CN115651181B - 一种抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯及其制备方法，该共聚碳酸酯是由化学结构式[Ⅰ]或/和[Ⅱ]表示的化合物构成，极限氧指数为24.0～40.0％，垂直燃烧等级V‑0；锥形量热测试峰值热释放p‑HRR比纯PC降低10～60％，烟释放总量比纯PC降低1～60％。本发明所提供的共聚碳酸酯相较现有技术具有更为优异的抑烟性能，其烟密度较纯PC降低可达30％以上。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃共聚碳酸酯技术领域，具体涉及一种抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)，是一种具有优异力学性能、耐热性以及透明性的热塑性工程塑料，广泛应用于电子电气、航空航天、机械、交通工具制造等领域。聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性(氧指数约为24％，UL-94为V-2级)有熔滴(ACS Appl.Nano Mater.,2019,2,4859-4868)。随着技术水平的发展，各行业对材料的安全性能都有更高的要求，例如高铁大飞机等密闭环境内需要聚碳酸酯具有更低的烟热释放以及抑制熔滴现象等。为增强聚碳酸酯的阻燃性，可以采用共混的方式将阻燃剂添加到聚合物中(RSC Adv.2017,39270；Materials.2020,13,3550；PolymDegrad Stab.2016,134,136-143)，从而提升聚碳酸酯的阻燃性能，但是该方法将面临阻燃剂析出到环境中造成污染以及影响聚碳酸酯耐久性等问题。与之相对的，研究者发现本征阻燃聚碳酸酯具有较好的稳定性，可以避免此类问题的发生。
例如，本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)公开了一种本征阻燃共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯的数均分子量为12000～20000，极限氧指数为30.0～55.0％，垂直燃烧等级为V-0级；锥形量热测试过程中，峰值热释放速率比纯PC低40％～90％，烟释放总量比纯PC低10％～90％。
但是，在该专利申请的技术内容及其对应的实际应用转化过程中，本发明的发明人发现，利用该专利技术制备所得本征阻燃共聚碳酸酯，在锥形量热测试过程中，虽然烟释放总量出现了明显降低，但在实际火灾现场中，即处于密闭空间或缺氧环境时未必能在一定时间内实现烟雾密度的降低，这对火灾时疏散人员和灭火较为不利。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供了一种抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯及其制备方法，本发明所提供的共聚碳酸酯相较现有技术具有更为优异的抑烟性能，其烟密度较纯PC降低可达30％以上。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯，是由下述化学结构式[Ⅰ]或/和[Ⅱ]表示的化合物构成：
式中，R1为以下结构的任一种：
式中，M为碱金属或H原子，Z1为H原子、羟基、甲基、甲氧基或硝基；
n：m＝1：(1～99)且n、m取整数，特性粘度[η]为0.40～0.60dL/g。
上述所提供的共聚碳酸酯，极限氧指数为24.0～40.0％，垂直燃烧等级V-0；锥形量热测试峰值热释放p-HRR比纯PC降低10～60％，烟释放总量比纯PC降低1～60％。
注意的是，本文中，所述化学结构式[Ⅰ]、[Ⅱ]表示的化合物，其分子量与特性粘度[η]之间存在正比关系，本领域技术人员可通过特性粘度[η]的限定反向推导出上述化合物的分子量，即n、m的具体值。
本发明通过上述技术方案，成功赋予共聚碳酸酯低烟低热释放且阻燃抗熔滴的技术效果，其主要原理是通过R1基团在燃烧时与主链段或其他R1基团发生相互作用，以此增加熔体强度并促进成炭。
该主要原理与本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)中所涉及到的技术方案类似。但是注意的是，本发明所提供的技术方案中R1基团与在先申请存在显著不同。
这是因为，本发明的发明人通过进一步实验实证发现，虽然因为在先专利中R1基团的作用，使得共聚碳酸酯具备了阻燃等特性，但在测试过程中，样品燃烧表现出了明显较为不一的烟密度表征现象，且普遍烟密度无显著降低。
基于此，本发明旨在探索具有烟密度显著降低的R1基团及与之配合作用的共聚碳酸酯主链结构，基于大量验证实验，提出本发明技术方案。
可通过直接的对比实验发现，本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)中所涉及到的R1基团选择，与本发明相较，虽然使得制备所得共聚碳酸酯在锥形量热测试过程中具有低烟低热释放且阻燃抗熔滴的技术效果，但其在烟密度表现通常较差。
