CN105524258A - 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺 - Google Patents

一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN105524258A
CN105524258A CN201410566884.7A CN201410566884A CN105524258A CN 105524258 A CN105524258 A CN 105524258A CN 201410566884 A CN201410566884 A CN 201410566884A CN 105524258 A CN105524258 A CN 105524258A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
continuous production
aliphatic
polymerization
polycondensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410566884.7A
Other languages
English (en)
Inventor
林永明
谭晓玲
瞿中凯
吴一平
王良生
王伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410566884.7A priority Critical patent/CN105524258A/zh
Publication of CN105524258A publication Critical patent/CN105524258A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，该工艺将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔预聚，最后进入缩聚釜缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯。采用本发明的连续化生产工艺，过程停留时间可控，能有效降低操作成本，满足高能效柔性化生产需求，获得高品质的生物可降解聚酯成品。

Description

一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺
技术领域
本发明涉及一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，属于高分子加工技术领域。
背景技术
脂肪族/芳香族共聚酯，完美结合了脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是一种具有良好力学性能的生物可降解材料，可用来制造农用薄膜、垃圾袋、一次性饭盒、食品包装、热成型包装材料等。巴斯夫、伊斯曼、杜邦等大公司都已经开发了此类材料，并已商品化。
目前传统的脂肪族/芳香族共聚酯生产工艺均为间歇生产工艺，BASF公司在美国专利US6018004、US6046248、US5817721中公开了脂肪芳香族共聚酯的间歇生产工艺。CN1796433A公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法，采用的是单釜操作。CN200610116115.2公开了一种脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，以对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇为原料，以四异丙氧基钛为催化剂合成了PBST共聚酯。
间歇法合成脂肪族/芳香族共聚酯，虽然其生产灵活，但是其产品质量不稳定，不利于后续产品的生产加工。同时其反应周期比较长，对能源和人力的成本消耗很大。
连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯，其产品质量稳定，由于加强了传质传热、高度自动化操作，明显缩短了反应时间，在能源和人力成本上消耗较小。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺。
本发明的具体技术方案如下。
一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，该工艺将二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔进行预聚，最后进入缩聚釜进行缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯；其中：
所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成，所述芳香族二元酸为苯基二元酸，所述脂肪族二元酸为C3～C10的脂肪族二元酸；所述二元醇为C2～C6的脂肪族二元醇；所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂，所述主催化剂是钛催化剂，协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。
本发明中，所述脂肪族二元酸为C5～C10的脂环族二元酸或C3～C10的链状二元酸；所述脂肪族二元醇为C5～C10的脂环族二元醇或C2～C6的链状二元醇。
本发明中，所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.25～19)，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1：(1.2～3.0)。
本发明中，酯化反应时，酯化釜中温度保持在160℃至250℃，压力范围为常压至4000Pa；预聚时，预聚塔的温度保持在260℃至285℃，压力范围为1000Pa至133Pa，缩聚时，缩聚釜的温度保持在240℃至260℃，压力范围为200Pa至13.3Pa。
本发明中，在酯化釜中的反应时间为2～3小时，在预聚塔中的反应时间为1.5～2小时，在缩聚釜中的反应时间为1.5～3小时。
本发明中，通过每步监控聚合度控制反应时间。其在酯化釜中，芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇反应，得到平均聚合度为3至10的齐聚物；预聚塔中，将从酯化釜出来的齐聚物进行缩聚反应，得到平均聚合物为30至60的低分子量共聚酯；缩聚釜中，将第二步得到的低分子量共聚酯进一步缩聚，得到平均聚合度为150至260的共聚酯。
本发明中，酯化釜中，将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇反应，酯化率为93％至97％。
本发明中，缩聚釜中，搅拌轴的转速范围为1rpm至15rpm。
本发明中，所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1：(1000～10000)。催化剂中，主催化剂和协同催化剂的重量比为(5～10)：1。
本发明中，酯化釜为立式搅拌反应器；预聚塔为多级塔式反应器，由多个塔板组成，反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应；缩聚釜为卧式鼠笼反应器。
本发明的有益效果在于：其采用连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯，相对于传统的间歇工艺，其产品质量稳定，由于加强了传质传热、高度自动化操作，明显缩短了反应时间，在能源和人力成本上消耗较小。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中，钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛，包括但不局限于德国Sachtleben公司生产的产品C-94，HOMBIFASTHS-06。
实施例1
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂100ppm，助催化剂Sb2O330ppm，酯化釜的温度设为200±2℃，常压；预聚塔的温度设为262±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为242±2℃，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝4.24，重均分子量Mw＝9.24，分子量分布Mw/Mn＝2.18。
实施例2
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为200±2℃，常压；预聚塔的温度设为262±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为242±2℃，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为3小时、1.5小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝5.19，重均分子量Mw＝10.02，分子量分布Mw/Mn＝1.93。
实施例3
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为245±2℃，压力为5000±10Pa；预聚塔的温度设为262±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为242±2℃，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和1.5小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝5.33，重均分子量Mw＝10.92，分子量分布Mw/Mn＝2.05。
实施例4
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为242±2℃，压力为4200±10Pa；预聚塔的温度设为280±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为250±2℃，压力为100±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、1.5小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝6.14，重均分子量Mw＝12.16，分子量分布Mw/Mn＝1.98。
实施例5
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂100ppm，助催化剂醋酸锌30ppm，酯化釜的温度设为242±2℃，压力为4200±10Pa；预聚塔的温度设为275±2℃，压力为850±10Pa；缩聚釜的温度设为248±2℃，压力为120±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和3小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝6.38，重均分子量Mw＝11.04，分子量分布Mw/Mn＝1.73。
实施例6
以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为238±2℃，压力为4010±10Pa；预聚塔的温度设为275±2℃，压力为850±10Pa；缩聚釜的温度设为245±2℃，压力为120±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和3小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝5.16，重均分子量Mw＝10.37，分子量分布Mw/Mn＝2.01。

