CN101654513A - 连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续生产聚对苯二甲酸－1，3－丙二醇酯的方法及装置，所述方法通过对苯二甲酸与1，3－丙二醇在酯化催化剂存在下酯化得到酯化产物、在聚合催化剂存在下聚合得到聚对二甲酸－1，3－丙二醇酯，所述酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和随后的第二段，所述第二段在具有相通的多个反应室的反应器中进行，多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，使经过第一段反应的物料依次经过初始反应室、中间反应室以及终反应室进行所述的第二段酯化反应，其中，在中间反应室中酯化的酯化率达到95％～99％，所述方法包括将酯化催化剂与聚合催化剂从中间反应室加入，并且使中间反应室中的一部分物料循环回酯化的第一段的反应器中。通过本发明可以更低的成本、更高的效率生产质量优良的聚对苯二甲酸1，3－丙二醇酯产品。

Description

连续生产聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的方法及装置

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(PTT)的制备方法及装置。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世纪90年代中期工业开发成功的一种极具发展前途的新型聚酯材料，其与PET、PBT属于同一聚合物系列的新型有机高分子芳香族聚酯产品。PTT的开发成功，进一步丰富了化纤产品系列。首先，有别于PET聚酯几乎是直线型的大分子构象，PTT聚合物的分子构象为允许PTT纤维高度“膨化”的螺旋形，赋予PTT纤维良好的弹性；其次，PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，允许其纤维和织物在较低的温度下染色，具备优良的分散染料上染特性；另外，PTT纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软，植物的蓬松性好，尤其所织面料具有良好的弹性恢复功能，也因此被称为“记忆纤维”。由于有这些优点，PTT及其纤维在化纤行业迅速获得推广。目前，市场上使用最广的是以下两个方面：一方面，利用其与氨纶相近的弹性功能，替代氨纶在面料中使用，获得了很好的效果，其织物具有很好的弹性回复和蓬松性能；另一方面，与其它纤维共轭纺丝或复合，利用其纤维特性，织造所谓“记忆面料”。

目前，世界上能够实现PTT聚酯合成和工业化生产的只有壳牌公司和美国杜邦公司，虽然PTT聚酯合成技术是在20世纪九十年代德国DUESSA公司成功实现低成本PDO的合成技术的突破，开发了PTT聚酯合成技术。但是随着工业化技术的研究和发展，壳牌公司利用自己的技术优势，发展出以环氧乙烷为原料的PDO合成技术，在成功实现了PDO的工业化生产以后，与德国吉玛公司合作开发PTT聚酯合成技术。美国杜邦公司首先通过购买DUESSA公司丙烯醛水合法合成PDO专利技术后，又通过基因集成技术，开发了生物法合成PDO技术，并独立开发了PTT合成技术。由于我国的PDO合成技术的发展严重滞后于国际上PDO合成技术的发展。我国目前PDO合成技术仍然处于实验室合成阶段，没有实现工业化生产。严重制约了我国PTT聚酯合成技术的发展，发达国家尤其是壳牌和杜邦两大公司完全垄断了目前的PDO、PTT市场，并通过大量申报专利对PDO、PTT的进行技术垄断。我国的PTT聚酯纤维生产近几年来取得了长足的进步，目前世界范围内PTT聚酯纤维的产量70％在我国生产。但是由于没有自主知识产权，PTT聚酯原料全部依赖进口。因此，作为化纤纺织大国，开发具有自主知识产权的PTT聚酯合成技术具有重要意义。

目前国外的PTT聚酯合成技术的开发主要集中在以下三种方法：

(1)以壳牌公司和杜邦公司为主的PTT间歇聚合工艺技术：通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇经打浆、酯化、聚合、造粒，PTT间歇聚合是在该产品开发初期受限于市场容量开发的早期技术。由于间歇聚合设备的局限性，早期的间歇聚合装置合成的PTT产品粘度达不到纺丝要求，必须先进行增粘才能使用。但是，随着市场量的扩大和对产品质量要求的进一步提高，壳牌公司与吉玛公司合作首先开发了连续聚合技术。美国杜邦公司紧接着也开发了自己独立的PTT连续聚合技术。