例如当R1基选择为在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)中1C时，制备所得共聚碳酸酯，在测试中虽然烟释放总量TSR为1703m2/m2，较纯PC下降达30％，表现出了低烟特性，但其最大烟密度值为916，较纯PC下降仅7％。与之相较，当R1基选择为本发明所提供的B1时，其烟释放总量为2410m2/m2，相较于纯PC降低了1％，但是其最大烟密度为457，相较于纯PC降低了可达54％。其样品燃烧表现出的烟密度并非与其烟释放总量存在正比关系或是任意关联。
因此可明显看出共聚碳酸酯利用不同R1基共聚后所得产品，其烟密度效果与烟释放总量不存在任意直接关联性，因此烟密度的表征呈现出不可预测性。该现象发现超出了发明人的预料。
基于上述研究发现，本发明提出了一系列新的R1基选择，以达到赋予共聚碳酸酯低烟低热释放且阻燃抗熔滴的基础上，还具有优秀的抑烟特性。
在更进一步的优选中，发明人基于对比实验证据，进一步优选了烟密度和烟释放总量均表现优秀的R1选择，以达到提供抑烟低烟的进一步技术效果。
在其中一种优选的技术方案中，所述R1优选为以下结构的任一种：
式中，M为碱金属或H原子，Z1为H原子、羟基、甲基、甲氧基或硝基。
值得说明的是，本发明的发明点主要在于提供了抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的化学结构式，关于共聚碳酸酯的制备方法，本领域技术人员可参考现有技术中常规的共聚碳酸酯的制备方法，或根据具体的生产条件自行选择适宜的制备方法。例如本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)公开了一种本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法。
为了更好地说明本发明，下面将提供一种可供参考的制备方法，但注意的是，该制备方法并非是本发明所述共聚碳酸酯的唯一或指定制备方法。
另一方面，本发明还提供了上述抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
熔融缩聚法：在聚合装置中加入双酚类单体、碳酸二苯酯、催化剂以及含R1结构单体，采用先酯交换再预聚最后缩聚的常规熔融酯交换方法，制备得到共聚碳酸酯；其中，所述含R1结构单体是具有R1结构且端基为羟基、羧基、苯酯基团或甲酯基团的化合物；
或为，
溶液缩聚法：在聚合装置中加入双酚类单体、含R1结构双酚单体、CH2Cl2，然后加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌直至单体全部溶解，然后在聚合装置中滴加三光气CH2Cl2溶液，并在滴加2/3时加入缚酸剂，在10～40℃条件下反应至少2h，将所得溶液醇析出固体物质，烘干得到共聚碳酸酯；其中，所述含R1结构双酚单体是具有R1结构且端基为羟基的化合物。
在本文中，所述催化剂为常规熔融酯交换方法中催化剂选择，尤其是用于共聚碳酸酯的常规催化剂选择，本领域技术人员可根据现有技术文献或现有工艺，选择适宜的催化剂。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述催化剂选择包括醋酸锌、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镧、甲醇钠、乙醇钠、钛酸酯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四苯硼钠中的至少一种。
在本文中，所述缚酸剂为常规溶液缩聚法中缚酸剂选择，尤其是用于共聚碳酸酯的常规缚酸剂选择，本领域技术人员可根据现有技术文献或现有工艺，选择适宜的缚酸剂。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述缚酸剂选择包括吡啶，三乙胺，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾中的至少一种。
在本文中，所述碱金属氢氧化物溶液为常规溶液缩聚法中碱金属氢氧化物溶液选择，尤其是用于共聚碳酸酯的常规碱金属氢氧化物溶液选择，本领域技术人员可根据现有技术文献或现有工艺，选择适宜的碱金属氢氧化物溶液。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述碱金属氢氧化物溶液选择包括氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，氢氧化锂溶液中的至少一种；且碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的物质的量浓度为10-6～10-3mol·L-1。
又一方面，本发明还提供了上述抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的应用，该应用是单独直接生产阻燃塑料，或者作为大分子阻燃剂用于与其他高分子材料共混生产阻燃高分子材料。
本发明具有以下优点：
