CN116262814A - 一种一锅法合成的可降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解共聚酯制备的技术领域，公开了一种一锅法合成的可降解共聚酯及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将(‑己内酯进行开环聚合反应，得到聚合产物；再加入对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，得到酯化产物；接着，加入催化剂、稳定剂和支化剂进行缩聚反应，得到可降解共聚酯。本发明将(‑己内酯作为可降解单体，预先开环聚合生成双端羟基封端的聚己内酯，再通过一锅法制备得到PET‑PCL无规共聚酯，具有良好的可降解性；PCL链段具有较高的热分解温度和一定的柔性，可以有效降低PETCL的玻璃化转变温度，使其具有良好的耐热性和热加工性能，并且单体利用率高，制备的共聚酯无需后处理，设备投入较少。
Description
技术领域
本发明涉及可降解共聚酯制备的技术领域，尤其是涉及一种一锅法合成的可降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
随着石油工业的发展，大量石油裂解的小分子单体通过聚合反应生成具有高强度、轻量化和低廉特性的高分子材料。高分子材料一经问世，便被迅速应用于国防、工业、农业、医药、建筑和食品等各个领域，已经逐步代替木材和金属材料，成为人类生活中不可或缺的部分。
目前，聚酯材料是全球消费量最大的合成聚合物之一，其具有良好的稳定性。但是，随着聚酯材料的全球使用量逐年增加，相关的废弃物被随意丢弃在陆地和海洋当中，而聚酯材料的降解速率很低，长期积累后造成了严重的环境污染和生态圈的破坏。部分聚酯材料在生物、阳光和水的作用下，裂解成微塑料，随着食物链进入人体，危害着人类的身体健康。为了减轻聚酯材料对人类生存环境的污染，可降解聚酯成为当今热门研究方向，目前已知的包括聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚戊内酯(PVL)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是现如今用量最大的合成聚酯，其优异的力学性能和抗老化性使其在包装、汽车、建筑和纺织等行业中有着广泛应用。然而，由于PET分子链具有较高的规整度和结晶度，在自然状态下难以降解，其废弃物长期存在于自然环境中形成污染。因此，通过引入生物可降解的热稳定的脂肪族聚酯PCL，制得的共聚酯将被赋予可降解性和良好的热加工性能，进一步拓展PET共聚酯的应用。
公开号为CN114292388A的中国发明专利公开了一种可降解PET基共聚酯的制备方法，使用乙醇酸和对苯二甲酸、乙二醇共聚，得到含有可快速降解的PGA链段的改性PET，但PGA易高温分解，严重影响其热加工性。
公开号为CN104312107A的中国发明专利公开了一种可降解改性PET材料及其制备方法，通过偶联剂六亚甲基二异氰酸酯将PET与异山梨醇-马来酸酐聚酯进行化学共混，制备改性PET，但无法实现PET链的降解。
公开号为CN1204654A的中国发明专利公开了一种生物降解性共聚酯的合成方法，采用对苯二甲酸双羟乙酯和己内酯为原料，但后处理较为复杂，增加工业生产的成本。
发明内容
为了解决可降解聚酯无法同时具备可降解性和良好的热加工性能的技术问题，本发明提供了一种一锅法合成的可降解共聚酯及其制备方法，将ε-己内酯作为可降解单体，预先开环聚合生成双端羟基封端的聚己内酯，再通过一锅法制备得到PET-PCL无规共聚酯，使其同时具备良好的可降解性和热加工性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，包括如下步骤：将ε-己内酯进行开环聚合反应，得到聚合产物；再加入对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，得到酯化产物；接着，加入催化剂Ⅰ、稳定剂和支化剂进行缩聚反应，得到可降解共聚酯。
本发明将ε-己内酯作为可降解单体，预先开环聚合生成双端羟基封端的聚己内酯(PCL)，再与对苯二甲酸和乙二醇共聚，再和乙二醇与对苯二甲酸酯化后，在添加催化剂、稳定剂和支化剂的高温高真空环境下进行缩聚反应，实现一锅法制备可降解共聚酯。
PCL具有生物降解性，通过酯交换反应制备得到PET-PCL无规共聚酯(PETCL)，可以有效降低结晶度，增加了无定形分子链的含量，从而增加了晶体结构中松散的无定形区域的体积，有利于氧气与水进入分子链，使共聚酯具有更好的可降解性。可降解PCL链段具有较高的热分解温度(350℃)和一定的柔性，可以有效降低PETCL的玻璃化转变温度，使PETCL具有良好的耐热性和热加工性能。由于ε-己内酯在酯化反应工艺前先进行预聚合，单体利用率高，制备的PETCL共聚酯无需后处理，设备投入较少。
作为优选，所述开环聚合反应为：将ε-己内酯、催化剂Ⅱ和水混合，在100～160℃、常压条件下以及在催化剂的作用下发生开环聚合反应，时间为2～6h。
ε-己内酯预先通过水作为引发剂，在催化剂作用下开环聚合得到长链PCL。
作为优选，所述催化剂Ⅱ为二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或多种，且催化剂中锡元素的添加量占ε-己内酯质量的50～200ppm。
