を重量％として求め
た。 （３）分子量分布 ＧＰＣ測定を行い、標準PMMA換算により数平均分子量及
び重量平均分子量を求め、それらの比より分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。GPC測定は、カラムに昭和電工
株式会社製Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-80
4P、HFIP-803Pを用い、検出器に島津製作所製RID-6Aを
用い、溶離液はＨＦＩＰを使用し、カラム温度50℃、流
速1.0ml/minにて行った。 （４）還元比粘度 次の条件下にて測定した。 溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（重量比）＝６
／４ 試料濃度：５０ｍｇ／２５ｍｌ 測定温度：３０℃ （５）酸価 試料を１．０ｇ秤量し、ベンジルアルコール５０ｇに１
６０℃にて加熱溶解する。水冷後、クロロホルム５０ｇ
を加え混合、フェノールフタレインを指示薬とし、１／
１０規定ＫＯＨエタノール溶液で滴定を行った。溶解時
間として１０〜３０分の適当な３点を取り、溶解時間０
分に外挿した時の値から、さらに別途測定したベンジル
アルコールとクロロホルムの各５０ｇ混合液の酸価（ブ
ランク値）を差し引いた値を試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）として求めた。 （６）色相 日本電色工業製色差計Σ−９０を用いて測定した。 色相の評価値 ＹＩ：黄色度（イエローインデックス）を表す。黄色度
は数値が小さいほど、色相が優れている。 Ｌ：明度を意味し、数値が大きなる程、明るさが増す
（白くなる）方向を示し、数値が小さくなる程、暗さを
増す（黒くなる）方向を表す。 ａ：色相と彩度を表す色度を意味し、プラス値が大きく
なる程、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値が大き
くなる程、緑味が強くなる方向を示す。 ｂ：色相と彩度を表す色度を意味し、プラス値が大きく
なる程、黄色味が強くなる方向を示し、マイナス値が大
きくなる程、青味が強くなる方向を示す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
％及び部は、特に記載しない限り全て重量％および重量
部を表す。 （１）融点 示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ Ｋ７
１２１に従って、融解ピーク温度(Tpm)を融点；融解開
始温度(Tim)と溶融終了温度(Tem)の差を融点分散として
求めた。 （２）ε−カプロラクトン濃度、カプロラクトンダイマ
ー濃度 島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、
内径３．２ｍｍ、長さ２．１ｍのガラス製カラムに、Ｐ
ＥＧ２０Ｍの１０％／ユニポートＨＰＳを充填したもの
を使用した。サンプル０．５ｇと内部標準物質としてジ
フェニルエーテル０．１ｇを正確に量り取り、ＨＦＩＰ
（ヘキサフルオロイソプロパノール）２０gに溶解させ
た。１８０℃一定温度にて８分保持した後、２２０℃ま
で徐々に上昇させ、２２０℃に到達した状態でさらに安
定に保った。窒素をキャリアーとして測定し得られた結
果は内部標準法により計算し、ε−カプロラクトン濃度
およびカプロラクトンダイマー濃度を重量％として求め
た。 （３）分子量分布 ＧＰＣ測定を行い、標準PMMA換算により数平均分子量及
び重量平均分子量を求め、それらの比より分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。GPC測定は、カラムに昭和電工
株式会社製Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-80
4P、HFIP-803Pを用い、検出器に島津製作所製RID-6Aを
用い、溶離液はＨＦＩＰを使用し、カラム温度50℃、流
速1.0ml/minにて行った。 （４）還元比粘度 次の条件下にて測定した。 溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（重量比）＝６
／４ 試料濃度：５０ｍｇ／２５ｍｌ 測定温度：３０℃ （５）酸価 試料を１．０ｇ秤量し、ベンジルアルコール５０ｇに１
６０℃にて加熱溶解する。水冷後、クロロホルム５０ｇ
を加え混合、フェノールフタレインを指示薬とし、１／
１０規定ＫＯＨエタノール溶液で滴定を行った。溶解時
間として１０〜３０分の適当な３点を取り、溶解時間０
分に外挿した時の値から、さらに別途測定したベンジル
アルコールとクロロホルムの各５０ｇ混合液の酸価（ブ
ランク値）を差し引いた値を試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）として求めた。 （６）色相 日本電色工業製色差計Σ−９０を用いて測定した。 色相の評価値 ＹＩ：黄色度（イエローインデックス）を表す。黄色度
は数値が小さいほど、色相が優れている。 Ｌ：明度を意味し、数値が大きなる程、明るさが増す