1、本发明所提供的含R1结构单体在加工以及合成过程中十分稳定，不会发生相互作用和分解，因此保留了聚碳酸酯较好的注塑加工成型能力。在更高温度或者燃烧时含R1结构单体将会发生相互作用，进而提高共聚碳酸酯的熔体黏度从而抑制熔滴，同时促进高温下成炭，生成的致密炭层具有隔热隔氧以及抑制有机小分子挥发的作用，从而赋予了共聚碳酸酯优异的阻燃抑烟降低热释放的效果。
2、由于本发明提供的共聚碳酸酯可在其熔融后、热分解前发生相互作用，具有更好的热稳定性、热氧化稳定性、成炭性，可以作为一种新型的功能性高分子材料使用。
3、由于本发明提供的抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的阻燃效率高，因而可在不额外添加传统阻燃剂复配的情况下，只需引入较低比例(≤10mol％)的含R1结构单体，共聚碳酸酯即可达到很好的阻燃抗熔滴效果，且通过垂直燃烧测试的V-0级。
4、由于本发明提供的抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯无卤，因而属于环境友好的绿色高分子材料。
5、由于本发明提供的制备方法与常规合成聚碳酸酯方法基本一致，因而工艺成熟，操作简便，易于控制和工业化，本发明所提供的溶液缩聚法反应条件温和，反应温度低，易除去副产物，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例35制备所得共聚碳酸酯的核磁氢谱图，1.5ppm位移处主要是聚碳酸酯甲基化学位移，7.3-7.0ppm处主要是双酚A苯环上的氢原子化学位移，8.05ppm处为自交联单体上的氢原子化学位移，且该位置的氢原子是交联反应的活性位点，积分峰面积的比值为0.01，证明该自交联单体聚合过程中没有交联，具有较好的稳定性。
图2为实施例1制备所得共聚碳酸酯进行垂直燃烧测试时的照片。在该测试中，第一次点燃4s后熄灭，第二次点燃2后熄灭，证明其具有较好的阻燃抗熔滴性能，且有明显的膨胀炭层生成。
图3为实施例1、实施例36、对比例3分别制备所得共聚碳酸酯的烟密度箱测试结果图。图中，PC-co-PEDP5为实施例36制备所得样品，PC-co-PEDP10为实施例1制备所得样品，PC为对比例3制备所得样品；可以看到，对比例3样品具有较高的烟释放量，随着含R1结构单体的引入，烟密度释放量逐步下降，表现出较好的抑烟效果。
图4为实施例1、实施例36、对比例3分别制备所得共聚碳酸酯的锥形量热测试结果图。图中，PC-co-PEDP5为实施例36制备所得样品，PC-co-PEDP10为实施例1制备所得样品，PC为对比例3制备所得样品。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
在一方面，本发明提供了一种抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯，是由下述化学结构式[Ⅰ]或/和[Ⅱ]表示的化合物构成：
式中，R1为以下结构的任一种：
式中，M为碱金属或H原子，Z1为H原子、羟基、甲基、甲氧基或硝基；
n：m＝1：(1～99)且n、m取整数，特性粘度[η]为0.40～0.60dL/g。
上述所提供的共聚碳酸酯，极限氧指数为24.0～40.0％，垂直燃烧等级V-0；锥形量热测试峰值热释放p-HRR比纯PC降低10～60％，烟释放总量比纯PC降低1～60％。
注意的是，本文中，所述化学结构式[Ⅰ]、[Ⅱ]表示的化合物，其分子量与特性粘度[η]之间存在正比关系，本领域技术人员可通过特性粘度[η]的限定反向推导出上述化合物的分子量，即n、m的具体值。
本发明通过上述技术方案，成功赋予共聚碳酸酯低烟低热释放且阻燃抗熔滴的技术效果，其主要原理是通过R1基团在燃烧时与主链段或其他R1基团发生相互作用，以此增加熔体强度并促进成炭。
该主要原理与本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)中所涉及到的技术方案类似。但是注意的是，本发明所提供的技术方案中R1基团与在先申请存在显著不同。
这是因为，本发明的发明人通过进一步实验实证发现，虽然因为在先专利中R1基团的作用，使得共聚碳酸酯具备了阻燃等特性，但在测试过程中，样品燃烧表现出了明显较为不一的烟密度表征现象，且普遍烟密度无显著降低。
基于此，本发明旨在探索具有烟密度显著降低的R1基团及与之配合作用的共聚碳酸酯主链结构，基于大量验证实验，提出本发明技术方案。
可通过直接的对比实验发现，本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)中所涉及到的R1基团选择，与本发明相较，虽然使得制备所得共聚碳酸酯在锥形量热测试过程中具有低烟低热释放且阻燃抗熔滴的技术效果，但其在烟密度表现通常较差。
例如当R1基选择为在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)中1C时，制备所得共聚碳酸酯，在测试中虽然烟释放总量TSR为1703m2/m2，较纯PC下降达30％，表现出了低烟特性，但其最大烟密度值为916，较纯PC下降仅7％。与之相较，当R1基选择为本发明所提供的B1时，其烟释放总量为2410m2/m2，相较于纯PC降低了1％，但是其最大烟密度为457，相较于纯PC降低了可达54％。其样品燃烧表现出的烟密度并非与其烟释放总量存在正比关系或是任意关联。
