CN105524258A - 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺 - Google Patents

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林永明
谭晓玲
瞿中凯
吴一平
王良生
王伟
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Abstract

本发明公开了一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺,该工艺将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇连续进料,先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应,生成齐聚物,再进入预聚塔预聚,最后进入缩聚釜缩聚,通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯。采用本发明的连续化生产工艺,过程停留时间可控,能有效降低操作成本,满足高能效柔性化生产需求,获得高品质的生物可降解聚酯成品。

Description

一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺
技术领域
本发明涉及一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺,属于高分子加工技术领域。
背景技术
脂肪族/芳香族共聚酯,完美结合了脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点,是一种具有良好力学性能的生物可降解材料,可用来制造农用薄膜、垃圾袋、一次性饭盒、食品包装、热成型包装材料等。巴斯夫、伊斯曼、杜邦等大公司都已经开发了此类材料,并已商品化。
目前传统的脂肪族/芳香族共聚酯生产工艺均为间歇生产工艺,BASF公司在美国专利US6018004、US6046248、US5817721中公开了脂肪芳香族共聚酯的间歇生产工艺。CN1796433A公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法,采用的是单釜操作。CN200610116115.2公开了一种脂肪族/芳香族共聚物的制备方法,以对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇为原料,以四异丙氧基钛为催化剂合成了PBST共聚酯。
间歇法合成脂肪族/芳香族共聚酯,虽然其生产灵活,但是其产品质量不稳定,不利于后续产品的生产加工。同时其反应周期比较长,对能源和人力的成本消耗很大。
连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯,其产品质量稳定,由于加强了传质传热、高度自动化操作,明显缩短了反应时间,在能源和人力成本上消耗较小。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺。
本发明的具体技术方案如下。
一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺,该工艺将二元酸与二元醇连续进料,先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应,生成齐聚物,再进入预聚塔进行预聚,最后进入缩聚釜进行缩聚,通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯;其中:
所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成,所述芳香族二元酸为苯基二元酸,所述脂肪族二元酸为C3~C10的脂肪族二元酸;所述二元醇为C2~C6的脂肪族二元醇;所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂,所述主催化剂是钛催化剂,协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。
本发明中,所述脂肪族二元酸为C5~C10的脂环族二元酸或C3~C10的链状二元酸;所述脂肪族二元醇为C5~C10的脂环族二元醇或C2~C6的链状二元醇。
本发明中,所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.25~19),所述二元酸和二元醇的摩尔比为1:(1.2~3.0)。
本发明中,酯化反应时,酯化釜中温度保持在160℃至250℃,压力范围为常压至4000Pa;预聚时,预聚塔的温度保持在260℃至285℃,压力范围为1000Pa至133Pa,缩聚时,缩聚釜的温度保持在240℃至260℃,压力范围为200Pa至13.3Pa。
本发明中,在酯化釜中的反应时间为2~3小时,在预聚塔中的反应时间为1.5~2小时,在缩聚釜中的反应时间为1.5~3小时。
本发明中,通过每步监控聚合度控制反应时间。其在酯化釜中,芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇反应,得到平均聚合度为3至10的齐聚物;预聚塔中,将从酯化釜出来的齐聚物进行缩聚反应,得到平均聚合物为30至60的低分子量共聚酯;缩聚釜中,将第二步得到的低分子量共聚酯进一步缩聚,得到平均聚合度为150至260的共聚酯。
本发明中,酯化釜中,将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇反应,酯化率为93%至97%。
本发明中,缩聚釜中,搅拌轴的转速范围为1rpm至15rpm。
本发明中,所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1:(1000~10000)。催化剂中,主催化剂和协同催化剂的重量比为(5~10):1。
本发明中,酯化釜为立式搅拌反应器;预聚塔为多级塔式反应器,由多个塔板组成,反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应;缩聚釜为卧式鼠笼反应器。
本发明的有益效果在于:其采用连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯,相对于传统的间歇工艺,其产品质量稳定,由于加强了传质传热、高度自动化操作,明显缩短了反应时间,在能源和人力成本上消耗较小。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中,钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛,包括但不局限于德国Sachtleben公司生产的产品C-94,HOMBIFASTHS-06。
实施例1
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系,其摩尔比为1:1:2.2,采用钛催化剂100ppm,助催化剂Sb2O330ppm,酯化釜的温度设为200±2℃,常压;预聚塔的温度设为262±2℃,压力为800±10Pa;缩聚釜的温度设为242±2℃,压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间,其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn=4.24,重均分子量Mw=9.24,分子量分布Mw/Mn=2.18。
实施例2
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系,其摩尔比为1:1:2.6,采用钛催化剂100ppm,助催化剂乙二醇锑30ppm,酯化釜的温度设为200±2℃,常压;预聚塔的温度设为262±2℃,压力为800±10Pa;缩聚釜的温度设为242±2℃,压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间,其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为3小时、1.5小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn=5.19,重均分子量Mw=10.02,分子量分布Mw/Mn=1.93。
实施例3
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系,其摩尔比为1:1:2.6,采用钛催化剂100ppm,助催化剂乙二醇锑30ppm,酯化釜的温度设为245±2℃,压力为5000±10Pa;预聚塔的温度设为262±2℃,压力为800±10Pa;缩聚釜的温度设为242±2℃,压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间,其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和1.5小时。
对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn=5.33,重均分子量Mw=10.92,分子量分布Mw/Mn=2.05。
实施例4
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系,其摩尔比为1:1:2.6,采用钛催化剂100ppm,助催化剂乙二醇锑30ppm,酯化釜的温度设为242±2℃,压力为4200±10Pa;预聚塔的温度设为280±2℃,压力为800±10Pa;缩聚釜的温度设为250±2℃,压力为100±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间,其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、1.5小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn=6.14,重均分子量Mw=12.16,分子量分布Mw/Mn=1.98。
实施例5
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系,其摩尔比为1:1:2.2,采用钛催化剂100ppm,助催化剂醋酸锌30ppm,酯化釜的温度设为242±2℃,压力为4200±10Pa;预聚塔的温度设为275±2℃,压力为850±10Pa;缩聚釜的温度设为248±2℃,压力为120±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间,其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和3小时。
对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn=6.38,重均分子量Mw=11.04,分子量分布Mw/Mn=1.73。
实施例6
以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系,其摩尔比为1:1:2.2,采用钛催化剂100ppm,助催化剂乙二醇锑30ppm,酯化釜的温度设为238±2℃,压力为4010±10Pa;预聚塔的温度设为275±2℃,压力为850±10Pa;缩聚釜的温度设为245±2℃,压力为120±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间,其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和3小时。
对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn=5.16,重均分子量Mw=10.37,分子量分布Mw/Mn=2.01。

