CN114479030B - 一种高玻璃转变温度低熔点pbt共聚酯及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯及其应用，首先将酯类单体、对苯二甲酸和催化剂进行酯化反应后，加入扩链剂进行缩聚反应，制得酯类低聚物；其次将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、催化剂和改性单体进行酯化反应后，加入上述酯类低聚物，进行缩聚反应，制得PBT共聚酯。该共聚酯应用于易拉罐灌封。应用于本发明的PBT共聚酯熔点范围在120℃‑140℃、但玻璃化温度能够达到25‑32℃，玻璃化温度远高于此熔点下普通低熔点PBT共聚酯；同时采用其制备的粉末涂料在不锈钢板上的附着力强，能够用做易拉罐灌封材料。
Description
技术领域
本发明属于PBT共聚酯领域，尤其涉及一种高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯及其应用。
背景技术
低熔点共聚酯是对普通聚酯进行化学改性而得到的一种熔点(Tm)较低(90-240℃)的聚酯。这种改性共聚酯不仅熔点低、流动性好，并且价格适中，因此用途极为广泛。低熔点PBT共聚酯是对PBT进行化学改性而得到的一种熔点较低的聚酯，广泛用于纺丝及热粘合领域，由于引入柔性基团破坏PBT分子链的规整性造成低熔点PBT玻璃化温度(Tg)较低(＜20℃)，在喷涂包装应用会出现送料输送困难、发生粘黏堵喷枪等问题，限制了在喷涂包装领域的应用。
专利CN201310557544.3公开了一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，并具体公开了将二元酸、二元醇在催化剂作用下150-250℃进行常压酯化，当反应体系出水量达到理论量的98％以上，加入缩聚催化剂和热稳定剂在230-260℃，绝对压力低于100pa的真空下进行缩聚反应，反应2-4h后得到共聚酯。该方法得到的共聚酯Tm在140℃左右，但Tg低于10℃，在喷涂过程中会出现Tg较低送料输送困难、发生粘黏堵喷枪，不能满足喷涂包装领域的要求。
专利CN102432849B公开了一种透明非结晶共聚酯的聚合生产方法，并具体公开了将二元醇和二元羧酸经过打浆机打成浆料，再将浆料在220-240℃下酯化反应1-1.5h得到酯化物，将酯化物在反应压力0.2-0.5MPa，温度250-260℃下，聚合1.5-2.0h，然后在0.5h内将压力降至200Pa，缩聚温度升至275℃，并加入稳定剂，制得特性粘度大于0.75dL/g，羧基含量小于10mol/t的聚酯共聚物。该方法制备的共聚酯为非结晶共聚酯，在喷涂过程中不能与钢板有较优异的附着力，不能应用于喷涂包装领域。
专利CN1185276C公开了一种基础加工性及色泽经改善的共聚酯的方法，并具体公开了在含有对苯二甲酸及乙二醇的共聚酯中，添加2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1-羟基-2,2-甲基-丙基-羟三甲基乙酰酯中的一种或几种，其添加量为共聚酯重量的1-15％，进而制备的共聚酯熔点低于一般的PET，该方法制备的共聚酯挤出吹塑制成瓶子，且直接加入1-羟基-2,2-甲基-丙基-羟三甲基乙酰酯存在热稳定性差，易抽出等问题，更不能应用于喷涂包装行业。
专利CN201210361615.8公开了一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，并具体公开了将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150-230℃下常压酯化，当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温，减压升温至240-365℃、绝对压力30-300pa并继续进行缩聚反应，制得特性粘度为0.75-1.1的PBT。该方法加入的改性单体的含量较低，达不到低熔点PBT产品应用要求。
专利CN201010244724.2公开了一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，将苯二甲酸与1,4-丁二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，然后再进行缩聚反应该方法能够制得低熔点和低结晶速率的聚对苯二甲酸丁二醇酯产品。但此方法由于加入的单体单一，间苯二甲酸对PBT的结晶性能和成型影响较大，在间苯二甲酸的加入量大于30％后，产品呈粘流态，无法冷却及切粒。
由此，现亟需一种低熔点、高玻璃化温度的PBT共聚酯。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有低熔点同时具有高玻璃化温度的PBT共聚酯；
本发明的第二目的是提供上述PBT共聚酯的应用。
技术方案：本发明高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，由如下步骤制得：
(1)制备酯类低聚物：将酯类单体、对苯二甲酸和催化剂在160-180℃条件下进行酯化反应0.5-1.5h后，加入扩链剂，升温至200-220℃进行缩聚反应0.5-1.5h，制得酯类低聚物；
(2)制备PBT共聚酯：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂和改性单体在180-250℃条件下进行酯化反应3.5-4h后，加入上述酯类低聚物，在230-260℃、绝对压力10-200Pa条件下进行缩聚反应100-180min，制得PBT共聚酯；其中，该PBT共聚酯中酯类低聚物含量为2-20％。
本发明先将酯类单体、对苯二甲酸扩链反应成大分子结构的酯类低聚物，PBT聚合过程中加入酯类低聚物及对苯二甲醇等改性单体，一方面利用酯类低聚物较酯类单体分子量更大、优异的附着力、热稳定性能好、且不被抽出，同时也保留了结构的不对称性、整个分子骨架极富韧性的优势；另一方面利用对苯二甲醇等改性单体与酯类低聚物具有协同增强刚性效应，在降低PBT共聚酯的熔点的同时玻璃化温度高于常规低熔点PBT。
进一步说，步骤(1)中，酯类单体与对苯二甲酸的摩尔比为1.2-1.8:1，扩链剂与对苯二甲酸的摩尔比为0.05-0.1:1，催化剂与对苯二甲酸的摩尔比为0.0001-0.0003:1。优选的，酯类单体可为3，3′-二羟基新戊酸新戊酯和/或羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯。扩链剂为丙三醇和/或季戊四醇。
再进一步说，步骤(2)中，改性单体可为二元酸单体和二元醇单体。对苯二甲酸和二元酸单体的总摩尔量与1,4-丁二醇和二元醇单体的总摩尔量之比为1:1.5-2.5。其中，对苯二甲酸占对苯二甲酸和二元酸单体总量的20-60％，1,4-丁二醇占1,4-丁二醇和二元醇单体总量的20-80％。优选的，二元酸单体至少可包括间苯二甲酸、丁二酸或已二酸中的一种，二元醇单体至少可包括新戊二醇、二甘醇、己二醇或对苯二甲醇中的一种。
更进一步说，步骤(1)及步骤(2)中，催化剂至少可包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或乙二醇钛中的一种。
