CN113999371B - 一种阻燃高分子添加剂和聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃高分子添加剂，其制备方法包括以下步骤：在反应容器中将单体A、单体B混合，加入催化剂，并用溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在0～50℃条件下聚合1～24h，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到所需的阻燃高分子添加剂。本发明还公开了一种应用有该阻燃高分子添加剂的聚乳酸复合材料及其制备方法。与现有技术相比，本发明的阻燃高分子添加剂阻燃性能稳定长效、与基体相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃高分子技术领域，具体指一种阻燃高分子添加剂和聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
火灾安全在现代生活中越来越重要。目前，大量可燃、易燃的聚合物材料扔被广泛应用于现代生活中，成为引发火灾(特别是城市建筑火灾)的主要着火材料，其火灾危险性越来越被人们所关心和重视。根据相关部门的统计数据显示，我国平均每年的大小火灾都会给社会造成5亿元以上的经济损失。因此，阻燃添加剂材料的研究已成为一项重要并迫在眉睫的研究课题。
目前被应用最多的阻燃剂包括金属氧化物阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。但是在实际应用过程中，金属氧化物与绝大部分高分子材料的极性差异巨大，难以在高分子材料内部充分分散，造成阻燃效果不好的缺点；添加了卤系阻燃剂的材料在燃烧过程中会释放卤化氢，虽然卤化氢具有消除燃烧反应产生活性自由基的作用，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的，但卤化氢具有很强的毒性和腐蚀性，会对人体造成伤害；阻燃效果好，安全无毒，应用范围广的磷系阻燃剂和氮系阻燃剂在近些年得到了越来越多的关注。同时，研究表明磷和氮具有协同阻燃的作用，开发磷氮协同的阻燃剂具有重要的意义。如专利申请号为CN200910214090.3(公布号为CN101735601A)的发明专利《一种耐热阻燃尼龙组合物》通过在尼龙树脂中添加系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机协效剂，充分利用了磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机协效剂的协同阻燃作用，大大提升了尼龙的阻燃性能。
但是上述阻燃剂与高分子基体材料的相容性较差，容易析出，阻燃性能不够稳定，还会影响复合材料的综合性能。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种阻燃性能稳定长效、与基体相容性好的阻燃高分子添加剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述阻燃高分子添加剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种应用有上述阻燃高分子添加剂的聚乳酸复合材料。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种上述聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种阻燃高分子添加剂，其特征在于结构式如下：
其中，R1基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R2基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R3基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R4基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R5基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R6基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R7基团为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C1-C20亚甲硅烷基；
R8基团为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C1-C20亚甲硅烷基；
R9基团与R10基团至少有一个为氰基、硝基或亚硝基(也就是说，在R9基团与R10基团中，其中一个基团为氰基、硝基或亚硝基的情况下，另一个可以是任一基团)；
R11为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C4-C20芳基或C4-C20芳氧基；
X为氧、硫、硒；
n为正整数。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述阻燃高分子添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按摩尔份数，在反应容器中将40～50份单体A、40～50份单体B混合，加入0.1～5份催化剂，并用溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在0～50℃条件下聚合1～24h，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到所需的阻燃高分子添加剂；
所述单体A的结构式如下：
所述单体B的结构式如下：
优选地，所述的催化剂为有机碱或无机碱中的至少一种。
进一步，所述的催化剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,1,3,3-四甲基胍、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
优选地，所述的溶剂为非质子有机溶剂。
进一步，所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
优选地，所述单体A和单体B的摩尔比为1:1。
优选地，所述聚合反应的反应温度为25℃，反应时间为20h。