（白くなる）方向を示し、数値が小さくなる程、暗さを
増す（黒くなる）方向を表す。 ａ：色相と彩度を表す色度を意味し、プラス値が大きく
なる程、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値が大き
くなる程、緑味が強くなる方向を示す。 ｂ：色相と彩度を表す色度を意味し、プラス値が大きく
なる程、黄色味が強くなる方向を示し、マイナス値が大
きくなる程、青味が強くなる方向を示す。
【００３３】［製造例１］溶融したヒドロキシ末端を有
するポリテトラメチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス社製）６０部、ε−カプロラクトン４０部を反応
容器に取り、窒素ガスパージ後、２３０℃で攪拌しなが
ら１．５時間反応させ、粗ポリエステル系ポリマーを得
た。攪拌を停止した状態で、窒素にて加圧し、反応容器
底部に設置されたバルブを介して粗ポリエステル系ポリ
マーをストランド状に取り出し、冷却後ペレット状にカ
ットした。得られた粗ポリエステル系ポリマーは、融点
２０５．１℃、還元比粘度１．３５０、酸価３．１３、
分子量分布値２．０５、色相はＹＩが２９．４、Ｌが８
４．２、ａが４．５、ｂが１５．２であった。また、粗
ポリエステル系ポリマー中にはε−カプロラクトンが
１．４３０ｗｔ％、カプロラクトンダイマーが１５５０
ｐｐｍ含まれていた。ペレットのかさ比重は０．８０、
平均粒径（換算直径）は２．９ｍｍであった。なお、Ｄ
ＳＣにより、ポリカプロラクトンホモポリマーに由来す
る低融点ピークは全く観測されなかった。
するポリテトラメチレンテレフタレート（ポリプラスチ
ックス社製）６０部、ε−カプロラクトン４０部を反応
容器に取り、窒素ガスパージ後、２３０℃で攪拌しなが
ら１．５時間反応させ、粗ポリエステル系ポリマーを得
た。攪拌を停止した状態で、窒素にて加圧し、反応容器
底部に設置されたバルブを介して粗ポリエステル系ポリ
マーをストランド状に取り出し、冷却後ペレット状にカ
ットした。得られた粗ポリエステル系ポリマーは、融点
２０５．１℃、還元比粘度１．３５０、酸価３．１３、
分子量分布値２．０５、色相はＹＩが２９．４、Ｌが８
４．２、ａが４．５、ｂが１５．２であった。また、粗
ポリエステル系ポリマー中にはε−カプロラクトンが
１．４３０ｗｔ％、カプロラクトンダイマーが１５５０
ｐｐｍ含まれていた。ペレットのかさ比重は０．８０、
平均粒径（換算直径）は２．９ｍｍであった。なお、Ｄ
ＳＣにより、ポリカプロラクトンホモポリマーに由来す
る低融点ピークは全く観測されなかった。
【００３４】［製造例２］連続開環重合設備は、原料ポ
リマー（Ａ）を装入するための３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４
２の２軸押出機、そのベント口に接続したε−カプロラ
クトン供給用配管、押出機出口に接続されたスタティッ
クミキサーとしてＬ／Ｄ＝９のスルザー社製スルザーミ
キサーＳＭＸ、スタティックミキサー出口にギヤポンプ
を介して設置されたダイ、及び、ダイより押し出された
ストランドを冷却後ペレット状にカットするペレタイザ
ーからなる。上記押出機を２５０℃に加熱保持し、製造
例１と同じポリテトラメチレンテレフタレートを１２ｋ
ｇ／Ｈｒにて樹脂投入口より供給し、窒素下に２４０℃
（スタティックミキサーとダイの温度）で加熱溶融し
た。押出機途中のベント口よりε−カプロラクトンを８
ｋｇ／Ｈｒにて供給し、押出機内にて混合攪拌した。得
られた粗ポリエステル系ポリマーは、融点２０９．３
℃、還元比粘度１．４０５、酸価２．９７、分子量分布
値１．９５、色相はＹＩが２３．４、Ｌが８８．２、ａ
が２．７、ｂが８．９であった。また、粗ポリエステル
系ポリマー中にはε−カプロラクトンが１．８２０ｗｔ
％、カプロラクトンダイマーが１３５０ｐｐｍ含まれて
いた。ペレットのかさ比重は０．８０、平均粒径（換算
直径）は２．９ｍｍであった。なお、ＤＳＣにより、ポ
リカプロラクトンホモポリマーに由来する低融点ピーク
は全く観測されなかった。
リマー（Ａ）を装入するための３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４
２の２軸押出機、そのベント口に接続したε−カプロラ
クトン供給用配管、押出機出口に接続されたスタティッ
クミキサーとしてＬ／Ｄ＝９のスルザー社製スルザーミ
キサーＳＭＸ、スタティックミキサー出口にギヤポンプ
を介して設置されたダイ、及び、ダイより押し出された
ストランドを冷却後ペレット状にカットするペレタイザ
ーからなる。上記押出機を２５０℃に加熱保持し、製造
例１と同じポリテトラメチレンテレフタレートを１２ｋ
ｇ／Ｈｒにて樹脂投入口より供給し、窒素下に２４０℃
（スタティックミキサーとダイの温度）で加熱溶融し
た。押出機途中のベント口よりε−カプロラクトンを８
ｋｇ／Ｈｒにて供給し、押出機内にて混合攪拌した。得
られた粗ポリエステル系ポリマーは、融点２０９．３
℃、還元比粘度１．４０５、酸価２．９７、分子量分布
値１．９５、色相はＹＩが２３．４、Ｌが８８．２、ａ