因此可明显看出共聚碳酸酯利用不同R1基共聚后所得产品，其烟密度效果与烟释放总量不存在任意直接关联性，因此烟密度的表征呈现出不可预测性。该现象发现超出了发明人的预料。
基于上述研究发现，本发明提出了一系列新的R1基选择，以达到赋予共聚碳酸酯低烟低热释放且阻燃抗熔滴的基础上，还具有优秀的抑烟特性。
在更进一步的优选中，发明人基于对比实验证据，进一步优选了烟密度和烟释放总量均表现优秀的R1选择，以达到提供抑烟低烟的进一步技术效果。
在其中一种优选的实施方案中，所述R1优选为以下结构的任一种：
式中，M为碱金属或H原子，Z1为H原子、羟基、甲基、甲氧基或硝基。
值得说明的是，本发明的发明点主要在于提供了抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的化学结构式，关于共聚碳酸酯的制备方法，本领域技术人员可参考现有技术中常规的共聚碳酸酯的制备方法，或根据具体的生产条件自行选择适宜的制备方法。例如本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)公开了一种本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法。
为了更好地说明本发明，下面将提供一种可供参考的制备方法，但注意的是，该制备方法并非是本发明所述共聚碳酸酯的唯一或指定制备方法。
另一方面，本发明还提供了上述抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
熔融缩聚法：在聚合装置中加入双酚类单体、碳酸二苯酯、催化剂以及含R1结构单体，采用先酯交换再预聚最后缩聚的常规熔融酯交换方法，制备得到共聚碳酸酯；其中，所述含R1结构单体是具有R1结构且端基为羟基、羧基、苯酯基团或甲酯基团的化合物；
或为，
溶液缩聚法：在聚合装置中加入双酚类单体、含R1结构双酚单体、CH2Cl2，然后加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌直至单体全部溶解，然后在聚合装置中滴加三光气CH2Cl2溶液，并在滴加2/3时加入缚酸剂，在10～40℃条件下反应至少2h，将所得溶液醇析出固体物质，烘干得到共聚碳酸酯；其中，所述含R1结构双酚单体是具有R1结构且端基为羟基的化合物。
在本文中，所述催化剂为常规熔融酯交换方法中催化剂选择，尤其是用于共聚碳酸酯的常规催化剂选择，本领域技术人员可根据现有技术文献或现有工艺，选择适宜的催化剂。在其中一种实施方案中，所述催化剂选择包括醋酸锌、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镧、甲醇钠、乙醇钠、钛酸酯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四苯硼钠中的至少一种。
在本文中，所述缚酸剂为常规溶液缩聚法中缚酸剂选择，尤其是用于共聚碳酸酯的常规缚酸剂选择，本领域技术人员可根据现有技术文献或现有工艺，选择适宜的缚酸剂。在其中一种实施方案中，所述缚酸剂选择包括吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
在本文中，所述碱金属氢氧化物溶液为常规溶液缩聚法中碱金属氢氧化物溶液选择，尤其是用于共聚碳酸酯的常规碱金属氢氧化物溶液选择，本领域技术人员可根据现有技术文献或现有工艺，选择适宜的碱金属氢氧化物溶液。在其中一种实施方案中，所述碱金属氢氧化物溶液选择包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种；且碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的物质的量浓度为10-6～10-3mol·L-1。
在其中一种优选的实施方案中，所述熔融缩聚法具体制备步骤如下：
在反应釜中加入双酚类单体、碳酸二苯酯、催化剂以及含R1结构单体，用氮气置换釜内空气三次；升温至160～200℃，真空度调整为5～20kPa进行酯交换0.5～3h；随后升温至210～240℃，真空度逐渐降低至1～5kPa(真空度差至少为1kPa)，预聚反应0.5～2h，最终升温至260～280℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5～1h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
又一方面，本发明还提供了上述抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的应用，该应用是单独直接生产阻燃塑料，或者作为大分子阻燃剂用于与其他高分子材料共混生产阻燃高分子材料。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
测试方法