Claims (7)

1.一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，其特征在于：该工艺将二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔预聚，最后进入缩聚釜缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯；其中：
所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成，所述芳香族二元酸为苯基二元酸，所述脂肪族二元酸为C3～C10的脂肪族二元酸；所述二元醇为C2～C10的脂肪族二元醇；所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂，所述主催化剂是钛催化剂，协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。
2.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于：所述脂肪族二元酸为C5～C10的脂环族二元酸或C3～C10的链状二元酸；所述脂肪族二元醇为C5～C10的脂环族二元醇或C2～C6的链状二元醇。
3.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于：酯化反应时，酯化釜中温度保持在160℃至250℃，压力范围为常压至4000Pa；预聚时，预聚塔的温度保持在260℃至285℃，压力范围为1000Pa至133Pa，缩聚时，缩聚釜的温度保持在240℃至260℃，压力范围为200Pa至13.3Pa。
4.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺，其特征在于：在酯化釜中的反应时间为2～3小时，在预聚塔中的反应时间为1.5～2小时，在缩聚釜中的反应时间为1.5～3小时。
5.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺，其特征在于：酯化釜为立式搅拌反应器；预聚塔为多级塔式反应器，由多个塔板组成，反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应；缩聚釜为卧式鼠笼反应器。
6.根据权利要求1所述的连续生产工艺，所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1：(0.25～19)，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1：(1.2～3.0)。
7.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于：所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1：(1000～10000)；催化剂中，主催化剂和协同催化剂的重量比为(5～10)：1。
CN201410566884.7A 2014-10-22 2014-10-22 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺 Pending CN105524258A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410566884.7A CN105524258A (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410566884.7A CN105524258A (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105524258A true CN105524258A (zh) 2016-04-27

Family

ID=55766805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410566884.7A Pending CN105524258A (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105524258A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794996A (zh) * 2020-12-29 2021-05-14 中国纺织科学研究院有限公司 一种生物可降解共聚酯的制备系统、制备方法及其共聚酯
CN114685771A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工集团公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998010007A1 (fr) * 1996-09-04 1998-03-12 Hitachi, Ltd. Procede et dispositif de polycondensation continue
CN101654513A (zh) * 2009-09-14 2010-02-24 江苏中鲈科技发展股份有限公司 连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置
CN102007159A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产可生物降解聚酯的方法
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
TW201400735A (zh) * 2012-04-12 2014-01-01 Nichias Corp 金屬密封墊

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998010007A1 (fr) * 1996-09-04 1998-03-12 Hitachi, Ltd. Procede et dispositif de polycondensation continue
CN102007159A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产可生物降解聚酯的方法
CN101654513A (zh) * 2009-09-14 2010-02-24 江苏中鲈科技发展股份有限公司 连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
TW201400735A (zh) * 2012-04-12 2014-01-01 Nichias Corp 金屬密封墊

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794996A (zh) * 2020-12-29 2021-05-14 中国纺织科学研究院有限公司 一种生物可降解共聚酯的制备系统、制备方法及其共聚酯
CN114685771A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工集团公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法
CN114685771B (zh) * 2020-12-31 2024-05-24 中国石油化工集团公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9714320B2 (en) Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester
CN106800643B (zh) 一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法
CN105820321B (zh) 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法
TWI650342B (zh) 製造高分子聚酯或共聚酯之方法以及含其之高分子摻合物
TWI545145B (zh) 以乳酸及異山梨醇共聚形成之聚酯樹脂及其製備方法
WO2012043488A1 (ja) ポリエステルの製造方法
TW200402432A (en) Amorphous polyester chips, a method for producing them, and a method for preserving them
KR20140110845A (ko) 병, 필름 또는 섬유용도에서 사용되는 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 생성물의 제조방법
CN103159907B (zh) 一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法
JP2018145221A (ja) ポリエステルの製造方法
US20140350211A1 (en) Process for producing polyesters
CN111423570B (zh) 一种连续化生产可降解聚酯的工艺方法及装置
CN104558549A (zh) 一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法
USH2291H1 (en) Polyester polymerization process
CN109996831B (zh) 用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法
CN105524258A (zh) 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺
CN105418900B (zh) 聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸嵌段共聚物的制备方法
CN103788351B (zh) 一种聚乳酸的连续聚合方法
US11001694B1 (en) Modification of polyester resins after melt polymerization
CN114479030B (zh) 一种高玻璃转变温度低熔点pbt共聚酯及其应用
JP2008274071A (ja) ポリエステル重縮合用触媒の製造方法、該触媒を用いたポリエステルの製造方法
JP2004124085A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造法
CN1210326C (zh) 含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制造方法
CN115124699A (zh) 可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料及其制备方法和应用
JP2016211006A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160427

RJ01 Rejection of invention patent application after publication