が２．７、ｂが８．９であった。また、粗ポリエステル
系ポリマー中にはε−カプロラクトンが１．８２０ｗｔ
％、カプロラクトンダイマーが１３５０ｐｐｍ含まれて
いた。ペレットのかさ比重は０．８０、平均粒径（換算
直径）は２．９ｍｍであった。なお、ＤＳＣにより、ポ
リカプロラクトンホモポリマーに由来する低融点ピーク
は全く観測されなかった。
【００３５】［実施例１］熱媒ジャケットを有し、横型
に攪拌軸が設置され、一端より加熱されたガスを供給
し、他端よりガスを排出することが可能な装置内に、製
造例２で得られた粗ポリエステル系ポリマーのペレット
を１５ｋｇ一括して入れ、ガス供給口より、１２０℃に
加熱された空気（除湿装置により露天が−４０℃相当に
予め乾燥）を、常圧で、２．０ｍ3／時間で連続的に供
給し（この場合、樹脂温度は殆どガス温度に等しい）、
同時に低沸成分を含むガスをガス排出口より連続的に排
出した。排出されたガスは、１０℃に保たれたコンデン
サーを通し、さらにモレキュラーシーブを充填した吸着
塔で低沸成分を凝縮、分離した後、排出した。またコン
デンサー下部には、タンクが設置され、凝縮低沸成分を
一時貯蔵し、タンク下部よりバルブを介して排出した。
上記加熱ガスによる処理を１０時間行った後、冷却し、
樹脂ペレットを取り出した。得られたポリエステル系ポ
リマーの分析値を表１に示す。処理中のポリエステル系
ポリマーのε−カプロラクトン濃度およびカプロラクト
ンダイマー濃度は、一定時間毎にサンプリングし経時的
な変化を確認し、同時にカールフィッシャー水分濃度計
（気化装置にて２００℃、２０分間処理して測定）を用
いて水分濃度を求め、その経時変化も確認した。表１
で、モノマー濃度はε−カプロラクトン濃度を示し、ダ
イマー濃度はカプロラクトンダイマー濃度を示し、ＮＤ
は検出限界以下を示し、少なくとも50ppm以下である。
表２に結果を示す。
に攪拌軸が設置され、一端より加熱されたガスを供給
し、他端よりガスを排出することが可能な装置内に、製
造例２で得られた粗ポリエステル系ポリマーのペレット
を１５ｋｇ一括して入れ、ガス供給口より、１２０℃に
加熱された空気（除湿装置により露天が−４０℃相当に
予め乾燥）を、常圧で、２．０ｍ3／時間で連続的に供
給し（この場合、樹脂温度は殆どガス温度に等しい）、
同時に低沸成分を含むガスをガス排出口より連続的に排
出した。排出されたガスは、１０℃に保たれたコンデン
サーを通し、さらにモレキュラーシーブを充填した吸着
塔で低沸成分を凝縮、分離した後、排出した。またコン
デンサー下部には、タンクが設置され、凝縮低沸成分を
一時貯蔵し、タンク下部よりバルブを介して排出した。
上記加熱ガスによる処理を１０時間行った後、冷却し、
樹脂ペレットを取り出した。得られたポリエステル系ポ
リマーの分析値を表１に示す。処理中のポリエステル系
ポリマーのε−カプロラクトン濃度およびカプロラクト
ンダイマー濃度は、一定時間毎にサンプリングし経時的
な変化を確認し、同時にカールフィッシャー水分濃度計
（気化装置にて２００℃、２０分間処理して測定）を用
いて水分濃度を求め、その経時変化も確認した。表１
で、モノマー濃度はε−カプロラクトン濃度を示し、ダ
イマー濃度はカプロラクトンダイマー濃度を示し、ＮＤ
は検出限界以下を示し、少なくとも50ppm以下である。
表２に結果を示す。
【００３６】［実施例２］空気を窒素に変更した以外は
実施例１と同様にして検討を行なった。得られたポリエ
ステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
実施例１と同様にして検討を行なった。得られたポリエ
ステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００３７】［実施例３］容積１００リットルのホッパ
ードライヤータイプの塔型乾燥器に、１３０℃に加熱さ
れた空気（除湿装置により露天が−４０℃相当に予め乾
燥）を常圧で、８０ｍ3／時間で連続的に供給し、同時
にガス排出口より連続的にガスを排出した。排出された
ガスは、１０℃に保たれたコンデンサーを通して、さら
にモレキュラーシーブを充填した吸着塔を介して排出さ
れるようにした。この塔型乾燥器に、装置上部より製造
例２で得られたペレットを連続的に、室温で供給し、滞
留時間が６時間になるように、同時に連続的にペレット
を装置下部より排出した。処理が十分に安定（即ち、ペ
レットの供給と排出が定常になり、ガス温度と樹脂温度
がほぼ等しくなった定常状態）になった後の得られたポ
リエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
ードライヤータイプの塔型乾燥器に、１３０℃に加熱さ
れた空気（除湿装置により露天が−４０℃相当に予め乾
燥）を常圧で、８０ｍ3／時間で連続的に供給し、同時
にガス排出口より連続的にガスを排出した。排出された
ガスは、１０℃に保たれたコンデンサーを通して、さら
にモレキュラーシーブを充填した吸着塔を介して排出さ
れるようにした。この塔型乾燥器に、装置上部より製造
例２で得られたペレットを連続的に、室温で供給し、滞
留時間が６時間になるように、同時に連続的にペレット