(2)壳牌与吉玛公司合作的PTT连续聚合技术：该技术采用吉玛公司传统的五釜流程，采用两步酯化，三步聚合方法生产PTT聚酯切片，相关的方法专利有US6242558、US6093786、US6657044等。相关的设备专利有US7223830。吉玛PTT连续装置技术存在一定的缺陷，主要表现是产品消耗高、运行不稳定。一方面，由于在第一酯化反应釜加入催化剂，导致两个酯化反应釜的酯化率容易受原料含水量和工艺条件波动的影响，从而引起聚合反应控制困难，直接造成了产品的端羧基和粘度的波动范围加大，而影响产品的纺丝稳定性；另一方面，由于各种助剂均从第一酯化反应器和第一酯化反应器加入，导致消光剂高温蒸煮时间加长，易引起消光剂团聚形成凝聚粒子。另外，过早加入各种助剂易引起其它副反应，并且部分助剂会随着气相带出体系，影响助剂的效率。同时，为提高切片特性粘度，熔体在终聚釜分配的停留时间过长，导致终聚釜过大，造成设备制造和维护十分困难，并进一步影响产品质量。

(3)杜邦公司高温短流程PTT连续聚合技术，见诸US7132484、US6538076、中国专利授权公告号CN 1196727C：杜邦公司的PTT连续聚合技术是建立在三釜流程技术，采用高温短流程技术，反应采用一个酯化反应釜，一个预聚反应釜，一个缩聚反应釜。由于整个反应流程短。要求高的酯化摩尔比，较高的反应温度。与壳牌-吉玛公司聚合技术相比，杜邦公司的优势是流程较短，节能。(早期的杜邦工艺还包括四釜流程，包括一个酯化、三个聚合反应釜，该技术曾申请中国专利公开号CN 1433439A)。但是，由于PTT聚酯合成过程中，整个反应过程表现出对反应温度的高度敏感性。温度对反应进程的影响和对产品质量的影响非常明显。主要是，PTT聚合的酯化、缩聚反应都是在较低的反应温度下进行，因此需要更长的酯化和缩聚反应时间才能反应。采用短流程技术势必提高反应温度从而达到相同的反应效率。因此，形成的产品分子量分布较宽，这从两个公司用于纺丝的切片的粘度指标可以印证，达到同样的纺丝效果壳牌公司PTT切片特性粘度为0.92，而杜邦公司产品则需要特性粘度达到1.02。而且，高温反应易形成大量凝聚粒子。影响纺丝效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的连续聚合方法以降低生产成本、提高生产效率。

本发明同时还要提供一种上述制备方法所使用的装置。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种连续生产聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的方法，该方法通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇在酯化催化剂存在下酯化得到酯化产物、在聚合催化剂存在下聚合得到聚对二甲酸-1，3-丙二醇酯，所述酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和随后的第二段，所述第二段在具有相通的多个反应室的反应器中进行，多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，使经过第一段反应的物料依次经过初始反应室、中间反应室以及终反应室进行所述的第二段反应，其中，在中间反应室中酯化的酯化率达到95％～99％，所述方法包括将酯化催化剂与聚合催化剂从中间反应室加入，并且使中间反应室中的一部分物料循环回酯化的第一段的反应器中。

根据本发明方法的一个方面，使占中间反应室内物料总量的5％～45％，优选10％～30％的物料循环至第一段的反应器中，具体的比例可根据酯化催化剂的含量确定。

根据本发明方法的一个具体方案：所述的第二段的反应器为卧式多段反应器，其由依次连通的第一反应室、第二反应室、第三反应室及第四反应室组成，在第三反应室中，酯化率达到97％～99％，将酯化催化剂和聚合催化剂从第三反应室加入，并将第三反应室中5％～45％的物料循环至酯化的第一段的反应器中。

