CN103724606B - 一种共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共聚酯，按重量百分比计，包含以下组分：结晶性芳香族聚酯单元A：30%~94%；内酯单元B：6%~70%；其中，共聚酯中内酯单元B与结晶性芳香族聚酯单元A的摩尔比为投料时内酯单元B与结晶性芳香族聚酯单元摩尔比的40%~90%。本发明反应过程中将缩聚温度降低到220oC~239oC，降低了生产能耗，并选用高活性的钛酸酯类催化剂，将内酯单元B的反应率提高到40%~90%，减少了真空系统溜出液中内酯单元的含量，有利于溜出物的分离，降低了生产成本。

Description

一种共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及共聚酯制备领域，具体涉及一种共聚酯及其制备方法。
背景技术
以聚对苯二甲酸丁二醇（PBT）单元为硬段，以聚环氧乙烷、聚四氢呋喃等聚脂肪族聚醚和/或聚己内酯等脂肪族聚酯和/或芳香族聚酯通过长链二元醇或长链二元酸结合为软段的共聚酯，是具有良好的柔软性、耐化学药品性、耐热性等的热塑性弹性体。广泛应用于汽车部件、电子行业等领域。另外，该种共聚酯与PBT、PC、PA、PET、ABS等树脂具有良好的相容性，可以用作高分子合金的相容剂。
US6593434、EP1473316A1等记载了PBT与过量的6-己内酯反应，然后在固相加热条件下，在真空或者气流作用下除去过量6-己内酯的方法。该法以PBT为原料，使用时PBT需要烘干和再熔融，增加了生产的能量消耗。其在固相加热条件下，通过真空或者气流的作用对聚合物进行后处理，以除去过量的6-己内酯，增加了能耗，延长了生产周期，在工业上是不经济的。另外，在加工过程中，聚对苯二甲酸丁二醇单元与聚己内酯单元会发生酯交换反应，导致共聚酯的化学结构发生变化，熔点逐渐下降。
《高分子科学通报》（Journal of polymer science Part A 1999, 37: 3770-3777）记载了对苯二甲酸丁二醇酯与6-己内酯在醋酸锑催化下进行开环反应，然后在240~250oC高真空条件下进行缩聚反应得到对苯二甲酸丁二醇酯-6-己内酯多嵌段共聚物。此方法的缩聚温度较高，生产能耗较大。文献中没有给出6-己内酯反应率的数据。在实际生产中，6-己内酯价格较高，如果其反应率较低，会导致生产成本的上升；另外，6-己内酯反应率较低意味着较多的6-己内酯单元被真空系统抽出，增加了真空溜出液分离、回收的难度。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种包含结晶性芳香族聚酯单元共聚酯单元和内酯单元的共聚酯。
本发明的另一目的在于提供一种反应率高、生产能耗低的上述共聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种共聚酯，按重量百分比计，包含以下组分：
结晶性芳香族聚酯单元A：30%~94%
内酯单元B： 6%~70%
其中，共聚酯中内酯单元B与结晶性芳香族聚酯单元A的摩尔比为投料时内酯单元B与
结晶性芳香族聚酯单元摩尔比的40%~90%，即：，其中，nb为内酯单元B的摩尔含量，na为结晶性芳香族聚酯单元的摩尔含量。
所述结晶性芳香族聚酯单元A优选为对苯二甲酸丁二醇酯单元PBT、对苯二甲酸乙二醇酯单元PET或对苯二甲酸丙二醇单元PTT，更优选对苯二甲酸丁二醇酯单元PBT。
所述内酯单元B优选为6-己内酯。
上述共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a）酯化：以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、脂肪族二元醇为原料，在催化剂存在下，
氮气置换后，于180~230oC进行酯化反应，至酯化生成的水或甲醇溜出量达到理论值，得到结晶性芳香族聚酯单元A；
b）内酯的开环聚合：将预热至200oC的内酯单元B和催化剂加入到对结晶性芳香族聚酯
单元A中进行内酯的开环聚合反应，反应温度为210~240oC，反应时间为0.5h~2h；
c）缩聚：在220oC~239oC条件下，45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa以下，在高真空条件下缩聚1.5~3.5h，充入氮气，在氮气压力下将物料从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯。
所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇或丙二醇，优选1,4-丁二醇。
所述催化剂为钛酸酯类化合物，包括钛酸丁酯、钛酸异丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种的混合物。
步骤c)中，在缩聚过程中，为了减少不必要的降解反应，可以加入常用量的稳定剂，所述稳定剂包括磷酸酯类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻酚类稳定剂或胺类稳定剂中的一种或几种的混合物。
本发明所述的共聚酯可通过挤出、注塑等方法加工成型，应用在热熔胶、汽车、家用电器、电子行业等领域。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明反应过程中将缩聚温度降低到220oC~239oC，降低了生产能耗，并选用高活性的钛酸酯类催化剂，将内酯单元B的反应率提高到40%~90%，减少了真空系统溜出液中内酯单元的含量，有利于溜出物的分离，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
测试方法：
投料时内酯单元与结晶性芳香族聚酯单元配比（投料比）按下式计算：
式中：WB为投料时内酯单元的重量；
MB为内酯单元的摩尔分子量；
WPTA为投料时对苯二甲酸的重量；
MPTA为对苯二甲酸的摩尔分子量；
采用对苯二甲酸二甲酯为反应原料时，用对苯二甲酸二甲酯的重量WDMT代替WPTA，对苯二甲酸二甲酯的摩尔分子量MDMT代替MPTA进行计算。
聚合物中内酯单元与结晶性芳香族聚酯单元比例用1H NMR法测定，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标,测试仪器为Varian Mercury-Plus300。以内酯单元-OOCCH2-亚甲基吸收峰（位于2.3~2.5ppm）积分面积SB与对苯二甲酸酯单元苯环上氢吸收峰（位于8.1ppm）积分面积SA之比按下式计算：
聚合物中内酯单元与结晶性芳香族聚酯单元摩尔比:
实施例1