を装置下部より排出した。処理が十分に安定（即ち、ペ
レットの供給と排出が定常になり、ガス温度と樹脂温度
がほぼ等しくなった定常状態）になった後の得られたポ
リエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００３８】［比較例１］製造例１と同様に開環重合を
行なった後、２３０℃で、撹拌下に、コールドトラップ
を介して接続された真空ポンプを稼動し、反応容器内の
減圧度を徐々に高め、約３０分後に減圧度０.５torrに
到達した。この状態でさらに１時間減圧に保ち、低沸成
分を除去した。攪拌停止後、窒素にて加圧し、反応容器
底部に設置されたバルブを介してストランド状に取り出
し、冷却後ペレット状にカットした。得られたポリエス
テル系ポリマーの分析値を表１に示す。
行なった後、２３０℃で、撹拌下に、コールドトラップ
を介して接続された真空ポンプを稼動し、反応容器内の
減圧度を徐々に高め、約３０分後に減圧度０.５torrに
到達した。この状態でさらに１時間減圧に保ち、低沸成
分を除去した。攪拌停止後、窒素にて加圧し、反応容器
底部に設置されたバルブを介してストランド状に取り出
し、冷却後ペレット状にカットした。得られたポリエス
テル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００３９】［比較例２］空気の加熱温度を１１０℃と
し、処理時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様
にして処理した。
し、処理時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様
にして処理した。
【００４０】［比較例３］４箇所のベント口を有し、実
質上ペレットの溶融を行なうニーダー部分と、低沸成分
除去を行なうスクリュー部分からなる、３０ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝２８の２軸押出機を、２３０℃に保ち、樹脂供給
口より製造例２で得られたペレットを、室温で、５ｋｇ
／Ｈｒにて供給した。樹脂の吐出を確認した後、各ベン
ト口にコールドトラップを介して接続された真空ポンプ
により、２軸押出機内を減圧に保ちつつ、低沸成分を除
去した。減圧度０.５torrにて安定させ、約１時間後、
ストランド状に取り出された樹脂を冷却し、ペレット状
にカットした。得られたポリエステル系ポリマーの分析
値を表１に示す。
質上ペレットの溶融を行なうニーダー部分と、低沸成分
除去を行なうスクリュー部分からなる、３０ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝２８の２軸押出機を、２３０℃に保ち、樹脂供給
口より製造例２で得られたペレットを、室温で、５ｋｇ
／Ｈｒにて供給した。樹脂の吐出を確認した後、各ベン
ト口にコールドトラップを介して接続された真空ポンプ
により、２軸押出機内を減圧に保ちつつ、低沸成分を除
去した。減圧度０.５torrにて安定させ、約１時間後、
ストランド状に取り出された樹脂を冷却し、ペレット状
にカットした。得られたポリエステル系ポリマーの分析
値を表１に示す。
【００４１】［比較例４］６箇所のベント口を有し、実
質上ペレットの溶融を行なうニーダー部分と、低沸成分
除去を行なうスクリュー部分からなる、３０ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝４２の２軸押出機を、２３０℃に保ち、樹脂供給
口より製造例２で得られたペレットを、室温で、５ｋｇ
／Ｈｒにて供給した。樹脂の吐出を確認した後、比較例
３と同様に各ベント口より減圧下、低沸成分を除去し
た。減圧度０.５torrにて安定させ、約１時間後、スト
ランド状に取り出された樹脂を冷却し、ペレット状にカ
ットした。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を
表１に示す。
質上ペレットの溶融を行なうニーダー部分と、低沸成分
除去を行なうスクリュー部分からなる、３０ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝４２の２軸押出機を、２３０℃に保ち、樹脂供給
口より製造例２で得られたペレットを、室温で、５ｋｇ
／Ｈｒにて供給した。樹脂の吐出を確認した後、比較例
３と同様に各ベント口より減圧下、低沸成分を除去し
た。減圧度０.５torrにて安定させ、約１時間後、スト
ランド状に取り出された樹脂を冷却し、ペレット状にカ
ットした。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を
表１に示す。
【００４２】［比較例５］高純度窒素を使用し、加熱ガ
ス温度を１８０℃とし、処理時間を４時間に短縮した以
外は実施例１と同様にして処理した。得られたポリエス
テル系ポリマーの分析値を表１に示す。
ス温度を１８０℃とし、処理時間を４時間に短縮した以
外は実施例１と同様にして処理した。得られたポリエス
テル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４３】［比較例６］実施例１と同様の装置を使用