所述的1，3-丙二醇与对苯二甲酸的进料摩尔比优选为1.05～1.65∶1，最优选1.1～1.3∶1，所述的第一段的酯化在温度238℃～270℃、压力0.7～1.8kgf/cm²下进行。

根据本发明，使用钛-锡-钴复合催化体系同时作为酯化催化剂和所述聚合催化剂。根据一个具体的方面，钛-锡-钴复合催化体系由钛系化合物、有机锡化合物及钴化合物混合而成，其中钛系化合物可以为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛及C-94中一种或几种；有机锡催化剂可以为选自二正丁基氧化锡、三正丁基氧化锡、二甲基氧化锡、二辛基氧化锡、四苯基锡及二月桂基氧化锡中的一种或几种；钴化合物可以为氯化钴、乙酸钴或它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，将钛-锡-钴复合催化体系以基于1，3-丙二醇的调配液形式加入。调配液的配制备可以按如下过程进行：将钛-锡-钴复合催化体系与脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇共同加入到1，3-丙二醇中，加热溶解即得，其中选择那些能够参与聚合反应的脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇，并且本发明还采用所述二元羧酸来调节所述调配液的pH值在3～5之间。

所述的脂肪族二元酸为选自丁二酸、己二酸、葵二酸、壬二酸中的一种或它们的任意组合；所述的芳香族二元酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸及对甲基苯磺酸中的一种或它们的任意组合。所述的二元醇为选自1，4-环己烷二甲醇、季戊四醇、新戊二醇、一缩乙二醇中的一种或它们的任意组合。

根据本发明方法，所述第二段的酯化优选在温度240℃～260℃、常压下进行。

根据本发明方法，聚合反应包括在第一聚合反应器和随后的第二聚合反应器中进行的预聚合以及在第三聚合反应器中进行的终聚合。其中，将从第二段的酯化反应器的终反应室出来的熔体输送到第一聚合反应器中，于温度238℃～262℃，真空度6～20kpa下进行初步的聚合反应至熔体聚合度达到15～20，然后，使熔体进入到第二聚合反应器中，于温度245℃～268℃、真空度0.5～1.1kpa下进行聚合反应，至熔体聚合度达到50～65，最后，熔体进入第三聚合反应器中，于温度245℃～268℃、真空度30～300pa下进行聚合至熔体聚合度达到200～280。

其中，在第一聚合反应器中，通过闪蒸除去熔体中含有的1，3-丙二醇。

根据本发明，所述聚合反应还在助剂的存在下进行，其中将所述助剂由所述终反应室加入。助剂可以为消光剂、消泡剂、稳定剂、抗氧化剂或色调改良剂或它们的任意组合，优选用抗氧剂1222(即3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯)与其它磷系位阻酚类稳定剂如(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)复配，避免使用磷酸作为稳定剂成分，可有效提高产品的热稳定性和热氧稳定性。

相比现有技术，本发明的方法具有如下优点：

1、可提高酯化率高、减少凝聚粒子形成，获得特性粘度为0.70～1.20dl/g的PTT聚酯，从而产品性能优良。

2、酯化反应分两段完成，其中第二段的酯化反应器具有多个反应室，进一步精确控制酯化反应进程，保证了获得更高的酯化率。

3、将酯化催化剂和聚合催化剂在酯化率达到95～99％的中间反应室中加入，由于此时，中间反应室内熔体中基本不含水分，确保催化剂不会水解失活，提高催化效果。

4、将一定量的含催化剂的熔体从第二酯化段中间反应室中循环回第一段酯化的反应器中，作为第一酯化段酯化催化剂的来源。而聚合反应所需的其它助剂则从第二酯化段的终反应室加入，如此，可保证参与循环的熔体中不含助剂如消光剂、稳定剂、色调改良剂等聚合反应助剂，避免这些助剂因熔体循环进入第一段的反应器中而影响到催化剂的催化性能和酯化反应，大幅减少助剂尤其是消光剂在熔体中的停留时间以及凝聚粒子的形成。。

