CN109776780B - 一种含磷阻燃ptt及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含磷阻燃ptt及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含磷阻燃PTT及其制备方法和应用，该含磷阻燃PTT主要由对苯二甲酸和丙二醇混合，并添加阻燃剂及助剂进行聚合制成；所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二丙二醇酯与2‑(叔丁醇环三磷腈基)1，3‑苯二酚二缩水甘油醚(BCP)复配的阻燃剂。本发明制备的含磷阻燃PTT缩聚时间短，产品色相好，阻燃性能好，制得的含磷阻燃PTT的L值达到86，b值在6.8以内，聚酯阻燃性能LOI≥26％，所得含磷阻燃PTT可以广泛应用于纤维和薄膜领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种含磷阻燃PTT的及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的半晶芳香族聚酯，其性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之间，同时具有PET和PBT的许多优良性能。因此，近年来PTT在国内外发展迅速，由其制成的合成纤维、薄膜及工程塑料应用前景广阔。但是PTT纤维与其它大多数纤维一样，容易燃烧，易引发火灾或使火灾蔓延。随着PTT材料应用日趋广泛，为了更好的保护人们的生命和财产安全，对PTT进行阻燃改性已成为一个重要课题。人们采用多种方法对PTT聚酯进行了阻燃改性，如共聚改性、共混改性、后整理改性等。
卤素阻燃剂应用广泛，但是含有卤素阻燃剂的阻燃聚酯在燃烧时容易释放出刺激性和腐蚀性有毒氯化氢气体和烟，对环境和人身造成威胁，受到环保的挑战，因而应用受到了限制。目前最受关注的是磷系共聚型阻燃剂，该阻燃剂可以加入到聚酯的分子链中，达到很好的阻燃效果。由于随着磷元素在聚酯中含量的增加，聚酯切片乃至纤维的色泽变差，产品变黄b值增大，色调不好，影响美观，难以满足用户需求。另外，随着磷含量增大，样品聚合难度大，即使延长缩聚时间粘度仍达不到要求，聚酯长时间保持高温也导致样品的色相差。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含磷阻燃PTT，该含磷阻燃PTT是一种含磷阻燃聚酯，采用磷酸酯类阻燃剂与BCP复配的反应型阻燃剂，制备含磷系阻燃聚酯含磷阻燃PTT，无需加入调色剂或稳定剂，制得含磷阻燃PTT产品色相好，阻燃性能优，含磷阻燃PTT的L值达到86，b值在6.8以内，聚酯阻燃性能LOI≥26％。
本发明提供一种含磷阻燃PTT的制备方法及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种含磷阻燃PTT，主要由对苯二甲酸和丙二醇混合，并添加阻燃剂及助剂进行聚合制成；所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二丙二醇酯与2-(叔丁醇环三磷腈基)1，3-苯二酚二缩水甘油醚(BCP)复配的阻燃剂，
作为优选，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1-2.0。
作为优选，所述烷基取代的磷酸二丙二醇酯的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基的C1-C6脂肪族基或苯基中的任意一种。
其中，所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二丙二醇酯与2-(叔丁醇环三磷腈基)1，3-苯二酚二缩水甘油醚按质量比为10:90-90:10的比例进行复配的阻燃剂。
作为优选，所述阻燃剂添加量使聚酯产品的磷含量为4000mg/kg-15000mg/kg。
其中，所述助剂包括催化剂和防醚剂。
作为优选，所述钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、氟钛酸钾中的一种或几种，催化剂的钛元素在聚酯中含量为50mg/kg-400mg/kg。
作为优选，，所述防醚剂为醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁和醋酸锌中的一种或几种，防醚剂在聚酯中含量为10mg/kg-80mg/kg。
本发明中所用试剂市售可得。
所述2-(叔丁醇环三磷腈基)1，3-苯二酚二缩水甘油醚(BCP)的制备为：
将N3P3Cl6(30mmol)和过量NaH(188mmol)溶于50mLTHF溶液，，并将溶液置于三颈圆底烧瓶中，将溶液冷却至-10℃左右，将2，2-二甲基丙-1-醇钠(150mol)的50mL的THF溶液滴加到溶液中，并在室温下搅拌20h，得到物质1。
1H-NMR(CDCl3，ppm):3.398，3.381，0.945，0.940.13C-NMR(CDCl3，ppm)：77.312，77.268，76.236，76.206，76.162，76.123，32.399，32.353，26.118，26.107.
将物质1(30mmol)和过量的NaH(40mmol)溶于50mL的THF溶液中并置于三颈圆底烧瓶中，将30mmol的NaOC6H5O2的50mLTHF溶液滴加至溶液中，在室温下搅拌15h，得到物质2。
1H-NMR(CDCl3，ppm):7.000，6.208-6.715(m，3H)，5.268，3.398，3.381，0.837-0.970(m，45H).13C-NMR(CDCl3，ppm):76.236，76.206，76.162，76.123，32.399，32.353，26.112；105.252-153.813(aromatic).
