CN105294921A - 一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，合成阻燃丙烯酸树脂的配方为：2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯11.35%~24.98%，甲基丙烯酸甲酯80.25%~85.32%，过氧化苯甲酰0.89%~3.30%；其制备方法的步骤为：向装有搅拌器，导气管，温度计的反应容器中加入配方量单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰，在85.2℃下搅拌50min，然后将预聚体倒入预置的模具中，在40℃下保温12h，最后升温至90℃下保温12h，降温即可得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及含磷阻燃剂及其制备方法，属于高分子化学及聚合物技术的技术领域。
背景技术
丙烯酸树脂透光性好，具有优异的耐光性和抗户外老化性能，作为户外灯箱箱体材料，将城市装扮得五彩缤纷。但丙烯酸树脂为易燃材料，灯箱电线老化、灯光加热都会引发火灾，因此对其进行阻燃改性可确保其安全使用。
在丙烯酸树脂中添加一定量的阻燃剂可提高材料阻燃性能，但阻燃剂的加入会影响丙烯酸树脂透光性而限制其在灯箱装饰中的应用。拥有活性官能团使阻燃元素以化学键的方式引入到分子链中去，这样既可以提升基材聚合物的阻燃性能和热性能，同时又可以降低阻燃元素对于材料本身的损害。合成成本低廉，工艺简单的活性阻燃剂成为技术领域的重点。
含卤阻燃剂由于在燃烧的过程中释放有毒气体而使得其应用受到限制。磷元素阻燃剂阻燃效率高，磷系化合物结构多样，且通常燃烧后不会释放有毒物质，因此，磷元素阻燃受到人们的青睐。
CN103073746A公开了一种含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法和应用。该发明以二氯取代磷酸酯与丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反应,然后再与DOPO改性的芳香基二元酚或DOPO改性的芳香基二元醇反应,得到同时具有活性双键和DOPO阻燃基团的可固化的反应型阻燃单体分子。由上述报道中得知，该阻燃树脂合成时所用阻燃剂，需要用到多个含芳香环的化合物，当这样的阻燃引入到高分子链中，使得材料的Tg升高，材料力学性能反而下降。同时，多苯环的存在，降低阻燃剂的反应活性，阻燃树脂在制备过程中存在困难。相对于之前的研究，本发明在DOPO上接入具有较长链的活性集团，使阻燃剂活性提高，易于发生聚合反应。
发明内容
本发明目的是提供一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法。
本发明是一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，合成阻燃丙烯酸树脂的配方为：2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯11.35%~24.98%，甲基丙烯酸甲酯80.25%~85.32%，过氧化苯甲酰0.89%~3.30%；
基于含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按上述合成所用原料及其配比进行配料，其制备步骤为：
向装有搅拌器，导气管，温度计的反应容器中加入配方量单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰，在85.2℃下搅拌50min，然后将预聚体倒入预置的模具中，在40℃下保温12h，最后升温至90℃下保温12h，降温即可得到产品。
本发明的有益之处为：合成新的丙烯酸酯单本，并用于本征阻燃丙烯酸树脂的制备，聚合过程时间较短，工艺简单。
具体实施方式
本发明是一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，合成阻燃丙烯酸树脂的配方为：2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯11.35%~24.98%，甲基丙烯酸甲酯80.25%~85.32%，过氧化苯甲酰0.89%~3.30%；
基于含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按上述合成所用原料及其配比进行配料，其制备步骤为：
向装有搅拌器，导气管，温度计的反应容器中加入配方量单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰，在85.2℃下搅拌50min，然后将预聚体倒入预置的模具中，在40℃下保温12h，最后升温至90℃下保温12h，降温即可得到产品。
根据以上所述的含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，合成阻燃单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯的配方为：
2-甲基-3-（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）丙酸2-羟乙酯13.88%~18.58%，丙烯酰氯3.56%~4.79%，二氯甲烷71.14%~78.94%，三乙胺4.79%~5.68%；
其制备步骤为：
向反应容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯和二氯甲烷，将体系温度降低至-5℃时，加入配方量的三乙胺；保持-5℃30min，将丙烯酰氯缓慢的滴加至装置内，滴加过程中保持温度维持在0~-5℃；滴加完毕后，保持反应温度0~-5℃2h；然后将体系升温至25℃，反应10h后出料，用去离子水洗涤至pH值为7，最后进行结晶，得到产物。