5、循环回第一段的反应器中的熔体是已经充分酯化的物料，保证了第一酯化段在清晰点后反应。其可以有效提高第一段的反应速度，增加酯化反应效率，因而可以较小的反应器来达到相同的酯化率，或用相同的反应器条件获得更高的酯化率，按照本发明提供的工艺条件，第一段的酯化率可以迅速达到96～98％，如此，经过第二段的进一步酯化，可以将熔体酯化率提高到97～99％。

6、使用特定的催化剂调配液，引入了一定量的刚性组分，一定程度上打破了PTT大分子的规则排列状态，可以降低PTT聚酯结晶速度，提高纺丝速度并提高形成聚酯纤维的染色稳定性。

本发明提供的另一技术方案是：一种连续生产聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的装置，包括第一酯化反应器、与第一酯化反应器相串联的第二酯化反应器、一个以上酯化精馏塔、聚合反应器以及用于产生进行聚合的真空的真空系统，其中，所述的第二酯化反应器具有相通的多个反应室，多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，第一酯化反应器与初始反应室相连通，在第一酯化反应器与中间反应室之间还设置有用于将中间反应釜中的物料循环回第一酯化反应器中的熔体输送泵。

根据本发明装置，所述的第二酯化反应器为卧式多段反应器，多个反应室沿水平方向并排设置。所述装置中仅含有一个酯化精馏塔，其为第一酯化反应器与第二酯化反应器所共用。

根据本发明装置的一个方面，所述的聚合反应器进一步包括与第二酯化反应器的终反应室依次串联的第一聚合反应器、第二聚合反应器及第三聚合反应器。

所述的第三聚合反应器采用圆盘式搅拌器或笼式搅拌器。所述的真空系统包括提供真空的1，3-丙二醇液环泵和1，3-丙二醇蒸汽喷射泵。

采用本发明装置，可以利用第二酯化反应器的多个反应室对酯化反应进程进行精确的控制，提高生产效率。

附图说明

下面结合附图和具体的实施例对本发明进行详细的说明。

图1为本发明装置的示意图；

其中：1、第一酯化反应器；2、第二酯化反应器；3、酯化精馏塔；4、熔体输送泵；5、1，3-丙二醇液环泵；6、1，3-丙二醇蒸汽喷射泵；7、打浆釜；8、真空系统；20、初始反应室；21、中间反应室；23、终反应室；50、第一聚合反应器；51、第二聚合反应器；52、第三聚合反应器。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，按照本发明，连续生产PTT的装置主要包括打浆釜7、第一酯化反应器1、第二酯化反应器2、酯化精馏塔3、第一聚合反应器50、第二聚合反应器51、第三聚合反应器52以及配套的真空系统8。此外，该装置还包括了一些其它的辅助调制和回收设备等配套设施，这些内容均属于本领域的公知技术内容，可采用常规的技术，在此不再进行详细描述。另外，还应当理解，生产PTT聚酯的任一反应均在搅拌的条件下或相当于搅拌的条件下进行，因此所述的配套设施应当至少涵盖搅拌装置或提供类似于搅拌的装置。

所述的第二酯化反应器2为卧式多段反应器，其由四个并排设置且相通的反应室组成，其中，第一反应室为初始反应室20，其与第一酯化反应器1的底部相连并可通过熔体泵将第一酯化反应器1内的物料输送至该初始反应室20中；第二反应室为过渡室，提供酯化达到一定酯化率必要的时间，第二反应室与第一反应室在上部相通，即第一反应室内的物料将通过溢流方式进入第二反应室；第三反应室为中间反应室21，其与第二反应室在下部相通，在该反应室中，酯化反应已经基本完成；第四反应室为终反应室23，其与聚合反应器相连。另外，如图所示，在第一酯化反应器1与第二酯化反应器2的中间反应室21之间还设置了熔体输送泵4，该熔体输送泵4可将中间反应室21内的部分物料输送回第一酯化反应器1中。