作为优选，所述ε-己内酯在ε-己内酯和对苯二甲酸总和中的摩尔占比为30～70％，进一步优选的，所述ε-己内酯在ε-己内酯和对苯二甲酸总和中的摩尔占比为50～70％；所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.1～3：1。
通过调控ε-己内酯与对苯二甲酸的摩尔比、支化剂含量和聚合反应时间，获得熔融指数在5.0-20.0，分子量可控的共聚酯，无需进行扩链、增粘，进一步减少生产工序和降低设备投入。
作为优选，所述酯化反应为：在220～260℃、0～50kPa的氮气压力条件下发生酯化反应，时间为2～6h。
作为优选，所述缩聚反应为：在270～290℃、低于80Pa的真空环境下发生缩聚反应，时间为1～3h。
作为优选，所述催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯，其中钛元素的添加量占对可降解共聚酯质量的1～30ppm。
由于缩聚催化剂对水较为敏感，因此在缩聚反应过程中添加前应实现酯化率大于95％，避免酯化过程中产生水的影响。
作为优选，所述稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯中的一种或多种，且稳定剂的添加量占可降解共聚酯质量的20～100ppm。
第二方面，本发明还提供了一种上述制备方法制得的可降解共聚酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)将ε-己内酯作为可降解单体，预先开环聚合生成双端羟基封端的聚己内酯(PCL)，再通过一锅法制备得到PET-PCL无规共聚酯(PETCL)，具有良好的可降解性；
(2)PCL链段具有较高的热分解温度(350℃)和一定的柔性，可以有效降低PETCL的玻璃化转变温度，使PETCL具有良好的耐热性和热加工性能；
(3)由于ε-己内酯在酯化反应工艺前先进行预聚合，单体利用率高，制备的PETCL共聚酯无需后处理，设备投入较少；
(4)通过调控ε-己内酯与对苯二甲酸的摩尔比、支化剂含量和聚合反应时间，获得熔融指数较高，分子量可控的共聚酯，无需进行扩链、增粘，进一步减少生产工序和降低设备投入。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为30:70)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的100ppm)加入至反应釜，在120℃下常压开环聚合，反应3h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的1.5倍)，混合均匀后，在245℃、40kPa的氮气氛围下酯化反应4h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的20ppm)和磷酸三甲酯(其添加量占可降解共聚酯质量的60ppm)，在280℃、30Pa的真空条件下发生缩聚反应1.5h，得到可降解共聚酯。
实施例2
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为50：50)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的120ppm)加入至反应釜，在125℃下常压开环聚合，反应4h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的1.8倍)，混合均匀后，在240℃、35kPa的氮气氛围下酯化反应5h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的22ppm)和磷酸三乙酯(其添加量占可降解共聚酯质量的50ppm)，在275℃、25Pa的真空条件下发生缩聚反应2h，得到可降解共聚酯。
实施例3
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为70：30)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的135ppm)加入至反应釜，在140℃下常压开环聚合，反应4.5h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的2倍)，混合均匀后，在230℃、30kPa的氮气氛围下酯化反应5h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的24ppm)和磷酸三苯酯(其添加量占可降解共聚酯质量的53ppm)，在270℃、23Pa的真空条件下发生缩聚反应2.5h，得到可降解共聚酯。
实施例4
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为60：40)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的135ppm)加入至反应釜，在135℃下常压开环聚合，反应4h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的1.9倍)，混合均匀后，在235℃、32kPa的氮气氛围下酯化反应4.5h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的23ppm)和磷酸三苯酯(其添加量占可降解共聚酯质量的52ppm)，在272℃、25Pa的真空条件下发生缩聚反应2.2h，得到可降解共聚酯。