したが、ガス供給口は密閉し、ガス排出口からコンデン
サー、吸着塔を介して真空ポンプを接続した。真空度
０．５torrに保った状態で、ジャケット温度を１８０℃
に調整し、１０時間処理した。冷却後、取り出されたポ
リエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
したが、ガス供給口は密閉し、ガス排出口からコンデン
サー、吸着塔を介して真空ポンプを接続した。真空度
０．５torrに保った状態で、ジャケット温度を１８０℃
に調整し、１０時間処理した。冷却後、取り出されたポ
リエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４４】［比較例７］処理温度を１２０℃とした以
外は比較例６と同様にして処理した。得られたポリエス
テル系ポリマーの分析値を表１に示す。
外は比較例６と同様にして処理した。得られたポリエス
テル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】本発明によれば、ポリエステル系ポリマー
の物性に悪影響を与えることなく、ポリエステル系ポリ
マー中のε−カプロラクトン、カプロラクトンダイマー
のような低沸成分の濃度を低減させることができた。例
えば、ε−カプロラクトンと結晶性芳香族ポリエステル
を用いるブロック共重合ポリマーは、ゴム弾性と高い耐
熱性を有することから種々成形品、フィルム、糸、およ
びポリエステル等の耐衝撃性改良材、ポリエステル系ア
ロイの相溶化材として広く用いられ、モノマー臭や低沸
成分の樹脂表面への移動が見られないので、医療用途、
食品包装用途へも用いることができる。
の物性に悪影響を与えることなく、ポリエステル系ポリ
マー中のε−カプロラクトン、カプロラクトンダイマー
のような低沸成分の濃度を低減させることができた。例
えば、ε−カプロラクトンと結晶性芳香族ポリエステル
を用いるブロック共重合ポリマーは、ゴム弾性と高い耐
熱性を有することから種々成形品、フィルム、糸、およ
びポリエステル等の耐衝撃性改良材、ポリエステル系ア
ロイの相溶化材として広く用いられ、モノマー臭や低沸
成分の樹脂表面への移動が見られないので、医療用途、
食品包装用途へも用いることができる。
【００４８】
【発明の効果】本発明は、より経済的な方法であり、水
酸基および／またはエステル結合を有するポリマーとε
−カプロラクトンの開環重合によるポリエステル系ポリ
マーの樹脂物性の変化を極力抑えながら、さらに色相の
悪化を防ぎ、場合によっては改善し、未反応モノマーお
よびラクトンダイマー濃度を極限まで低下させる方法を
提供する。
酸基および／またはエステル結合を有するポリマーとε
−カプロラクトンの開環重合によるポリエステル系ポリ
マーの樹脂物性の変化を極力抑えながら、さらに色相の
悪化を防ぎ、場合によっては改善し、未反応モノマーお
よびラクトンダイマー濃度を極限まで低下させる方法を
提供する。
【図１】本発明の処理方法の一実施態様例を示すフロー
シートである。
シートである。
【図２】本発明の処理方法の他の一実施態様例を示すフ
ローシートである。
ローシートである。
【符号の説明】
１ 混合器
２ ポリマー（Ａ）供給口
３ モノマー（Ｂ）供給口
４ 反応器
５ 冷却層
６ ペレタイザー
７ ホッパー
７’樹脂供給口
８ 処理装置
９ ガス供給口
１０ ガス排出口
１１ 貯蔵ホッパー
１１’樹脂排出口
１２ 低沸成分分離装置
１３ 樹脂排出口
１４ 凝縮低沸成分排出口
１５ 再生ガス出口
Claims (11)
- 【請求項１】 水酸基および／またはエステル結合を有
するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環
状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエス
テル系ポリマー（Ｃ）を、固体状態で、１１５℃以上、
１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）
の融点未満に加熱して、重合により得られたポリマー
（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を除去することを特徴と
するポリエステル系ポリマーの処理方法。 - 【請求項２】 ポリエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体
状態での加熱を、１１５℃以上、１７０℃未満であり且
つポリエステル系ポリマー（Ｃ）の融点未満の温度に加
熱されたガス（ｇ）を流通させて行うことを特徴とする
請求項１に記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。 - 【請求項３】 固体状態が、粉体状、粒状、又はフレー
ク状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポ
リエステル系ポリマーの処理方法。 - 【請求項４】 ポリエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体