Claims (7)

1.一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺,其特征在于:该工艺将二元酸与二元醇连续进料,先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应,生成齐聚物,再进入预聚塔预聚,最后进入缩聚釜缩聚,通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯;其中:
所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成,所述芳香族二元酸为苯基二元酸,所述脂肪族二元酸为C3~C10的脂肪族二元酸;所述二元醇为C2~C10的脂肪族二元醇;所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂,所述主催化剂是钛催化剂,协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。
2.根据权利要求1所述的连续生产工艺,其特征在于:所述脂肪族二元酸为C5~C10的脂环族二元酸或C3~C10的链状二元酸;所述脂肪族二元醇为C5~C10的脂环族二元醇或C2~C6的链状二元醇。
3.根据权利要求1所述的连续生产工艺,其特征在于:酯化反应时,酯化釜中温度保持在160℃至250℃,压力范围为常压至4000Pa;预聚时,预聚塔的温度保持在260℃至285℃,压力范围为1000Pa至133Pa,缩聚时,缩聚釜的温度保持在240℃至260℃,压力范围为200Pa至13.3Pa。
4.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺,其特征在于:在酯化釜中的反应时间为2~3小时,在预聚塔中的反应时间为1.5~2小时,在缩聚釜中的反应时间为1.5~3小时。
5.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺,其特征在于:酯化釜为立式搅拌反应器;预聚塔为多级塔式反应器,由多个塔板组成,反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应;缩聚釜为卧式鼠笼反应器。
6.根据权利要求1所述的连续生产工艺,所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.25~19),所述二元酸和二元醇的摩尔比为1:(1.2~3.0)。
7.根据权利要求1所述的连续生产工艺,其特征在于:所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1:(1000~10000);催化剂中,主催化剂和协同催化剂的重量比为(5~10):1。
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