本发明的PBT共聚酯应用于易拉罐灌封。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：相对于普通熔点范围120-140℃、Tg在10℃以下的PBT共聚酯，本发明的PBT共聚酯熔点范围在120-140℃、但玻璃化温度能够达到25-32℃，玻璃化温度远高于此熔点下普通低熔点PBT共聚酯；同时采用其制备的粉末涂料在不锈钢板上的附着力强，能够用做易拉罐灌封材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
需说明的是，本发明采用的原料均可从市场上购买获得。
实施例1
该实施例的PBT共聚酯由如下步骤制得：
(1)制备酯类低聚物：将3，3-二羟基新戊酸新戊酯(HPHP)300g、对苯二甲酸166g、钛酸四丁酯0.10g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在160-170℃下反应1h后，加入丙三醇2g，升温至200℃，反应器压力降至100Pa以下，缩聚反应1h后制备出酯类低聚物；
(2)制备PBT共聚酯：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)450g、对苯二甲醇50g、对苯二甲酸(PTA)300g、间苯二甲酸200g、钛酸四丁酯0.3g，反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在200-230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4h，待出水量较少时，加入酯类低聚物20g，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45min内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250-260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100-180min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出高玻璃化温度低熔点PBT共聚酯。
实施例2
(1)制备酯类低聚物：将3，3-二羟基新戊酸新戊酯(HPHP)320g、对苯二甲酸180g、钛酸四丁酯0.08g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在165-175℃下反应1.2h后，加入丙三醇2.5g，升温至210℃，反应器压力降至100Pa以下，缩聚反应1.2h后制备出酯类低聚物；
(2)制备PBT共聚酯：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)440g、对苯二甲醇60g、对苯二甲酸(PTA)300g、间苯二甲酸160g、丁二酸40g、钛酸四丁酯0.25g，反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在210-230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4h，待出水量较少时，加入酯类低聚物30g，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45min内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250-255℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100-150min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出高玻璃化温度低熔点PBT共聚酯。
实施例3
(1)制备酯类低聚物：将3，3-二羟基新戊酸新戊酯(HPHP)200g、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)150g、对苯二甲酸166g、钛酸四丁酯0.10g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在170-180℃下反应1.5h后，加入季戊四醇4g，升温至215℃，反应器压力降至100Pa以下，缩聚反应0.8h后制备出酯类低聚物；
(2)制备PBT共聚酯：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)420g、对苯二甲醇80g、对苯二甲酸(PTA)400g、间苯二甲酸160g、己二酸40g、钛酸四丁酯0.4g，反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在200-220℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4h，待出水量较少时，加入酯类低聚物20g，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45min内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至255-260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为120-180min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出高玻璃化温度低熔点PBT共聚酯。
实施例4
(1)制备酯类低聚物：将3，3-二羟基新戊酸新戊酯(HPHP)180g、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)170g、对苯二甲酸170g、钛酸四丁酯0.10g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在160-175℃下反应1h后，加入季戊四醇4.2g，升温至220℃，反应器压力降至100Pa以下，缩聚反应1.5h后制备出酯类低聚物；
(2)制备PBT共聚酯：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)420g、对苯二甲醇80g、对苯二甲酸(PTA)300g、间苯二甲酸150g、己二酸50g、钛酸四丁酯0.3g，反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在210-230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4h，待出水量较少时，加入酯类低聚物30g，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45min内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至255-260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为150-180min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出高玻璃化温度低熔点PBT共聚酯。
实施例5
