CN102558522A - 一种利用回收聚酯开环聚合制备可降解聚酯的方法 - Google Patents

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赵冬云
杨桂生
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Abstract

本发明涉及一种利用回收聚酯开环聚合制备可降解聚酯的方法，包含步骤：首先将回收的芳香族聚酯加入反应釜中，加热熔融；然后加入脂肪族环状聚酯及催化剂，搅拌均匀，在一定压力和温度条件下进行开环聚合，反应，即得可降解聚酯。本发明通过对回收的芳族聚酯聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯再利用，减少对环境的危害；通过脂肪族环状聚酯与芳香族聚酯酯交换、开环聚合制备脂肪族-芳香族共聚酯，该共聚酯由于有芳族单元存在，具有较好的力学性能，同时由于有脂肪族单元存在，具有生物可降解性，保证了与环境的友好相处；通过利用回收的聚酯作为原料，生产可降解脂肪族-芳香族共聚酯，降低了生产成本，提高了所制备聚酯产品的市场竞争力。

Description

一种利用回收聚酯开环聚合制备可降解聚酯的方法
技术领域
本发明属于材料合成制备领域，涉及一种制备可降解的芳香族-脂肪族共聚酯的方法。
背景技术
聚酯在最近的几十年中受到越来越广泛的使用，其应用领域涵盖了从包装到汽车制件的多个领域，占全球工程塑料总消耗量的11％。其中应用最广泛的是两种芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，PET由于优良的物理机械性能以及很好的阻隔性而大量用于包装材料，尤其是饮料瓶容器等方面；PBT则由于其很好的尺寸稳定性、较低的吸水性和优异的电性能在汽车、建筑和结构等领域都得到大量的使用，据估计1996年PBT在全球的消耗量达到193000吨，并且之后每年以8％的速度增长。
这些聚酯塑料逐年增长的使用方便了人们生产生活的同时，在废弃物处理等方面也造成了很严重的环境问题。此类芳香族聚酯一般是非常耐生物降解的(J.E.Potts in“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，Supp1.Vol，Wiley-Interscience，New York，1984，pp：626～668)，即使被埋于地下200年都不会发生变化，因此越来越多的高分子废弃物的堆积已逐渐发展成为对生物环境的重大污染。倾倒于海洋中的废弃塑料对鱼类资源及船舶航运造成危害，埋于地下的废弃塑料阻碍雨水渗漏及农田水土保持。在聚酯塑料用量如此之大，领域如此广泛的前提下，出于环境保护的原因全面禁止它的使用显然是不切实际的，首先很难找到一种对环境没有危害的产品去替代它，其次其低廉的价格势必使得别的材料失去竞争优势。因此，对这些聚酯塑料进行回收再利用成为可以兼顾人们生产生活需要和环境保护的最佳途径。
环境可降解的脂肪族聚酯已经被研究了很多年，它们或者是价格昂贵、或者是物理和热机械性能明显低于传统的热塑性塑料，极大地限制了它们的使用范围。目前通常的解决方法是在这些可降解的脂肪族聚酯分子链中插入芳香族单元以获得适宜的热机械性能。到目前为止，很多的脂肪族-芳香族共聚酯已经实现产业化，例如聚丁二酸丁二醇/聚对苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚己二酸丁二醇-丁二酸丁二醇/聚对苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸丁二醇/聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯、聚己二酸乙二醇/聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯等。这类共聚酯通常是在各种环境条件下通过酶或者微生物来实现它的降解功能的。Ecoflex、Biomax和Eastar-Bio聚合物就是巴斯夫、杜邦和伊士曼化学公司分别生产出的包含脂肪族聚酯和对苯二甲酸单元的共聚酯产品，它们同时具备了较好的使用性能和降解性能。这些脂肪族-芳香族共聚酯还有一个共同点，都采用二元醇和二元酸(或它们相应的二甲酯)通过传统的熔融缩聚的方法制备。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点，提出一种利用回收的芳香族聚酯与环状脂肪族聚酯共聚制备可降解聚酯的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明利用回收的聚酯作为原料，通过脂肪族环状聚酯与芳香族聚酯酯交换、开环聚合制备可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。
一种制备可降解聚酯的方法，包含步骤：
(1)首先将回收的芳香族聚酯加入反应釜中，在一定温度范围内加热熔融，
(2)然后加入脂肪族环状聚酯及催化剂，搅拌均匀，在一定压力和温度条件下进行开环聚合，反应，就得到可降解聚酯。
所述的芳香族聚酯的加热温度为230～280℃。
所述的开环聚合的压力为0～1.0MPa。
所述的开环聚合的温度为160～280℃。
所述的开环聚合的反应时间为2～10h。
所述的芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的一种或其混合物。