本发明装置的聚合反应器具体包括依次连接的第一聚合反应器50、第二聚合反应器51以及第三聚合反应器52，其中，在第一聚合反应器50中，可通过闪蒸除去熔体内含有的1，3-丙二醇，并在其中进行初步的聚合反应。在第二聚合反应器51中，使熔体进一步发生聚合，聚合度增大；在第三聚合反应器52中得到目标产物PTT，其经过滤、切片即得PTT切片，用于纺丝生产。

真空系统8对于生产PTT非常重要。在本装置中，真空系统使用1，3-丙二醇液环泵5和1，3-丙二醇蒸汽喷射泵6提供反应体系所需真空。具体的说，是使用1，3-丙二醇蒸汽喷射泵5来从反应器的气相除去释放的1，3-丙二醇和1，3-丙二醇低聚物以及低沸点物质，且用1，3-丙二醇蒸汽作为喷射介质操作该蒸汽喷射泵。

实施例2

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，该方法如下：

1)打浆釜中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸按摩尔比1.12∶1混合，然后以7.918吨/小时的流量将混合浆料输送至第一酯化反应器1中。

2)采用钛-锡-钴复合体系作为酯化催化剂和聚合催化剂，钛-钴-镍复合体系由钛酸异丙酯、乙二醇钛、二月桂酸氧化锡、氯化钴组成。

3)将上述钛-锡-钴复合催化剂按以下方法配成调配液：将钛-锡-钴复合催化剂与1，4-环己烷二甲酸、新戊二醇混合，加热溶解得到调配液，其中所配的调配液中各组分的要求是：钛化合物含量为7％(有效钛元素含量1％)左右，锡化合物含量为5％左右，钴化合物含量为0.35％左右，1，4-环己烷二甲酸的含量为3.7％使调配液的pH 3-5，新戊二醇的含量为2.2％。

4)将上述调配液和消光剂二氧化钛由第一酯化反应器1中加入，其中，酯化催化剂加入量为有效钛元素含量10～25PPm，消光剂的加入量为全部切片的0.33％，第一酯化反应器1内物料的酯化温度控制在238℃～262℃，压力0.5～2.5kgf/cm²，平均物料停留时间170～200min，同时控制第一酯化反应器1的酯化精馏塔3的回流比在0.6。

3)第二酯化反应器2的温度控制为240℃～262℃，常压，物料平均停留时间80～100min，熔体输送泵4关闭，即不进行物料的循环。

4)聚合催化剂部分自第二酯化反应器2的中间反应室21加入，总量为有效钛元素含量为40～100ppm，并将其它助剂自第二酯化反应器2的终反应室23加入。

5)在第一聚合反应器50中进行PDO闪蒸和初步聚合反应，温度控制在245℃～255℃，真空度控制在6～8kpa。物料停留时间控制在40～50min，要求该反应器内熔体的聚合度达到15～25。

6)第二聚合反应器51采用圆盘式搅拌器，温度控制在245℃～255℃，真空度控制在0.55～0.75kpa，物料停留时间控制在45～55min，要求该反应器内熔体的聚合度达到35～55。

7)第三聚合反应器52采用双轴圆盘式搅拌(即：初始阶段的高速搅拌和最终阶段的低速搅拌)，其使熔体充分拉膜，扩大反应副产物PDO的有效蒸发面积，有利于提高粘度；第三聚合反应器52的温度控制在248℃～258℃，真空度控制在30～200pa，反应停留时间控制在180～240min。要求最终得到的聚合物的聚合度达到可控230～260，粘度控制在0.90～1.16。

8)从第三聚合反应器52中出来的物料经熔体输送泵增压并进行精过滤，然后切粒并干燥包装成品。

实施例3

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，基本同实施例1，不同的是，1，3-丙二醇与对苯二甲酸投料摩尔比为1.25∶1。

实施例4

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，该方法如下：

1)打浆釜中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸按摩尔比1.20∶1混合，然后以7.918吨/小时的流量将混合浆料输送至第一酯化反应器1中。