对比例1
与实施例1的区别在于：ε-己内酯的添加量过小。
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为5：95)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的100ppm)加入至反应釜，在120℃下常压开环聚合，反应3h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的1.5倍)，混合均匀后，在245℃、40kPa的氮气氛围下酯化反应4h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的20ppm)和磷酸三甲酯(其添加量占可降解共聚酯质量的60ppm)，在280℃、30Pa的真空条件下发生缩聚反应1.5h，得到可降解共聚酯。
对比例2
与实施例2的区别在于：ε-己内酯的添加量过大。
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为90：10)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的120ppm)加入至反应釜，在125℃下常压开环聚合，反应4h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的1.8倍)，混合均匀后，在240℃、35kPa的氮气氛围下酯化反应5h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的22ppm)和磷酸三乙酯(其添加量占可降解共聚酯质量的50ppm)，在275℃、25Pa的真空条件下发生缩聚反应2h，得到可降解共聚酯。
对比例3
与实施例3的区别在于：加入支化剂。
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为70：30)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的135ppm)加入至反应釜，在140℃下常压开环聚合，反应4.5h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的2倍)，混合均匀后，在230℃、30kPa的氮气氛围下酯化反应5h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的24ppm)、磷酸三苯酯(其添加量占可降解共聚酯质量的53ppm)和季戊四醇(其添加量占可降解共聚酯质量的300ppm)，在270℃、23Pa的真空条件下发生缩聚反应2.5h，得到可降解共聚酯。
对比例4
与实施例3的区别在于：开环聚合的时间过长。
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为70：30)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的135ppm)加入至反应釜，在140℃下常压开环聚合，反应7.5h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的2倍)，混合均匀后，在230℃、30kPa的氮气氛围下酯化反应5h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的24ppm)、磷酸三苯酯(其添加量占可降解共聚酯质量的53ppm)和季戊四醇(其添加量占可降解共聚酯质量的300ppm)，在270℃、23Pa的真空条件下发生缩聚反应2.5h，得到可降解共聚酯。
对比例5
与实施例4的区别在于：ε-己内酯未进行预先开环聚合。
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为60：40)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯、对苯二甲酸和乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的1.9倍)加入反应釜，混合均匀后，在230℃、50kPa的氮气氛围下酯化反应6h，得到酯化产物；(2)步骤(1)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的30ppm)和磷酸三苯酯(其添加量占可降解共聚酯质量的60ppm)，在275℃、10Pa的真空条件下发生缩聚反应4h，得到可降解共聚酯。
对比例6
与实施例4的区别在于：在酯化反应前加入缩聚催化剂。
PETCL共聚酯的制备(ε-己内酯和对苯二甲酸摩尔比为60：40)：
(1)将精制除水后的ε-己内酯和辛酸亚锡(其中锡元素占ε-己内酯单体质量的135ppm)加入至反应釜，在135℃下常压开环聚合，反应4h，得到聚合产物PCL；
(2)加入对苯二甲酸、乙二醇(其摩尔量占对苯二甲酸摩尔当量的1.9倍)和钛酸四丁酯(其钛元素占可降解共聚酯质量的23ppm)，混合均匀后，在235℃、32kPa的氮气氛围下酯化反应4.5h，得到酯化产物；
(3)步骤(2)中的酯化反应的酯化率大于95％时，再加入磷酸三苯酯(其添加量占可降解共聚酯质量的52ppm)，在272℃、25Pa的真空条件下发生缩聚反应2.2h，得到可降解共聚酯。