根据以上所述的阻燃单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯的制备方法，按质量百分数计，合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯的配方为：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物22.88%~27.34%，甲基丙烯酸羟乙酯20.66%~24.68%，甲苯51.42%~55.30%，三乙胺0%~1.17%；
其制备步骤为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入配方量的甲苯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌加热，温度为84℃时9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解，然后向体系内加入甲基丙烯酸羟乙酯和配方量的三乙胺，滴加结束后开始升温至120℃出现回流；待温度稳定后继续反应24h，体系变成乳白浑浊，停止反应，并冷却至25℃，分离得到下层粘稠液体；用甲苯多次洗涤后，在120℃温度下干燥48h，冷却至25℃得乳白色结晶固体。
本发明首先采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）以1:1.5的物质的量之比反应得到2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯（DOPO-HM）。然后DOPO-HM与丙烯酰氯以1:1.05的物质的量反应的到含磷单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯（DOPO-HM-DC）。
通过将DOPO-HM-DC与甲基丙烯酸甲酯MMA共聚，得到本征阻燃树脂。
含磷本征阻燃丙烯酸树脂制备工艺路线如下：
DOPO-HM的合成：
DOPO-HM-DC的合成：
含磷本征阻燃丙烯酸树脂的合成：
按质量百分数计，合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯的配方为：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物22.88%~27.34%，甲基丙烯酸羟乙酯20.66%~24.68%，甲苯51.42%~55.30%，三乙胺0%~1.17%；
其制备步骤为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入配方量的甲苯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌加热，温度为84℃时9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解，然后向体系内滴加甲基丙烯酸羟乙酯和配方量的三乙胺，滴加结束后开始升温至120℃出现回流；待温度稳定后继续反应24h，体系变成乳白浑浊，停止反应，并冷却至25℃，分离得到下层粘稠液体。用甲苯多次洗涤后，在120℃温度下干燥48h，取出冷却至25℃乳白结晶固体。
按质量百分数计，合成阻燃单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯的配方为：
2-甲基-3-（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）丙酸2-羟乙酯13.88%~18.58%，丙烯酰氯3.56%~4.79%，二氯甲烷71.14%~78.94%，三乙胺4.79%~5.68%；
其制备步骤为：
向反应容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯和二氯甲烷，将体系温度降低至-5℃时，加入配方量的三乙胺；保持-5℃30min，将丙烯酰氯缓慢的滴加至装置内，滴加过程中保持温度维持在0~-5℃；滴加完毕后，保持反应温度0~-5℃2h；然后将体系升温至25℃，反应10h后出料，用去离子水洗涤至pH值为7，最后进行结晶，得到产物。
含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，合成阻燃丙烯酸树脂的配方为：
2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯11.35%~24.98%，甲基丙烯酸甲酯80.25%~85.32%，过氧化苯甲酰0.89%~3.30%；
基于含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按上述合成所用原料及其配比进行配料，其制备步骤为：
向装有搅拌器，导气管，温度计的反应容器中加入配方量单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰，在85.2℃下搅拌50min，然后将预聚体倒入预置的模具中，在40℃下保温12h，最后升温至90℃下保温12h，即可得到产品。
以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。
实施例1.
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入87.00kg甲苯和43.20kg9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌加热，温度为84℃时9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解，然后向体系内滴加39.00kg甲基丙烯酸羟乙酯，滴加结束后开始升温至120℃出现回流；待温度稳定后继续反应24h，体系变成乳白浑浊，停止反应，并冷却至25℃，分离得到下层粘稠液体。用甲苯多次洗涤后，在120℃温度下干燥48h，取出冷却至25℃乳白结晶固体。
实施例2.