所述的脂肪族环状聚酯选自己内酯、丁内酯、乙交酯、丙交酯的一种或几种。
所述的催化剂选自辛酸亚锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三异丙醇铝、三乙基铝中的一种或几种。
所述的芳香族聚酯与脂肪族环状聚酯的重量比为10∶90～90∶10，优选20∶80～80∶20。
所述的催化剂的用量为脂肪族环状聚酯用量的0.01wt％～1wt％，优选0.05wt％～0.5wt％。
所述的可降解聚酯包括芳香族聚酯单元和脂肪族聚酯单元的共聚酯。
本发明的优点在于：
本发明通过对回收的芳族聚酯聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)再利用，减少对环境的危害。
本发明通过脂肪族环状聚酯与芳香族聚酯酯交换、开环聚合制备脂肪族-芳香族共聚酯，该共聚酯由于有芳族单元存在，具有较好的力学性能，同时由于有脂肪族单元存在，具有生物可降解性，保证了与环境的友好相处。
本发明通过利用回收的聚酯作为原料，生产可降解脂肪族-芳香族共聚酯，降低了生产成本，提高了所制备聚酯产品的市场竞争力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
在下面提供的实施例中，采用以下检测方法：
采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化温度Tg和熔融温度Tm：
第一次扫描，以50℃/min，从-100℃升温至270℃；
第二次扫描，以10℃/min，从270℃降温至-100℃；
第三次扫描，以20℃/min，从-100℃升温至270℃。
重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系统上测定，其中氯仿作为洗脱液和聚苯乙烯标准样品用于校准曲线。
生物降解性能：
根据标准ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样经热压成膜(10～20μm)，裁成面积为2cm×2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中，保持湿度约50％，温度(58±2)℃。定期取样测定试样的失重，观察并记录其表面形貌。
回收的芳香族聚酯末端含有端羟基或者端羧基，端羟基可以引发脂肪族环状聚酯开环，羧基不具备引发功能，却能起到一定的催化作用。与外加的催化剂共同促进开环聚合反应，因此反应能以较快的速率进行。此外，在聚合过程中，脂肪族聚酯单元会与芳香族聚酯单元频繁发生酯交换，改变芳香族聚酯原有的分子链结构，从而得到芳香族聚酯单元和脂肪族聚酯单元无规分布的芳香族-脂肪族共聚酯，极大的改善原有芳香族聚酯单元的降解性能，实现与环境的和谐相处。
实施例1
将1kg聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(回收，Mw＝12000g/mol)加入到10L反应釜中，在缓慢搅拌下，升温至260℃保持1h至PET完全熔融。然后将2kg己内酯、2g的辛酸亚锡加入到反应釜中，充氮气将釜内压力升至0.5MPa，在160℃下搅拌反应1.5h，将釜内压力降至0.2MPa，温度升高到200℃继续反应3.5h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸乙二醇-(66％wt)己内酯共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为23500，断裂伸长率为1560％，极限强度为18MPa，Tg＝-17℃，Tm＝132℃，生物降解率为94％。
实施例2
将2kg聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(回收，Mw＝8300g/mol)加入到10L反应釜中，在缓慢搅拌下，升温至240℃保持1h至PBT完全熔融。然后将1kg丁内酯、0.5g的氧化二丁基锡加入到反应釜中，充氮气将釜内压力升至0.6MPa，在190℃下搅拌反应1h，将釜内压力降至0.3MPa，温度升高到250℃继续反应2h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸丁二醇-(33％wt)丁内酯共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为19300，断裂伸长率为440％，极限强度为26MPa，Tg＝-20℃，Tm＝153℃，生物降解率为76％。
实施例3
将1kg聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(回收，Mw＝12000g/mol)、1kg聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(回收，Mw＝8300g/mol)加入到10L反应釜中，在缓慢搅拌下，升温至260℃保持1h至PET、PBT完全熔融。然后将1kg乙交酯、1g的二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，充氮气将釜内压力升至0.7MPa，在200℃下搅拌反应1h，将釜内压力降至0.25MPa，温度升高到260℃继续反应1.5h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸乙二醇-co-(33％wt)对苯二甲酸丁二醇-(33％wt)乙交酯共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为21400，断裂伸长率为580％，极限强度为24MPa，Tg＝8℃，Tm＝218℃，生物降解率为81％。