值得说明的是，以下实施例所得的基于阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的特性粘度[η]均是以二氯甲烷为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式黏度计在25℃测试的；而测试共聚碳酸酯的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2m3的标准氧指数样条，按照ASTMD2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94)；峰值热释放数值与总烟释放量由锥形量热测试所得，该测试是将共聚碳酸酯制成100×100×3.2mm3的标准样板，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定；烟密度按照GB/T 8323.2-2008在FTT0064型烟密度箱内按照50kW/m2的功率在有焰条件下进行测试。
试剂来源
以上实施例所涉及的实验试剂中，二元醇、碳酸酯和双酚类单体由安耐吉提供；催化剂、醇溶剂和二氯甲烷由成都市科龙化工试剂厂提供；含R1结构的化合物单体由实验室按照教科书/现有技术文献记载自制或直接购买获得。
实施例1～24、对比例1～3
实施例1～24、对比例1～3为按照下述制备方法制备，使得含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为10％：
当所选择的含R1结构单体的端基为羟基时：
将1.8mol双酚A、2.16mol碳酸二苯酯、0.2mol含R1结构单体和10-3mol氢氧化钠催化剂加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160～200℃，真空度调整为5kPa进行酯交换0.5～3h；随后升温至210～240℃，真空度逐渐降低至1kPa，反应0.5～2h，最终升温至260～280℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5～1h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯；
当所选择的含R1结构单体的端基为羧基或苯酯基团或甲酯基团时：
将2mol双酚A、1.94mol碳酸二苯酯、0.2mol含R1结构单体和10-3mol氢氧化钠催化剂加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次。升温至160～200℃，真空度调整为5kPa进行酯交换0.5～3h；随后升温至210～240℃，真空度逐渐降低至1kPa，反应0.5～2h，最终升温至260～280℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5～1h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
根据含R1结构单体选择不同构成对照实验组。
其总烟释放量TSR和烟密度Ds测试结果数据如下表1：
表1：总烟释放量TSR和烟密度Ds测试
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通过上表1测试结果数据，可明显看出，本发明所提供的含R1结构单体选择所共聚制备得到的共聚碳酸酯，与本发明的发明人在先申请专利“低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用”(申请号202210103349.2)中所涉及到的R1选择相较，其样品的烟密度出现显著的下降，较纯PC降低可达30％以上。
而在含R1结构单体选择为G1、M1、U1、V1、AC1时，其制备所得的共聚碳酸酯，在抑烟效果基础上还具有更进一步的低烟效果特征。
同时，实施例1～24还表现出了阻燃、低热释放且抗熔滴特性，均通过了抗熔滴测试，UL-94阻燃等级均为V-0，其它性能指标测试结果数据如下表2：
表2：其它性能指标测试
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注：对比例3制备所得样品UL-94阻燃等级为V-2，且未通过抗熔滴测试(即表现出熔滴特性)。
实施例25
将456.6g双酚A、439.5g碳酸二苯酯、56.4g 5-苯酰亚胺苯乙炔基邻苯二甲酸二苯酯(B1)、0.054g甲醇钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为5％，特性粘度[η]为0.44dL/g；氧指数为32.3％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为330.7kW/m2，烟密度Ds为457.0，总烟释放量TSR为2410m2/m2。
实施例26