将0.2mol的物质2溶于200mL甲醇中，在65℃下加入2.56mol环氧氯丙烷，并加入甲醇钠催化剂0.41mol，反应18h，得到产物BCP。
1H-NMR(CDCl3，ppm):6.891，6.876，6.430-6.519(m，3H)，4.187，4.173，4.149，4.135，4.002，4.000，3.989，3.986，3.978，3.975，3.961，3.398，3.381，3.142，2.986，2.708，2.651，2.647，2.440，2.430，2.426，2.394，2.384，2.380，0.869-0.964(m，45H).13C-NMR(CDCl3，ppm):76.236，76.206，76.162，76.123，69.417，69.195，50.152，50.068，43.927，43.789，32.399，32.353，26.112；104.344-158.596(aromatic)。
本发明所述的含磷阻燃PTT的制备方法，包括如下步骤：
苯二甲酸和丙二醇混合的同时加入助剂，聚合过程中酯化温度为230℃-250℃，压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率在85％-99％之间进行泄压，加入阻燃剂并进行缩聚反应，缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，通过电流变化判断粘度，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间结束缩聚反应，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出成条并切粒，得到共聚酯切片。本发明所述的酯化缩聚反应一般采用间歇式反应釜，在大规模生产中也可以采用半连续式或连续式反应釜。
本发明所述的含磷阻燃PTT用于制备纤维和薄膜中的应用。
原理：本发明采用磷酸酯类阻燃剂作为反应型阻燃剂，加入聚酯的反应体系会延长聚酯的聚合时间，BCP阻燃剂是含有磷氮系的反应型阻燃剂，具有阻燃效果好、低毒、无腐蚀性的优点，另外阻燃剂BCP具有扩链剂的作用，在聚酯粘度相同的情况下可以缩短反应时间。将阻燃剂BCP与磷酸酯类阻燃剂进行复配，可以有效提高产品的阻燃性能以及缩短反应时间，保证样品的色相好。
采用本发明的阻燃剂制备阻燃聚酯，聚酯样品的色相影响较小，是由于当磷含量相同时，该阻燃剂加入量(质量分数)低于常规含磷阻燃剂，另外复配型阻燃剂有效缩短聚合时间，有效降低了聚酯在高温下热降解程度，其次，该复配型阻燃剂中含有磷酸酯类阻燃剂，具有阻燃作用的同时具备稳定剂的作用，因此本发明的阻燃聚酯色相好。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的含磷阻燃PTT缩聚时间短，无需加入调色剂或稳定剂，产品色相好，阻燃性能好，制得的聚酯L值达到85，b值在6.8以内，聚酯样品的阻燃性能LOI≥26％；所得含磷阻燃PTT聚酯可以广泛应用于纤维和薄膜领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:1.6的配比加入到间歇式反应釜中，同时加入醋酸钠防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为10mg/kg添加醋酸钠，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到92％时进行泄压，加入阻燃剂甲基磷酸二(丙二醇)酯与BCP按质量比为10:90的复配阻燃剂以及催化剂钛酸四丁酯，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为4000mg/kg进行添加，钛酸四丁酯加入量为最终聚酯中钛含量为50mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为85.9，b值为3.4，极限氧指数(LOI)值为26％。
实施例2
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:1.1的配比加入到间歇式反应釜中，同时加入醋酸锂防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为10mg/kg添加醋酸锂，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到85％时进行泄压，加入阻燃剂丙基磷酸二(丙二醇)酯与BCP按质量比为30:70的复配阻燃剂以及催化剂氟钛酸钾，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为15000mg/kg进行添加，氟钛酸钾加入量以最终聚酯中钛含量为300mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为82.4，b值为6.8，极限氧指数(LOI)值为34％。
实施例3
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:2.0的配比加入到间歇式反应釜中，同时加入醋酸镁防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为50mg/kg添加醋酸镁，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到99％时进行泄压，加入阻燃剂苯基磷酸二(丙二醇)酯与BCP按质量比为50:50的复配阻燃剂以及催化剂钛酸四异丙酯，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为6500mg/kg进行添加，钛酸四异丙酯加入量以最终聚酯中钛含量为150mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为85.2，b值为3.8，极限氧指数(LOI)值为28％。
实施例4
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:1.4的配比加入到间歇式反应釜中，同时加入醋酸锌防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为40mg/kg添加醋酸锌，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到95％时进行泄压，加入阻燃剂乙基磷酸二(丙二醇)酯与BCP按质量比为70:30的复配阻燃剂以及催化剂钛酸四乙酯，，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为10000mg/kg进行添加，钛酸四乙酯加入量以最终聚酯中钛含量为200mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为84.5，b值为4.3，极限氧指数(LOI)值为31％。
实施例5