2)按实施例2相同的方法配制钛-锡-钴复合催化体系的调配液。

3)将含量为全部切片的0.33wt％的消光剂自第一酯化反应器1加入，要求按比例减少自第一酯化反应器1加入酯化催化剂量，其中部分酯化催化剂改由自第二酯化反应器2的中间反应室21循环物料携带部分催化剂至第一酯化反应器1。第一酯化反应器1内物料的酯化温度控制在238℃～262℃，压力0.5～2.5kgf/cm²，平均物料停留时间170～200min，同时控制第一酯化反应器1的酯化精馏塔3的回流比在0.6。

4)所有的聚合催化剂(有效钛元素含量为40～100ppm)以及部分酯化催化剂合并自第二酯化反应器2的中间反应室21加入。启动熔体输送泵4，将含有催化剂的已经完成酯化反应的熔体由第二酯化反应器2的中间反应室21循环至第一酯化反应器1，且控制物料回流量为8％。第二酯化反应器2的温度控制为240℃～262℃，常压，物料平均停留时间80～100min。

5)其它助剂自第二酯化反应器2的终反应室23加入。

6)在第一聚合反应器50中进行PDO闪蒸和初步聚合反应，温度控制在245℃～255℃，真空度控制在6～8kpa。物料停留时间控制在40～50min，要求该反应器内熔体的聚合度达到15～25。

7)第二聚合反应器51采用圆盘式搅拌器，温度控制在245℃～255℃，真空度控制在0.55～0.75kpa，物料停留时间控制在45～55min，要求该反应器内熔体的聚合度达到35～55。

8)第三聚合反应器52采用双圆盘式搅拌，其使熔体充分拉膜，扩大反应副产物PDO的有效蒸发面积，有利于提高粘度；第三聚合反应器52的温度控制在248℃～258℃，真空度控制在30～200pa，反应停留时间控制在180～240min。要求最终得到的聚合物的聚合度达到可控230～260，粘度控制在0.90～1.16。

9)从第三聚合反应器52中出来的物料经熔体输送泵增压并进行精过滤，然后切粒并干燥包装成品。对产品进行质量分析。

对第一酯化反应器1和第二酯化反应器2内的物料、第二聚合反应器51内的物料以及最终产品进行了取样分析，结果分别见表1、表2和表3。

实施例5

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，其工艺条件与实施例4基本相同，不同的是，控制由中间反应室21循环回第一酯化反应器1的物料回流量为16％。

实施例6

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，其工艺条件与实施例4基本相同，不同的是，停止自第一酯化反应器1加入酯化催化剂，全部按比例自第二酯化反应器2的中间反应室21经熔体输送泵4循环至第一酯化反应器1，调节催化剂配置浓度，控制回流量为18％。

实施例7

一种连续生产PTT的方法，基本同实施例6，不同的是，调节催化剂配置浓度，控制由中间反应室21循环回第一酯化反应器1的物料回流量为25％。其它助剂自第二酯化反应器2的终反应室23加入。

实施例8

一种连续生产PTT的方法，基本同实施例6，不同的是，调节催化剂配置浓度，控制由中间反应室21循环回第一酯化反应器1的物料回流量为30％。其它助剂自第二酯化反应器2的终反应室23加入。

实施例9

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，其工艺条件与实施例4基本相同，不同的是，将消光剂从第二酯化反应器2的第一反应室即初始反应室20加入，并且酯化催化剂经由由第二酯化反应器2的中间反应室21经熔体输送泵4循环至第一酯化反应器，调节催化剂配置浓度，控制由中间反应室21循环回第一酯化反应器1的物料回流量为25％。其它助剂自第二酯化反应器2的终反应室23加入。

实施例10

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，其工艺条件与实施例9基本相同，不同的是，将消光剂从第二酯化反应器2的第二反应室加入。

实施例11

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，其工艺条件与实施例9基本相同，不同的是，将消光剂从第二酯化反应器2的第三反应室即中间反应室21加入。