状態での加熱温度が１２０〜１５０℃である請求項１〜
３のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方
法。 - 【請求項５】 ガス（ｇ）が１〜２２ｖｏｌ％の酸素を
含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のポリエステル系ポリマーの処理方法。 - 【請求項６】 ポリマー（Ａ）が結晶性芳香族ポリエス
テルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステ
ル系ポリマーの処理方法。 - 【請求項７】 ポリマー（Ａ）の融点が１５０℃以上で
ある請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系ポ
リマーの処理方法。 - 【請求項８】 ガス（ｇ）を流通させて生じた流通後ガ
ス（ｇ’）中から有機低沸成分（ｖ）を除去した後のガ
スを、処理に再利用することを特徴とする請求項１〜７
のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方
法。 - 【請求項９】 有機低沸成分（ｖ）がε−カプロラクト
ンおよび／またはε−カプロラクトンダイマーからなる
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル系ポリマ
ーの処理方法。 - 【請求項１０】 水酸基および／またはエステル結合を
有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する
環状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエ
ステル系ポリマー（Ｃ）であって、ポリマー（Ｃ）中の
ε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーの濃
度が何れも４５０ｐｐｍ以下であるポリエステル系ポリ
マー。 - 【請求項１１】 ε−カプロラクトンおよびε−カプロ
ラクトンダイマーの濃度が何れも１００ｐｐｍ以下であ
る請求項１０に記載のポリエステル系ポリマー。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002005390A JP3590385B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー |
| CNA038020688A CN1615327A (zh) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | 聚酯类聚合物的处理方法及低沸点成分含量少的聚酯类聚合物 |
| EP03700497A EP1473316A4 (en) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | METHOD OF TREATING POLYESTER POLYMER AND POLYESTER POLYMER WITH REDUCED EFFECT CONTENT |
| KR10-2004-7010767A KR20040079927A (ko) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | 폴리에스테르 중합체의 처리 방법 및 저비점 성분함유량이 적은 폴리에스테르 중합체 |
| PCT/JP2003/000085 WO2003059986A1 (fr) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | Procede de traitement de polymere polyester et polymere polyester reduit dans un contenu d'elements a point d'ebullition bas |
| US10/500,275 US20050075464A1 (en) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | Method of treating polyester polymer and polyester polymer reduced in low-boiling component content |
| TW092100372A TW200302237A (en) | 2002-01-11 | 2003-01-09 | Method for treating polyester polymers and polyester polymers with low content of low-boiling components |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002005390A JP3590385B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206348A true JP2003206348A (ja) | 2003-07-22 |