将456g双酚A、445g碳酸二苯酯、608.6g双(3-苯甲酸苯酯)对二苯酰亚胺(E1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至265℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为50％，特性粘度[η]为0.46dL/g；氧指数为40.0％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为232.8kW/m2，烟密度Ds为423.1，总烟释放量TSR为1080m2/m2。
实施例27
将456g双酚A、450g碳酸二苯酯、168.6g 4,4'-双(对苯二甲酸苯酯)席夫碱(H1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至250℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为20％，特性粘度[η]为0.42dL/g；氧指数为37.6％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为395.2kW/m2，烟密度Ds为643.5，总烟释放量TSR为1586m2/m2。
实施例28
将456g双酚A、458g碳酸二苯酯、14.3g 3,3',4,4'-二苯甲酮二苯酰亚胺-3,3'-苯甲酸苯酯(F1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚1h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为1％，特性粘度[η]为0.41dL/g；氧指数为30.0％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为406.5kW/m2，烟密度Ds为465.3，总烟释放量TSR为2011m2/m2。
实施例29
将456.6g双酚A、370.1g碳酸二苯酯、273.9g双-(N-(3-苯酯基)联苯酰亚胺)(G1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为20％，特性粘度[η]为0.43dL/g；氧指数为36.2％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为401.2kW/m2，烟密度Ds为397.5，总烟释放量TSR为1095m2/m2。
实施例30
将410.9g双酚A、462.7g碳酸二苯酯、54.0g 5-氰基间苯二酚(K1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚1h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为20％，特性粘度[η]为0.48dL/g；氧指数为33.7％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为374.8kW/m2，烟密度Ds为465.0，总烟释放量TSR为1849m2/m2。
实施例31
将456.6g双酚A、323.9g碳酸二苯酯、246.2g 5-苯基醚间苯二甲酸二苯酯(M1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为30％，特性粘度[η]为0.47dL/g；氧指数为32.3％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为330.7kW/m2，烟密度Ds为595.4，总烟释放量TSR为1205m2/m2。
实施例32
将456.6g双酚A、370.1g碳酸二苯酯、188.2g 6,7-二苯酯萘-2-磺酸钠(U1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为20％，特性粘度[η]为0.45dL/g；氧指数为36.3％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为402.0kW/m2，烟密度Ds为396.2，总烟释放量TSR为1602m2/m2。
实施例33
将456.6g双酚A、416.4g碳酸二苯酯、119.7g 4,4'-二苯酯联苯磺酸钠(V1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为10％，特性粘度[η]为0.45dL/g；氧指数为33.2％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为350.6kW/m2，烟密度Ds为516.2，总烟释放量TSR为1645m2/m2。
实施例34
将410.9g双酚A、432.7g碳酸二苯酯、44.4g 3,5-二羟基吡啶(AD1)、0.04g氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为20％，特性粘度[η]为0.51dL/g；氧指数为38.0％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为265.7kW/m2，烟密度Ds为443.5，总烟释放量TSR为1345m2/m2。
实施例35