实施例12

一种连续生产PTT的方法，使用图1所示的装置，其工艺条件与实施例9基本相同，不同的是，将消光剂从第二酯化反应器2的终反应室23加入。

对上述实施例2至12的第一酯化反应器1和第二酯化反应器2内的物料、第二聚合反应器51内的物料以及最终产品进行了取样分析，结果分别见表1、表2和表3。

表1酯化物料测试指标

表2第二聚合反应器物料测试指标

表3PTT切片测试指标

由表1、2及3可见，本发明连续生产PTT的方法，产品质量有明显提高。由于第二酯化反应器采用多室分段酯化结构，极大的便利了各种催化剂和助剂的加入，尤其是实现了自第二酯化反应器向第一酯化反应器的物料循环，一方面大大提高了第一酯化反应器的反应效率，从而使第一酯化反应器相较于现有技术的酯化率有明显提高，可以有效减小第一酯化反应器的体积；另一方面可以减少催化剂的水解失活，提高酯化催化剂效率，加快酯化反应的进行，大大减轻第一酯化反应器的压力。另外，优选将消光剂在整个酯化过程完成以后再加入体系，如此可大大缩短了消光剂的高温停留时间，从而有效减少消光剂TiO₂团聚形成凝聚粒子的机会，提高了产品的过滤性能。

另外，反应需要添加的各种助剂均可从第二酯化反应器的终反应室中加入，如此，可以大大减少这些助剂与反应体系的接触时间，防止了这些助剂的分解和对酯化反应的影响，从而保证了最终产品具有优良的物理化学指标和使用性能。

本发明的优势还在于对各个聚合反应器的长度进行设计，使得熔体在各聚合反应器中停留的时间更加合理，提高设备的利用和保证生产平稳进行。

综上所述，本发明人对PTT聚酯合成技术进行了详细的研究，针对现有装置生产中存在的问题，以及产品在使用过程中所发现的缺点，有针对性地采用创新的生产工艺条件，突出切片在后道纺丝过程中的稳定性，并对整个连续聚合设备进行了创新设计，采用无辅料酯化熔体循环技术。确保酯化反应稳定有效进行，并取得了比现有装置更高的酯化率，保证了聚合反应的顺利进行。同时，根据PTT合成过程中聚合反应的特点，对聚合反应三个阶段所承受的反应程度(即反应停留时间)进行合理分配，保证反应釜的效率得到更合理使用。所生产的产品具有更低的物耗、更好的过滤性能和更稳定的粘度范围。

以上对本发明做了详尽的描述，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (24)

1、一种连续生产聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的方法，该方法通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇在酯化催化剂存在下酯化得到酯化产物、在聚合催化剂存在下聚合得到所述的聚对二甲酸-1，3-丙二醇酯，所述酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和随后的第二段，其特征在于：所述的第二段在具有相通的多个反应室的反应器中进行，所述多个反应室包括至少一个初始反应室、中间反应室以及终反应室，使经过第一段反应的物料依次经过所述初始反应室、中间反应室以及终反应室进行所述的第二段反应，其中，在中间反应室中所述酯化的酯化率达到95％～99％，所述方法包括将酯化催化剂与聚合催化剂从所述的中间反应室加入，并且使所述中间反应室中的一部分物料循环回所述酯化的第一段的反应器中。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使占所述中间反应室内物料总量的5％～45％的物料循环至所述的第一段的反应器中。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：使占所述中间反应室内物料总量的10％～30％的物料循环至所述的第一段的反应器中。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二段的反应器为卧式多段反应器，其由依次连通的第一反应室、第二反应室、第三反应室及第四反应室组成，在所述第三反应室中，所述酯化率达到97％～99％，将酯化催化剂和聚合催化剂从所述第三反应室加入，并将第三反应室中5％～45％的物料循环至所述的酯化的第一段的反应器中。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1，3-丙二醇与所述对苯二甲酸的进料摩尔比为1.05～1.65∶1，所述的第一段的酯化在温度238℃～270℃、压力0.7～1.8kgf/cm²下进行。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用钛-锡-钴复合催化体系同时作为所述酯化催化剂和所述聚合催化剂。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的钛-锡-钴复合催化体系为钛系化合物、有机锡化合物及钴化合物混合而成，其中所述钛系化合物为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛及C-94中一种或几种；所述有机锡催化剂为选自二正丁基氧化锡、三正丁基氧化锡、二甲基氧化锡、二辛基氧化锡、四苯基锡及二月桂基氧化锡中的一种或几种；所述钴化合物为氯化钴、乙酸钴或它们的混合物。