| JP3590385B2 JP3590385B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=19191099
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002005390A Expired - Fee Related JP3590385B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー |
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|---|---|
| US (1) | US20050075464A1 (ja) |
| EP (1) | EP1473316A4 (ja) |
| JP (1) | JP3590385B2 (ja) |
| KR (1) | KR20040079927A (ja) |
| CN (1) | CN1615327A (ja) |
| TW (1) | TW200302237A (ja) |
| WO (1) | WO2003059986A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001076A1 (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Agri Future Joetsu Co.,Ltd. | 熱可塑性セルロース系組成物、その製造方法及びその成形品 |
| CN103842149A (zh) * | 2011-08-11 | 2014-06-04 | 雅培心血管系统公司 | 用于熔体加工的可生物再吸收聚合物中的水分及其塑化的控制 |
| JP2015089935A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびその製造方法 |
| US9744259B2 (en) | 2006-06-01 | 2017-08-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable medical devices fabricated from branched polymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558522A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-11 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种利用回收聚酯开环聚合制备可降解聚酯的方法 |
| KR101716880B1 (ko) * | 2013-04-19 | 2017-03-15 | 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼 | 지방족 폴리에스테르의 정제 방법 및 그 방법으로 정제된 지방족 폴리에스테르 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4680345A (en) * | 1985-06-05 | 1987-07-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Continuous production of elastic polyesters |
| JPS61287922A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Toyobo Co Ltd | 弾性ポリエステルの製造法 |
| KR920701304A (ko) * | 1989-05-17 | 1992-08-11 | 마에다 가쯔노스께 | 탄성 폴리에스테르의 연속적 제조방법 |
| TW203079B (ja) * | 1991-03-27 | 1993-04-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
| IT1245600B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Resine copoliestere a blocchi |
| US5314927A (en) * | 1992-05-13 | 1994-05-24 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Polyester foamed articles and method for producing the same |
| DE4429524C2 (de) * | 1994-08-19 | 1997-12-18 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern |
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