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:1.8的配比加入到间歇式反应釜中，同时加入醋酸钠防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为为60mg/kg添加醋酸钠，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到89％时进行泄压，加入阻燃剂异丙基基磷酸二(丙二醇)酯与BCP按质量比为90:10的复配阻燃剂以及催化剂钛酸四丁酯，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为8000mg/kg进行添加，钛酸四丁酯加入量以最终聚酯中钛含量为400mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为84.8，b值为5.0，极限氧指数(LOI)值为29％。
实施例6
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:1.5的配比加入到间歇式反应釜中，同时加入醋酸镁防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为80mg/kg添加醋酸镁，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到97％时进行泄压，加入阻燃剂己基磷酸二(丙二醇)酯与BCP按质量比为40:60的复配阻燃剂以及催化剂氟钛酸钾，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为12000mg/kg进行添加，氟钛酸钾加入量以最终聚酯中钛含量为100mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为83.3，b值为5.9，极限氧指数(LOI)值为32％。
对比例1
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:1.4的配比加入到间歇式反应釜中，同时加入醋酸锌防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为40mg/kg添加醋酸锌，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到95％时进行泄压，加入催化剂钛酸四乙酯，钛酸四乙酯加入量以最终聚酯中钛含量为200mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为86.6，b值为3.2，极限氧指数(LOI)值为22％。
对比例2
将精对苯二甲酸、丙二醇按摩尔比为1:1.6的配比加入到反应釜中，同时醋酸钠防醚剂，防醚剂的加入量以最终聚酯中的含量进行添加，按聚酯中防醚剂含量为10mg/kg添加醋酸钠，进行酯化反应，控制酯化温度为230℃-250℃，酯化压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率达到92％时进行泄压，加入阻燃剂CEPPA-PDO以及催化剂钛酸四丁酯，阻燃剂加入量按聚酯中磷含量为4000mg/kg进行添加，钛酸四丁酯加入量以最终聚酯中钛含量为50mg/kg进行添加，控制缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa。以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束后得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出拉条并切粒。
本实施例制得的含磷阻燃PTT，L值为85.1，b值为5.6，极限氧指数(LOI)值为26％。
切片的色度用亨特色度系统表示；极限氧指数采用切片压条测试，参照国标GB/T2406.2-2009法进行测试。
表1不同实施例下阻燃聚酯性能
表1结果表明，本发明制备的阻燃聚酯，随着聚酯中磷含量的增大样品的L值呈下降趋势，b值呈增大趋势。实施例1中样品的磷含量与对比例2中磷含量相当，样品的L值高于对比例2，b值低于对比例2，说明本发明制备的阻燃聚酯色相明显改善。
本发明制备的阻燃聚酯，随着聚酯中磷含量的增大样品的极限氧指数呈增大趋势。当实施例1中样品的磷含量与对比例2相当时，样品的极限氧指数与对比例2相当，且明显高于对比例1，说明本发明制备的阻燃聚酯阻燃性能优。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (9)
1.一种含磷阻燃PTT，其特征在于，主要由对苯二甲酸和丙二醇混合，并添加阻燃剂及助剂进行聚合制成；所述阻燃剂为烷基取代的磷酸二丙二醇酯与2-(叔丁醇环三磷腈基)1，3-苯二酚二缩水甘油醚复配的阻燃剂；所述2-(叔丁醇环三磷腈基)1，3-苯二酚二缩水甘油醚为阻燃剂BCP其结构式为：
2.根据权利要1所述的含磷阻燃PTT，其特征在于，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1-2.0。
3.根据权利要1所述的含磷阻燃PTT，其特征在于，所述烷基取代的磷酸二丙二醇酯的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基的C1-C6脂肪族基或苯基中的任意一种。
4.根据权利要1所述的含磷阻燃PTT，其特征在于，所述阻燃剂添加量使聚酯产品的磷含量为4000mg/kg-15000mg/kg。
5.根据权利要1所述的含磷阻燃PTT，其特征在于，所述助剂包括催化剂和防醚剂。
6.根据权利要5所述的含磷阻燃PTT，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、氟钛酸钾中的一种或几种，聚酯中钛含量为50mg/kg-400mg/kg。
7.根据权利要5所述的含磷阻燃PTT，其特征在于，所述防醚剂为醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁和醋酸锌中的一种或几种，聚酯中防醚剂含量为10mg/kg-80mg/kg。
8.一种权利要求1所述的含磷阻燃PTT的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对苯二甲酸和丙二醇混合的同时加入助剂，聚合过程中酯化温度为230℃-250℃，压力为0.1MPa-0.4MPa，当酯化率在85％-99％之间进行泄压，加入阻燃剂并进行缩聚反应，缩聚温度为250℃-270℃，真空≤80Pa，以搅拌电流的变化值判断出料时间，控制样品的粘度在0.95±0.02dL/g之间，缩聚反应结束得到共聚酯熔体，熔体经氮气压出成条并切粒，得到共聚酯切片。
9.一种权利要求1所述的含磷阻燃PTT用于制备纤维和薄膜中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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