8、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：将所述钛-锡-钴复合催化体系以基于1，3-丙二醇的调配液形式加入到所述酯化的第二段的中间反应室中。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：将所述钛-锡-钴复合催化体系与脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇共同加入到1，3-丙二醇中，加热溶解形成所述的调配液，其中所述脂肪族或芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇能够参与所述的聚合反应。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：通过所述二元羧酸来调节所述调配液的pH值为3～5。

11、根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：所述的脂肪族二元羧酸为选自丁二酸、己二酸、葵二酸、壬二酸中的一种或它们的任意组合；所述的芳香族二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸及对甲基苯磺酸中的一种或它们的任意组合。

12、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的二元醇为选自1，4-环己烷二甲醇、季戊四醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或它们的任意组合。

13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二段的酯化在温度240℃～260℃、常压下进行。

14、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚合反应包括在第一聚合反应器和随后的第二聚合反应器中进行的预聚合以及在第三聚合反应器中进行的终聚合。

15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于：将从所述酯化的第二段的反应器的终反应室出来的熔体输送到所述第一聚合反应器中，于温度238℃～262℃，真空度6～20kpa下进行初步的聚合反应至熔体聚合度达到15～20，然后，使熔体进入到第二聚合反应器中，于温度245℃～268℃、真空度0.5～1.1kpa下进行聚合反应，至熔体聚合度达到50～65，最后，熔体进入第三聚合反应器中，于温度245℃～268℃、真空度30～300pa下进行聚合至熔体聚合度达到200～280。

16、根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于：在所述的第一聚合反应器中，通过闪蒸除去熔体中含有的1，3-丙二醇。

17、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合反应还在助剂的存在下进行，其中将所述助剂从所述酯化的第二段的终反应室加入。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的助剂为消光剂、消泡剂、稳定剂、抗氧化剂、色调改良剂或它们的任意组合。

19、一种连续生产聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的装置，包括第一酯化反应器(1)、与第一酯化反应器(1)相串联的第二酯化反应器(2)、一个以上酯化精馏塔(3)、聚合反应器以及用于产生进行聚合的真空的真空系统(8)，其特征在于：所述的第二酯化反应器(2)具有相通的多个反应室，所述多个反应室至少包括依次设置的初始反应室(20)、中间反应室(21)以及终反应室(23)，在所述第一酯化反应器(1)与所述中间反应室(21)之间还设置有用于将所述中间反应釜(21)中的物料循环回所述第一酯化反应器(1)中的熔体输送泵(4)。

20、根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述的第二酯化反应器(2)为卧式多段反应器，多个所述反应室沿水平方向并排设置。

21、根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述酯化精馏塔(3)为一个，其为所述第一酯化反应器(1)与所述第二酯化反应器(2)所共用。

22、根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述的聚合反应器包括与所述第二酯化反应器(2)的终反应室(23)相串联的第一聚合反应器(50)、与所述第一聚合反应器(50)相串联的第二聚合反应器(51)以及与所述第二聚合反应器(51)相串联的第三聚合反应器(52)。

23、根据权利要求22所述的装置，其特征在于：所述的第三聚合反应器(52)采用圆盘式搅拌器或笼式搅拌器。

24、根据权利要求19至23中任一项所述的装置，其特征在于：所述的真空系统(8)包括提供真空的1，3-丙二醇液环泵(5)和1，3-丙二醇蒸汽喷射泵(6)。

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