CN107880073A - 一种共聚型阻燃单体的连续生产设备及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共聚型阻燃单体的连续生产设备及其生产方法，采用了连续化方法和分阶段差异化工艺，设置两台不同工艺参数的酯化釜进行酯化反应，酯化釜内的物料量能够保持始终恒定，因此反应过程中的温度、压力、所有供料流量等均能维持恒定，通过两个釜内的不同工艺条件，使得酯化反应不同阶段内，仍能保持热力学平衡，兼顾主副反应速率，使反应初中期和反应后期均能保持最佳的反应效率；本方法采用人工操作少，自动化程度高，反应效率和生产效率高，产品质量稳定，二甘醇含量控制在低位，合成的阻燃单体中每10000mg/kg磷元素的二甘醇含量最低可达0.11%wt，阻燃单体的酸值范围在63.8‑115.3mgKOH/g。

Description

一种共聚型阻燃单体的连续生产设备及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃单体，具体涉及一种阻燃单体的生产设备及生产方法。
背景技术
作为第一大合成纤维的聚酯纤维，其氧指数(LOI)只有21-22％，具有易燃性。目前，我国阻燃聚酯及纤维的生产所釆用的阻燃剂多为溴系阻燃剂，而溴系阻燃聚酯及纤维在燃烧和高温降解时，产生毒性物质危害人类的健康。而磷系阻燃剂在聚酯中通过固相成炭、质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅具有较好的阻燃性，而且能降低腐蚀、有毒气体以及烟的释放量，因而可以克服卤系阻燃剂的一些缺点，故磷系阻燃剂是环境友好型的。
聚酯纤维的阻燃改性方法主要有化学共聚改性、共混改性和后整理改性。共混改性分散效果差，阻燃性能不持久，纺丝性能差；后整理改性纤维的手感和机械性能差；化学共聚改性主要采用具有反应官能团的含磷阻燃剂，该方法改性具有低毒和永久性，必将在多个领域内得到广泛的应用。
中国专利申请200710015390.X公开了一种适用于涤纶聚酯阻燃耐熔滴的磷酸酯类化工助剂及其生产工艺，中国专利申请200410005643.1公开了一种适用于涤纶聚酯阻燃改性的磷酸酯类化工助剂及生产工艺，这两个申请均提及了阻燃剂的制备过程，原料向冷釜投料，升温，反应结束后再降温。这一间歇合成阻燃剂的方法使反应过程在整个操作周期只占一小部分，多数时间在升温、降温，因此整体效率不高，并且批次之间工艺条件很难保持一致，使产品质量难以稳定。
中国专利申请201410285725.X公开了一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法以及含有这种阻燃剂的阻燃聚酯和用途。阻燃剂是在实验室试验管中完成，需要先将原料升温至反应温度制成预聚物，再投料继续升温至更高温度进行反应，反应结束再完全冷却。以上各类阻燃单体的制备方法均是在用于实验室的研究性实验，在实验室中容易实现，实际用于阻燃单体的大规模工业合成时还采用这些方法存在装置效率低、产品批次之间存在质量差异等问题，因此需要效率更高的装置和工艺，但尚未见连续法生产阻燃剂的专利文献和公开报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种共聚型阻燃单体的连续生产设备及其生产方法，可实现连续化生产，有效提高反应效率和生产效率，产品质量稳定，二甘醇含量低。
技术方案：一种共聚型阻燃单体的连续生产设备，包括固态阻燃剂料仓、失重称、螺旋给料器、乙二醇流量计、助剂配制槽、助剂储罐、计量泵、打浆釜、常压酯化釜、负压酯化釜和精馏塔，所述固态阻燃剂料仓下接失重秤作为固体连续计量装置，然后连接螺旋给料器为打浆釜提供连续的阻燃剂粉体，同时，乙二醇流量计连通打浆釜提供连续的乙二醇；所述助剂配制槽通过过滤网连接助剂储罐，然后经计量泵为打浆釜提供连续的助剂溶液，所述打浆釜依次连接常压酯化釜和负压酯化釜，利用压差传递物料后经冷却装桶，其中，所述常压酯化釜与精馏塔相连并与其形成循环回路，精馏塔的顶部与真空系统相连使釜内保持真空状态。
进一步，所述负压酯化釜也与常压酯化釜的精馏塔相连或另外配置一个与常压酯化釜设有通路的精馏塔。
一种共聚型阻燃单体的连续生产方法，包括以下步骤：
(1)配料：通过计量控制的乙二醇和固态阻燃剂粉体以摩尔比2～5:1连续的进入打浆釜进行混合搅拌；同时，将助剂和乙二醇配制成混合液后连续计量加入打浆釜中，助剂添加量为最终产品中质量含量的1～1000ppm；