将对苯二甲酸二甲酯58.2g，1,4-丁二醇54g，加入500mL三口烧瓶中，通入高纯氮气10分钟，除去烧瓶中的空气，加热至160oC，待对苯二甲酸二甲酯完全融化后，开启搅拌，加入20mg钛酸正丁酯催化剂，升温至180oC，2小时后，升温至210oC，继续反应1小时，待溜出甲醇达到19.2g后，升温至230oC，加入6-己内酯3.8g，钛酸丁酯20mg，继续反应1.5小时，加入钛酸丁酯30mg，10分钟后，开启真空泵在反应瓶内建立真空，30分钟将反应瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应2.5小时，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P1，物性数据见表1。
实施例2
将对苯二甲酸4.15Kg，1,4-丁二醇6.75Kg投入反应釜中，开启搅拌和加热，并用高纯氮气置换反应釜内的空气，待反应釜内温升至160oC后加入钛酸丁酯2g，在220oC进行酯化反应至反应溜出的水量达到900g，加入6-己内酯1250g、钛酸丁酯2.5g、稳定剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯5g、磷酸三甲酯1g，继续反应2小时，开启真空泵，在45分钟内将反应釜内的压力降至60Pa以下，继续反应约3小时至反应釜搅拌电机达到设定功率，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，在氮气压力下，共聚酯熔体从反应釜底部的模头流出，经水冷、拉条、切粒、烘干后既得共聚酯P2，物性数据见表1。
实施例3
将对苯二甲酸22.2g，1,4-丁二醇24g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至230oC进行酯化反应，待反应流出水量达到4.8g后，加入6-己内酯60.8g，钛酸丁酯50mg，稳定剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯25mg，继续酯化1.5小时，升温至239oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约1.5小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P3，物性数据见表1。
实施例4
将对苯二甲酸二甲酯4.15Kg，1,4-丁二醇6.75Kg投入20L反应釜中，用高纯氮气除去反应釜内的空气，加热至160oC，待对苯二甲酸二甲酯完全融化后，开启搅拌，加入钛酸丁酯2g，升温至180oC进行酯化反应2h，升温至210 oC，继续反应至反应溜出的甲醇达到1.6Kg后，升温至235 oC，加入6-己内酯2,85Kg，钛酸丁酯2g，稳定剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯5g，磷酸三苯酯3g，继续反应2h，在30分钟内将反应釜内压力降低至60Pa以下，继续反应2h，至反应釜搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，在氮气压力下，共聚酯熔体从反应釜底部的模头流出，经水冷、拉条、切粒、烘干后既得共聚酯P4，物性数据见表1。
实施例5
将对苯二甲酸33.2g，1,4-丁二醇45g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至230oC进行酯化反应，待反应流出水量达到4.8g后，加入6-己内酯68.4g，钛酸丁酯50mg，稳定剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯25mg，继续酯化1.5小时，升温至239oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约1.5小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P5，物性数据见表1。
实施例6
将对苯二甲酸二甲酯48.5g，1,4-丁二醇63g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至200oC进行酯化反应，待反应流出甲醇量达到16g后，加入6-己内酯22.2g，钛酸丁酯50mg，继续反应2小时，升温至220oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约2.5小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P6，物性数据见表1。
实施例7
将对苯二甲酸二甲酯48.5g，1,4-丁二醇45g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯40mg，升温至200oC进行酯化反应，待反应流出甲醇量达到16g后，加入6-己内酯65.8g，钛酸丁酯60mg，继续反应2小时，升温至230oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约2小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P7，物性数据见表1。
实施例8
将对苯二甲酸二甲酯48.5g，1,4-丁二醇63g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至200oC进行酯化反应，待反应流出甲醇量达到16g后，加入6-己内酯46.74g，钛酸丁酯50mg，抗氧剂1010 50mg，继续反应2小时，升温至225oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约2.5小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P8，物性数据见表1。
实施例9
将对苯二甲酸二甲酯41.5g，1,4-丁二醇68g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至230oC进行酯化反应，待反应流出水量达到9g后，加入6-己内酯99.8g，钛酸丁酯50mg，抗氧剂1010 50mg，继续反应2小时，升温至225oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约3小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P9，物性数据见表1。
实施例10
将对苯二甲酸二甲酯48.5g，1,4-丁二醇63g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至200oC进行酯化反应，待反应流出甲醇量达到16g后，加入6-己内酯79.5g，钛酸丁酯50mg，抗氧剂1010 50mg，继续反应2小时，升温至232oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约2.5小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P10，物性数据见表1。