(1)制备酯类低聚物：将3，3-二羟基新戊酸新戊酯(HPHP)100g、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)250g、对苯二甲酸160g、钛酸四丁酯0.10g一起加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，在160-170℃下反应1.5h后，加入丙三醇2.4g，升温至220℃，反应器压力降至100Pa以下，缩聚反应1.2h后制备出酯类低聚物；
(2)制备PBT共聚酯：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)420g、对苯二甲醇80g、对苯二甲酸(PTA)300g、间苯二甲酸140g、己二酸60g、钛酸四丁酯0.3g，反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在200-230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4h，待出水量较少时，加入酯类低聚物30g，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45min内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250-260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100-180min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出高玻璃化温度低熔点PBT共聚酯。
对比例
在2.5L聚合反应釜中，依次加入1,4-丁二醇(BDO)500g、对苯二甲酸(PTA)300g、间苯二甲酸160g、己二酸40g、钛酸四丁酯0.35g，反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在200-230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4h，待出水量较少时，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45min内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250-260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100-180min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出低熔点PBT共聚酯。
性能检测
将实施例1-5及对比例制备的共聚酯进行性能检测，获得的结果如下表1所示。
表1共聚酯性能
通过表1可知，低熔点PBT聚合过程中加入酯类低聚物及对苯二甲醇可以明显提高共聚酯的玻璃化温度，在245℃氮气氛围下平衡1h重量损失率明显低于对比例。
应用
将本发明实施例1-5合成的高玻璃化温度低熔点PBT共聚酯干燥后分别与钛白粉、助剂按照表2中的比例称好混合均匀，控制螺杆挤出机各区之间温度在180-200℃之间，在螺杆挤出机进行熔融挤出、压片、粉碎、过筛制成粒径在80-120um的粉末涂料。将该粉末涂料在不锈钢板进行喷涂，对涂层进行附着力测试，测试性能结果如表2所示。
表2粉末涂料组成及涂层性能
其中，上表2中的助剂包括重量份数比为2-1:1的无机物及有机物。无机物可为二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土或碳酸钙；有机物可为石蜡、松香。
由表2中数据表明，本发明的高玻璃化温度低熔点共聚酯含有酯类大分子结构，制成粉末涂料在不锈钢板进行喷涂，涂层的附着力均高于对比例。选用附着力测试标准为GB/T9286-2008。
除上述实施例外，本发明高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯再制备时采用的二元酸单体至少可包括间苯二甲酸、丁二酸或已二酸中的一种；二元醇单体至少可包括新戊二醇、二甘醇、己二醇或对苯二甲醇中的一种。催化剂至少可包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或乙二醇钛中的一种。
Claims (9)
1.一种高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于该PBT共聚酯由如下步骤制得：
（1）制备酯类低聚物：将酯类单体、对苯二甲酸和催化剂在160-180℃条件下进行酯化反应1-1.5h后，加入扩链剂，升温至200-220℃进行缩聚反应0.8-1.5h，制得酯类低聚物；
（2）制备PBT共聚酯：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂和改性单体在200-230℃条件下进行酯化反应3.5-4h后，加入上述酯类低聚物，在250-260℃、压力低于100Pa条件下进行缩聚反应100-180min，制得PBT共聚酯；其中，该PBT共聚酯中酯类低聚物含量为1.8-10%；
步骤（2）中，所述改性单体为二元酸单体和二元醇单体。
2.根据权利要求1所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于：步骤（1）中，所述酯类单体为3，3´-二羟基新戊酸新戊酯和/或羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于：步骤（1）中，所述酯类单体与对苯二甲酸的摩尔比为1.78-2.191，扩链剂与对苯二甲酸的摩尔比为0.012-0.024:1，催化剂与对苯二甲酸的摩尔比为0.0004-0.0006:1。
4.根据权利要求1所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于：步骤（1）中，所述扩链剂为丙三醇或季戊四醇。
5.根据权利要求1所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于：所述二元酸单体至少包括间苯二甲酸、丁二酸或己二酸中的一种；二元醇单体至少包括新戊二醇、二甘醇、己二醇或对苯二甲醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于：步骤（2）中，所述对苯二甲酸和二元酸单体的总量与1,4-丁二醇和二元醇单体的总量之比为1:0.83-1，催化剂与对苯二甲酸摩尔比为0.0008-0.001:1。
7.根据权利要求6所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于：所述对苯二甲酸占对苯二甲酸和二元酸单体总量的20-60%，1,4-丁二醇占1,4-丁二醇和二元醇单体总摩尔量的20-90%。
8.根据权利要求1所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯，其特征在于：步骤（1）及步骤（2）中，所述催化剂至少包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或乙二醇钛中的一种。
9.权利要求1所述的高玻璃转变温度低熔点PBT共聚酯应用于易拉罐灌封。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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