将17.30kgDOPO-HM和66.25kg二氯甲烷加入反应器中，机械搅拌30min。将体系降温至-5℃左右，加入5.11kg三乙胺，保持温度并搅拌30min，开始滴加4.46kg丙烯酰氯和26.50kg二氯甲烷混合溶液。滴加结束后保持低温2h。然后升温至25℃并搅拌10h。用蒸馏水洗涤有机相，结晶，得到产物DOPO-HM-DC。
实施例3
向装有搅拌器，导气管和温度计的反应器中加入10.00kg甲基丙烯酸甲酯，0.38kg过氧化苯甲酰，1.33kgDOPO-HM-DC，在85.2℃下搅拌62min，体系发粘，将预聚体倒入预置的模具中。在40℃下保温12h，然后升温至90℃，再保温12h，得到产品。
Claims (3)
1.一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，合成阻燃丙烯酸树脂的配方为：2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯11.35%~24.98%，甲基丙烯酸甲酯80.25%~85.32%，过氧化苯甲酰0.89%~3.30%；
基于含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按上述合成所用原料及其配比进行配料，其制备步骤为：
向装有搅拌器，导气管，温度计的反应容器中加入配方量单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰，在85.2℃下搅拌50min，然后将预聚体倒入预置的模具中，在40℃下保温12h，最后升温至90℃下保温12h，降温即可得到产品。
2.根据权利要求1所述的含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：按质量百分数计，合成阻燃单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯的配方为：
2-甲基-3-（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）丙酸2-羟乙酯13.88%~18.58%，丙烯酰氯3.56%~4.79%，二氯甲烷71.14%~78.94%，三乙胺4.79%~5.68%；
其制备步骤为：
向反应容器中加入配方量的2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯和二氯甲烷，将体系温度降低至-5℃时，加入配方量的三乙胺；保持-5℃30min，将丙烯酰氯缓慢的滴加至装置内，滴加过程中保持温度维持在0~-5℃；滴加完毕后，保持反应温度0~-5℃2h；然后将体系升温至25℃，反应10h后出料，用去离子水洗涤至pH值为7，最后进行结晶，得到产物。
3.根据权利要求2所述的阻燃单体2-(2-甲基3-(6-氧-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦-6-基)丙酰氧基)丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：按质量百分数计，合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯的配方为：
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物22.88%~27.34%，甲基丙烯酸羟乙酯20.66%~24.68%，甲苯51.42%~55.30%，三乙胺0%~1.17%；
其制备步骤为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入配方量的甲苯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌加热，温度为84℃时9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解，然后向体系内加入甲基丙烯酸羟乙酯和配方量的三乙胺，滴加结束后开始升温至120℃出现回流；待温度稳定后继续反应24h，体系变成乳白浑浊，停止反应，并冷却至25℃，分离得到下层粘稠液体；用甲苯多次洗涤后，在120℃温度下干燥48h，冷却至25℃得乳白色结晶固体。
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| CN (1) | CN105294921A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105837636A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-10 | 航天材料及工艺研究所 | 一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用 |
| CN111808233A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-10-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用 |
| WO2021110852A1 (de) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Flammhemmendes polymer umfassend phosphorhaltige wiederholungseinheiten, kunststoffzusammensetzung umfassend das flammhemmende polymer, verfahren zur herstellung des flammhemmenden polymers sowie dessen verwendung |
| WO2021254993A1 (de) * | 2020-06-17 | 2021-12-23 | Renolit Se | Flammgeschütztes acrylat |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103755742A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-04-30 | 厦门大学 | 一种含dopo基团阻燃单体及其制备方法与应用 |
| CN103881134A (zh) * | 2014-02-18 | 2014-06-25 | 湖北大学 | 一种dopo衍生磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103897104A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-07-02 | 河北联合大学 | 一种含dopo侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法 |
-
2015
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103755742A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-04-30 | 厦门大学 | 一种含dopo基团阻燃单体及其制备方法与应用 |
| CN103881134A (zh) * | 2014-02-18 | 2014-06-25 | 湖北大学 | 一种dopo衍生磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103897104A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-07-02 | 河北联合大学 | 一种含dopo侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105837636A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-10 | 航天材料及工艺研究所 | 一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用 |
| CN105837636B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-02-09 | 航天材料及工艺研究所 | 一种磷氮协同阻燃化合物及其制备方法与应用 |
| WO2021110852A1 (de) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Flammhemmendes polymer umfassend phosphorhaltige wiederholungseinheiten, kunststoffzusammensetzung umfassend das flammhemmende polymer, verfahren zur herstellung des flammhemmenden polymers sowie dessen verwendung |
| WO2021254993A1 (de) * | 2020-06-17 | 2021-12-23 | Renolit Se | Flammgeschütztes acrylat |
| CN111808233A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-10-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用 |
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