实施例11
将对苯二甲酸二甲酯48.5g，1,4-丁二醇63g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至200oC进行酯化反应，待反应流出甲醇量达到16g后，加入6-己内酯34.5g，钛酸丁酯50mg，抗氧剂1010 50mg，继续反应2小时，升温至223oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约3小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P11，物性数据见表1。
实施例12
将对苯二甲酸二甲酯48.5g，乙二醇31g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至200oC进行酯化反应，待反应流出甲醇量达到16g后，加入6-己内酯22.2g，钛酸丁酯50mg，继续反应2小时，升温至236oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约2.5小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P12，物性数据见表1。
实施例13
将对苯二甲酸二甲酯 48.5g，丙二醇 38g投入山口圆底烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至200oC进行酯化反应，待反应流出甲醇量达到16g后，升温至238 oC，加入6-己内酯91.2g，钛酸丁酯50mg，稳定剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯50mg，磷酸三苯酯30mg，继续反应2h，在30分钟内将烧瓶内压力降至60Pa以下，继续反应2h，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯P13，物性数据见表1。
对比例1
将对苯二甲酸22.2g，1,4-丁二醇24g投入三口烧瓶中，通入高纯氮气除去烧瓶内的空气，加入钛酸丁酯50mg，升温至230oC进行酯化反应，待反应流出水量达到4.8g后，加入6-己内酯60.8g，钛酸丁酯50mg，稳定剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯25mg，继续酯化1.5小时，升温至250oC，在30分钟内将烧瓶内的压力降低至60Pa以下，继续反应约1.5小时，至搅拌电机功率达到设定值，停止搅拌后，向反应瓶内充入高纯氮气，将反应瓶内共聚酯取出在水中冷却，既得共聚酯Prf，物性数据见表1。
表1 各实施例及对比例的共聚酯的物性数据
共聚酯 nb/na(投料比) nb/na(实际比) 聚合温度/oC 内酯单元反应率
P1 0.11 0.10 230 90.0%
P2 0.44 0.37 220 84.4%
P3 3.99 2.41 239 60.4%
P4 1.00 0.64 235 64.0%
P5 3.00 1.20 239 40.0%
P6 0.78 0.70 220 90.0%
P7 2.31 1.76 230 76.2%
P8 1.64 1.42 225 86.4%
P9 3.50 1.67 237 47.6%
P10 2.79 1.52 232 54.6%
P11 1.21 1.03 223 85.4%
P12 3.50 1.97 236 56.4%
P13 3.20 2.37 228 74.0%
Prf 3.99 1.20 250 30.0%

Claims (10)

1.一种共聚酯的制备方法，按重量百分比计，该共聚酯包含以下组分：
结晶性芳香族聚酯单元A：30%~94%
内酯单元B： 6%~70%
其中，共聚酯中内酯单元B与结晶性芳香族聚酯单元A的摩尔比为投料时内酯与结晶性芳香族聚酯摩尔比的40%~90%;
其特征在于，该共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a）酯化：以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、脂肪族二元醇为原料，在催化剂存在下，氮气置换后，于180~230oC进行酯化反应，至酯化生成的水或甲醇馏出量达到理论值，得到结晶性芳香族聚酯；
b）内酯的开环聚合：将预热至200oC的内酯和催化剂加入到结晶性芳香族聚酯中进行内酯的开环聚合反应，反应温度为210~240oC，反应时间为0.5h~2h；
c）缩聚：在220oC~239oC条件下，45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa以下，在高真空条件下缩聚1.5~3.5h，充入氮气，在氮气压力下将物料从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯。
2.根据权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述结晶性芳香族聚酯单元A为对苯二甲酸丁二醇酯单元、对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丙二醇单元。
3.根据权利要求2所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述结晶性芳香族聚酯单元A为对苯二甲酸丁二醇酯单元。
4.根据权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，内酯单元B为6-己内酯。
5.根据权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇或丙二醇。
6.根据权利要求5所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为1,4-丁二醇。
7.根据权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸酯类化合物。
8.根据权利要求7所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物包括钛酸丁酯、钛酸异丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c)中，在缩聚过程中，加入稳定剂。
10.根据权利要求9所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括磷酸酯类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻酚类稳定剂或胺类稳定剂中的一种或几种的混合物。
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