(2)反应：浆料由打浆釜连续依次输送至常压酯化釜和负压酯化釜进行酯化反应，使得常压酯化釜和负压酯化釜釜内的物料量保持恒定，其中，常压酯化釜的反应温度为140～170℃，停留时间为1.5～3h；负压酯化釜的釜内压力为30～70kPa，反应温度为150～190℃，停留时间为0.5～2h；
(3)冷却成品：阻燃单体连续从负压反应釜采出，输送至成品罐中，输送过程中对物料进行冷却降温。
进一步，步骤(1)所述固态阻燃剂粉体包括2-羧乙基苯基次膦酸、苯基羟甲基次膦酸、双(对羧苯基)苯基氧化膦、[6-氧(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸中的一种或几种。
进一步，所述常压酯化釜及负压酯化釜中生成的酯化水一同进入精馏塔中进行乙二醇和水的分离，水从精馏塔塔顶采出，乙二醇回流至常压酯化釜。
进一步，所述助剂包括稳定剂和醚抑制剂。
有益效果：传统阻燃单体的间歇生产工艺随着反应的进程，釜内物料的组成和浓度随之发生改变，故釜内温度压力及汽相出料等均在发生改变，反应过程处于非稳定状态，难以控制，因此出料点出料时间易受各种因素影响，出料产品质量批次之间波动较大；本发明连续生产设备及方法采用了连续化方法和分阶段差异化工艺，设置两台不同工艺参数的酯化釜进行酯化反应，酯化釜内的物料量能够保持始终恒定，因此反应过程中的温度、压力、所有供料流量等均能维持恒定，通过两个釜内的不同工艺条件，使得酯化反应不同阶段内，仍能保持热力学平衡，兼顾主副反应速率，使反应初中期和反应后期均能保持最佳的反应效率；本方法采用人工操作少，自动化程度高，反应效率和生产效率高，产品质量稳定，二甘醇含量控制在低位，合成的阻燃单体中每10000mg/kg磷元素的二甘醇含量最低可达0.11％wt，阻燃单体的酸值范围在63.8-115.3mgKOH/g。
附图说明
图1为本发明连续生产方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：
实施例1：一种共聚型阻燃单体的连续生产设备，包括固态阻燃剂料仓、失重称、螺旋给料器、乙二醇流量计、助剂配制槽、过滤网、助剂储罐、计量泵、打浆釜、常压酯化釜、负压酯化釜和精馏塔，固态阻燃剂料仓下接失重秤作为固体连续计量装置，然后连接螺旋给料器为打浆釜提供连续的阻燃剂粉体，同时，助剂配制槽通过过滤网连接助剂储罐，然后经计量泵为打浆釜提供连续的乙二醇溶液，打浆釜依次连接常压酯化釜和负压酯化釜，利用压差传递物料后经冷却装桶，其中，常压酯化釜和负压酯化釜与精馏塔相连，且精馏塔有回流至常压酯化釜的通路，精馏塔的顶部与真空系统相连使釜内保持真空状态。
采用上述设备的共聚型阻燃单体的连续生产方法，如图1所示，包括以下步骤：
配料阶段：分别通过乙二醇流量计和失重秤对乙二醇和固态阻燃剂粉料进行计量控制，按阻燃剂与EG的摩尔比为1:2进行流量设置，连续进入打浆釜进行混合搅拌，这里的阻燃剂为CEPPA。设置每8h投入最终产品质量含量为5ppm的醚抑制剂、最终产品质量含量为995ppm的稳定剂以及两者质量之和100倍的乙二醇至助剂配制槽进行配制后放入储罐，经计量泵进入打浆釜。这里的醚抑制剂为醋酸钠，稳定剂为磷酸三甲酯。
反应阶段：浆料由打浆釜连续依次输送至常压酯化釜和负压酯化釜进行酯化反应，常压酯化釜的酯化反应温度为140℃，停留时间为2h；负压酯化釜的压力为50kPa，反应温度为170℃，停留时间为0.5h。常压反应釜及负压反应釜中生成的酯化水一同进入精馏塔中进行EG/H2O的分离，水从精馏塔塔顶采出，EG回流至常压酯化釜。
冷却成品阶段：阻燃单体连续从负压反应釜用输送泵采出，中间用换热器冷却降温输送至成品罐中。
由上述方法制得的阻燃单体，每10000mg/kg磷元素的二甘醇含量为0.11％wt，阻燃剂单体的酸值为115.3mgKOH/g。
实施例2：共聚型阻燃单体的连续生产设备与实施例1相同，不同的连续生产工艺在于：
配料阶段：按阻燃剂与EG的摩尔比为1:3进行流量设置，阻燃剂为HMPPA；醚抑制剂和稳定剂的投入量分别为最终产品质量含量的5ppm和800ppm。
反应阶段：常压酯化釜的酯化反应温度为170℃，停留时间为1.5h。负压酯化釜的压力为60kPa，反应温度为190℃，停留时间为0.5h。
冷却成品阶段：阻燃单体连续从负压反应釜用输送泵采出，中间用换热器冷却降温输送至成品罐中。
由上述方法制得的阻燃单体，每10000mg/kg磷元素的二甘醇含量为0.13％wt，阻燃剂单体的酸值为111.2mgKOH/g。