性能测试
分别对实施例1-4和对比例1-6制得的共聚酯进行玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、熔体质量流动速率(MFR)、拉伸强度和180天堆肥降解率测试，结果见表1。
使用差示扫描量热仪测定共聚酯的Tg和Tm；
根据GB/T 3682.1-2018使用熔融指数仪测试MFR；
根据GB/T 1040-2018测试拉伸强度；
根据GB/T 19277.2-2013测试180天堆肥降解率。
表1PETCL共聚酯的Tg、Tm、MFR、拉伸强度和180天堆肥降解率
由表1可知：
(1)对比例1和实施例1进行对比，表明相比于添加过低含量的ε-己内酯时，实施例1中共聚酯分子链的规整性被破坏，玻璃化转变温度降低，出现两个熔点，熔体质量流动速率略微升高，加工能力增强，由于可降解单体的加入量提高，共聚酯的降解性能提高。
(2)对比例2和实施例2进行对比，表明相比于添加过高含量ε-己内酯的共聚酯，实施例2中PCL和PET聚合物链对应的熔融焓较小，熔体质量流动速率显著升高。在添加足量ε-己内酯的情况下能够有效保证PETCL共聚酯的降解性能，此时实施例2的降解率较高，可能归因于共聚酯较高的无规度。而对比例2得到的共聚酯，即使降解率较高，但严重损失了共聚酯的力学性能，拉伸强度仅有16.4MPa。
(3)对比例3和实施例3进行对比，表明相较于未添加支化剂的共聚酯，对比例3中的熔体质量流动速率降低，拉伸强度提高，而共聚酯交联度的提高促使降解速率降低，加工性能有所降低。
(4)对比例4和实施例3进行对比，表明ε-己内酯开环聚合时间过长的共聚酯，由于预聚合的PCL分子量增加，分子链增长，参与酯交换反应的效率降低，PETCL共聚酯中PCL链的熔融焓增加，导致无规度降低，降解速率降低，熔体质量流动速率略微降低，拉伸强度略微提高，因此通过调整开环聚合时间来调控共聚酯的熔体质量流动速率。
(5)对比例5和实施例4进行对比，表明相较于ε-己内酯、乙二醇和对苯二甲酸共同酯化工艺，得益于聚己内酯在缩聚工艺中酯交换程度较大，采用预开环-共酯化的方法能够简化后处理工艺，减少设备投入，同时获得的共聚酯性能优于共酯化工艺。
(6)对比例6和实施例4进行对比，表明相较于在酯化工艺前加入缩聚催化剂的共聚酯，在缩聚工艺阶段加入缩聚催化剂的共聚酯能够有效避免催化剂的水解，保证其催化活性。对比例6制备的PETCL共聚酯的分子量较低，熔体质量流动速率较高，拉伸强度降低，归因于缩聚催化剂的水解，催化活性降低严重影响共聚酯的力学性能。
采用本发明中的方法，可以通过控制开环反应时间、缩聚反应时间和支化剂含量，制备熔体质量流动速率较高，分子量可控的共聚酯，无需进一步固相增粘，进一步降低生产成本和设备投入。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将(-己内酯进行开环聚合反应，得到聚合产物；再加入对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，得到酯化产物；接着，加入催化剂Ⅰ、稳定剂和支化剂进行缩聚反应，得到可降解共聚酯。
2.如权利要求1所述一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应为：将(-己内酯、催化剂Ⅱ和水混合，在100~160 ℃、常压条件下以及在催化剂的作用下发生开环聚合反应，时间为2~6 h。
3.如权利要求2所述一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ为二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或多种，且催化剂中锡元素的添加量占(-己内酯质量的50~200 ppm。
4.如权利要求1所述一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述(-己内酯在(-己内酯和对苯二甲酸总和中的摩尔占比为30~70%；所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.1~3：1。
5.如权利要求1或4所述一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应为：在220~260 ℃、0~50 kPa的氮气压力条件下发生酯化反应，时间为2~6 h。
6.如权利要求1所述一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应为：在270~290 ℃、低于80 Pa的真空环境下发生缩聚反应，时间为1~3 h。
7.如权利要求1或6所述一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯，其中钛元素的添加量占对可降解共聚酯质量的1~30 ppm。
8.如权利要求1或6所述一锅法合成的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯中的一种或多种，且稳定剂的添加量占可降解共聚酯质量的20~100 ppm。
9.一种如权利要求1-8任一所述制备方法制得的可降解共聚酯。
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