将456.6g双酚A、416.4g碳酸二苯酯、8.37g 4-苯乙炔基-1,2-邻苯二甲酸二苯酯(A1)、0.04g催化剂氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为1％，标记为PC-co-PEDP1。
实施例36
将456.6g双酚A、416.4g碳酸二苯酯、41.85g 4-苯乙炔基-1,2-邻苯二甲酸二苯酯(A1)、0.04g催化剂氢氧化钠加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气三次；升温至160℃，真空度调整为5kPa进行酯交换1h；随后升温至210℃，真空度逐渐降低至1kPa，预聚反应0.5h，最终升温至260℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为5％，标记为PC-co-PEDP5。
实施例37
将410.9g双酚A、42.0g 4-苯乙炔基邻苯二酚、1L CH2Cl2加入到烧瓶中，再加入含151.6g氢氧化钠的溶液，开启机械搅拌，单体完全溶解后，再滴加含524.9g三光气的CH2Cl2，并在滴加2/3时加入三乙胺358.2g，全部滴加完毕后，在室温下反应2h，得到产品的浓溶液，加入无水乙醇析出固体物质，过滤并烘干得到共聚碳酸酯。
本实施例制备所得共聚碳酸酯，含R1结构单体在制备所得共聚碳酸酯中的摩尔百分比为10％，特性黏数[η]为0.47dL/g；氧指数为35.6％，垂直燃烧等级为V-0，锥形量热中峰值热释放速率p-HRR为367.6kW/m2，烟密度Ds为580.0，总烟释放量TSR为1522m2/m2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯，其特征在于是由下述化学结构式[Ⅰ]或/和[Ⅱ]表示的化合物构成：
式中，R1为以下结构的任一种：
式中，M为碱金属或H原子；
n：m＝1：(1～99)且n、m取整数，特性粘度[η]为0.40～0.60dL/g。
2.权利要求1所述共聚碳酸酯，其特征在于：所述n：m＝1：(1～19)且n、m取整数。
3.如权利要求1所述抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
熔融缩聚法：在聚合装置中加入双酚类单体、碳酸二苯酯、催化剂以及含R1结构单体，采用先酯交换再预聚最后缩聚的常规熔融酯交换方法，制备得到共聚碳酸酯；其中，所述含R1结构单体是具有R1结构且端基为羟基、羧基、苯酯基团或甲酯基团的化合物；
或为，
溶液缩聚法：在聚合装置中加入双酚类单体、含R1结构双酚单体、CH2Cl2，然后加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌直至单体全部溶解，然后在聚合装置中滴加三光气CH2Cl2溶液，并在滴加2/3时加入缚酸剂，在10～40℃条件下反应至少2h，将所得溶液醇析出固体物质，烘干得到共聚碳酸酯；其中，所述含R1结构双酚单体是具有R1结构且端基为羟基的化合物；
其中，所述R1为以下结构的任一种：
式中，M为碱金属或H原子。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述双酚类单体为双酚A。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述催化剂选择包括醋酸锌、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镧、甲醇钠、乙醇钠、钛酸酯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四苯硼钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选择包括吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物溶液选择包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种；且碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的物质的量浓度为10-6～10-3mol·L-1。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述熔融缩聚法具体制备步骤如下：
在反应釜中加入双酚类单体、碳酸二苯酯、催化剂以及含R1结构单体，用氮气置换釜内空气三次；升温至160～200℃，真空度调整为5～20kPa进行酯交换0.5～3h；随后升温至210～240℃，真空度逐渐降低至1～5kPa，预聚反应0.5～2h，最终升温至260～280℃，真空度调整<100Pa，缩聚0.5～1h，用氮气压出共聚碳酸酯熔体，水冷，得到共聚碳酸酯。
9.一种权利要求1所述抑烟抑热的阻燃抗熔滴共聚碳酸酯的应用，其特征在于该应用是单独直接生产阻燃塑料，或者作为大分子阻燃剂用于与其他高分子材料共混生产阻燃高分子材料。
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