实施例3：共聚型阻燃单体的连续生产设备与实施例1相同，不同的连续生产工艺在于：
配料阶段：按阻燃剂与EG的摩尔比为1:5进行流量设置，阻燃剂为CEPPA和BCPPO；醚抑制剂和稳定剂的投入量分别为最终产品质量含量的5ppm和400ppm
酯化阶段：常压反应釜的酯化反应温度为150℃，停留时间为3h。负压酯化釜的压力为30kPa，反应温度为150℃，停留时间为2h。
冷却成品阶段：阻燃单体连续从负压反应釜用输送泵采出，中间用换热器冷却降温输送至成品罐中。
由上述方法制得的阻燃单体，每10000mg/kg磷元素的二甘醇含量为0.18％wt，阻燃剂单体的酸值为63.8mgKOH/g。
实施例4：
配料阶段：阻燃剂与EG的摩尔比为1:4进行投料，阻燃剂为CEPPA和DDP；醚抑制剂和稳定剂的投入量分别为最终产品质量含量的1ppm和10ppm。
反应阶段：常压酯化釜的酯化反应温度为160℃，停留时间为2.5h。负压酯化釜的压力为40kPa，反应温度为160℃，停留时间为1.5h。
冷却成品阶段：阻燃单体连续从负压反应釜用输送泵采出，中间用换热器冷却降温输送至成品罐中。
由上述方法制得的阻燃单体，每10000mg/kg磷元素的二甘醇含量为0.13％wt，阻燃剂单体的酸值为74.3mgKOH/g。
实施例5：
配料阶段：阻燃剂与EG的摩尔比为1:4进行流量设置，阻燃剂为CEPPA；醚抑制剂和稳定剂的投入量分别为最终产品质量含量的0.5ppm和0.5ppm。
反应阶段：常压酯化釜的酯化反应温度为160℃，停留时间为2h。负压酯化釜的压力为70kPa，反应温度为180℃，停留时间为1h。
成品阶段：阻燃单体连续从负压反应釜用输送泵采出，中间用换热器冷却降温输送至成品罐中。
由上述方法制得的阻燃单体，每10000mg/kg磷元素的二甘醇含量为0.16％wt，阻燃剂单体的酸值为67.6mgKOH/g。

Claims (6)

1.一种共聚型阻燃单体的连续生产设备，其特征在于：包括固态阻燃剂料仓、失重称、螺旋给料器、乙二醇流量计、助剂配制槽、助剂储罐、计量泵、打浆釜、常压酯化釜、负压酯化釜和精馏塔，所述固态阻燃剂料仓下接失重秤作为固体连续计量装置，然后连接螺旋给料器为打浆釜提供连续的阻燃剂粉体，同时，乙二醇流量计连通打浆釜提供连续的乙二醇；所述助剂配制槽通过过滤网连接助剂储罐，然后经计量泵为打浆釜提供连续的助剂溶液，所述打浆釜依次连接常压酯化釜和负压酯化釜，利用压差传递物料后经冷却装桶，其中，所述常压酯化釜与精馏塔相连并与其形成循环回路，精馏塔的顶部与真空系统相连使釜内保持真空状态。
2.根据权利要求1所述的共聚型阻燃单体的连续生产设备，其特征在于：所述负压酯化釜也与常压酯化釜的精馏塔相连或另外配置一个与常压酯化釜设有通路的精馏塔。
3.一种共聚型阻燃单体的连续生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配料：通过计量控制的乙二醇和固态阻燃剂粉体以摩尔比2~5:1连续的进入打浆釜进行混合搅拌；同时，将助剂和乙二醇配制成混合液后连续计量加入打浆釜中，助剂添加量为最终产品中质量含量的1~1000ppm；
（2）反应：浆料由打浆釜连续依次输送至常压酯化釜和负压酯化釜进行酯化反应，使得常压酯化釜和负压酯化釜釜内的物料量保持恒定，其中，常压酯化釜的反应温度为140~170℃，停留时间为1.5~3h；负压酯化釜的釜内压力为30~70kPa，反应温度为150~190℃，停留时间为0.5~2h；
（3）冷却成品：阻燃单体连续从负压反应釜采出，输送至成品罐中，输送过程中对物料进行冷却降温。
4.根据权利要求3所述的共聚型阻燃单体的连续生产方法，其特征在于：步骤（1）所述固态阻燃剂粉体包括2-羧乙基苯基次膦酸、苯基羟甲基次膦酸、双（对羧苯基）苯基氧化膦、[6-氧（6H）-二苯并-（c,e）(1,2)-氧磷杂己环-6-酮）甲基]-丁二酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的共聚型阻燃单体的连续生产方法，其特征在于：所述常压酯化釜及负压酯化釜中生成的酯化水一同进入精馏塔中进行乙二醇和水的分离，水从精馏塔塔顶采出，乙二醇回流至常压酯化釜。
6.根据权利要求3所述的共聚型阻燃单体的连续生产方法，其特征在于：所述助剂包括稳定剂和醚抑制剂。
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