实施例4
将1kg聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(回收，Mw＝12000g/mol)加入到10L反应釜中，在缓慢搅拌下，升温至270℃保持1h至PET完全熔融。然后将1kg乙交酯、1kg丙交酯、0.5g的三异丙醇铝、0.8g的三乙基铝加入到反应釜中，充氮气将釜内压力升至0.8MPa，在190℃下搅拌反应4h，将釜内压力降至0.2MPa，温度升高到255℃继续反应5.5h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸乙二醇-(33％wt)乙交酯-co-(33％wt)丙交酯共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为22300，断裂伸长率为970％，极限强度为19MPa，Tg＝3℃，Tm＝186℃，生物降解率为98％。
实施例5
将2.7kg聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(回收，Mw＝8300g/mol)加入到10L反应釜中，在缓慢搅拌下，升温至245℃保持1h至PBT完全熔融。然后将0.15kg己内酯、0.15kg丁内酯、3g的三异丙醇铝加入到反应釜中，充氮气将釜内压力升至1MPa，在160℃下搅拌反应3h，将釜内压力降至0.5MPa，温度升高到245℃继续反应4h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸丁二醇-(5％wt)己内酯-(5％wt)丁内酯共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为17500，断裂伸长率为13％，极限强度为37MPa，Tg＝10℃，Tm＝201℃，生物降解率为53％。
实施例6
将0.3kg聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(回收，Mw＝8300g/mol)加入到10L反应釜中，在缓慢搅拌下，升温至270℃保持1h至PBT完全熔融。然后将2.7kg丙交酯、10g的三异丙醇铝、3.5g的三乙基铝加入到反应釜中，充氮气将釜内压力升至0.1MPa，在170℃下搅拌反应0.5h，将釜内压力降至0.05MPa，温度升高到215℃继续反应1h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸丁二醇-(90％wt)丙交酯共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为34100，断裂伸长率为1940％，极限强度为18MPa，Tg＝54℃，Tm＝176℃，生物降解率为98％。
通过各实施例的实施过程和检测结果，可知由本发明制备方法可以利用回收的芳香族聚酯与脂肪族环状聚酯开环聚合制备脂肪族-芳香族共聚酯，得到具有较好机械性能的可降解聚酯产品。而且回收芳香族聚酯的利用，降低了共聚酯生产成本、提高了聚酯塑料回收利用率。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解聚酯的制备方法，其特征在于：包含步骤：
(1)首先将回收的芳香族聚酯加入反应釜中，在一定温度范围内加热熔融；
(2)然后加入脂肪族环状聚酯及催化剂，搅拌均匀，在一定压力和温度条件下进行开环聚合，反应，就得到可降解聚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳香族聚酯的加热温度为230～280℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的开环聚合的压力为0～1.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的开环聚合的温度为160～280℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的开环聚合的反应时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脂肪族环状聚酯选自己内酯、丁内酯、乙交酯或丙交酯的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂选自辛酸亚锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三异丙醇铝或三乙基铝中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳香族聚酯与脂肪族环状聚酯的重量比为10∶90～90∶10；所述的催化剂的用量为脂肪族环状聚酯用量的0.01wt％～1wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的可降解聚酯为包括芳香族聚酯单元和脂肪族聚酯单元的共聚酯。
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