本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：一种应用有上述阻燃高分子添加剂的聚乳酸复合材料，其特征在于，按质量份数计，包括有以下组分：
聚乳酸树脂粒料 85～99.9份；
阻燃高分子添加剂 0.1～15份。
本发明解决第四个技术问题所采用的技术方案为：一种上述聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将所述聚乳酸树脂粒料和阻燃高分子添加剂在160～200℃的条件下熔融共混制得所述的聚乳酸复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的阻燃高分子添加剂是基于磷氮协同机理实现阻燃性能的，无卤素的参与，具有安全、环境友好的优势；该高分子添加剂的分子量较高，可以直接作为添加剂，通过简单的共混就可以制备复合材料，且相对传统的小分子化合物添加剂，具有阻燃性能稳定长效，与基体相容性好，不易析出等优点；
(2)本发明的阻燃高分子添加剂合成方法操作简单、条件温和、原料简单的特点，适合大规模生产；
(3)本发明的阻燃高分子添加剂具有出色的阻燃性能，只需至多添加1％即可使聚乳酸复合材料的达到UL(Underwriters Laboratories)-94标准下的V-2等级，至多添加3％即可达到V-0等级；
(4)由于高分子添加剂与聚乳酸材料基体的相容性好，以及添加量小等几个因素的共同影响，复合材料的综合力学性能可以保持与纯聚乳酸材料相当的水平，而不会出现明显的下降；
(5)本发明先通过单体A和单体B共聚形成阻燃高分子添加剂，然后将该阻燃高分子添加剂以添加剂的形式添加到聚乳酸基体中，制备简单，储存方便，只需要进行一次共聚反应，无需在下游的复合材料共混过程中反复通过共聚反应引入单体A和单体B。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的高分子添加剂P1的凝胶渗透色谱图；
图2为本发明实施例所制备的高分子添加剂P1的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例所制备的复合材料的拉伸性能应力应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
对比例1：
将40g的PLA纯料(本发明比较例和实施例所用的PLA原料均为NatureWorks,No.4032D)在190℃的挤出机进行挤出造粒，最后烘干得到纯PLA粒料。
性能测试：
①阻燃性能评价：
将纯PLA粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备阻燃性能评价的样条(125mm*13mm*1.6mm)；以UL(Underwriters Laboratories)-94(标准见表1)为基准，对该样条实施了20mm垂直燃烧实验(燃烧测试结果见表2)；根据实验结果，该样品在UL-94的标准下没有等级；
②极限氧指数评价：
将纯PLA粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备极限氧指数(LOI)评价的样条(100mm*6.5mm*3mm)；用氧指数仪对其进行测试，LOI值为19.5±0.2vol％；
③力学性能评价：
将纯PLA粒料在190℃下进行注塑，得到拉伸国标样条以及自动生成缺口的国标冲击样条，随后采用5569Instron万能拉伸测试机并按照国标GB/T1040.2-2006测试其拉伸性能，采用JXUD5.5摆锤冲击测试仪并按照国标GB/T1843-2008测试其冲击强度，拉伸强度为60.3MPa，断裂伸长率为7.2％。
实施例1：
(1)高分子添加剂P1的合成：
在反应容器中将单体A1(354.29g,1mol)、单体B1(66.06g,1mol)混合，加入4-二甲氨基吡啶(6.11g,0.05mol)作为催化剂，并用四氢呋喃(1L)作为溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在室温条件下，经过20h的聚合，加入10％的盐酸乙醇溶液(50ml)终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到产物P1(410.6g,97.7％)；采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱的方法对所得产物进行表征(凝胶渗透色谱图见图1，核磁共振氢谱图见图2)，所得聚合物P1的重均分子量Mw为80.2kg/mol，分子量分布1.85；
(2)复合材料C1的制备：
将95g的PLA纯料与5g聚合物P1加入到高速共混机(转速300rpm/min)，初混5min后得到预混物，再将其在190℃的挤出机进行挤出造粒，最后烘干得到复合材料C1的粒料。
性能测试：
①阻燃性能评价：
将复合材料C1的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备垂直燃烧评价的样条(125mm*13mm*1.6mm)；以UL(Underwriters Laboratories)-94(标准见表1)为基准，对该样条实施了20mm垂直燃烧实验(燃烧测试结果见表2)；根据实验结果，该样品被评价为UL-94标准的V-0；
②极限氧指数评价：
将复合材料C1的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备极限氧指数(LOI)评价的样条(100mm*6.5mm*3mm)；用氧指数仪对其进行测试，LOI值为44.6vol％；
③力学性能评价：
将复合材料C1的粒料在190℃下进行注塑，得到拉伸国标样条，随后采用5569Instron万能拉伸测试机并按照国标GB/T1040.2-2006测试其拉伸性能，拉伸强度为55.8MPa，断裂伸长率为5.7％，其应力应变曲线见图3。
实施例2：
(1)高分子添加剂P1的合成：同实施例1；
(2)复合材料C2的制备：
将97g的PLA纯料与3g聚合物P1加入到高速共混机(转速300rpm/min)，初混5min后得到预混物，再将其在190℃的挤出机进行挤出造粒，最后烘干得到复合材料C2的粒料。
性能测试：
①阻燃性能评价：
将复合材料C2的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备垂直燃烧评价的样条(125mm*13mm*1.6mm)；以UL(Underwriters Laboratories)-94(标准见表1)为基准，对该样条实施了20mm垂直燃烧实验(燃烧测试结果见表2)；根据实验结果，该样品被评价为UL-94标准的V-0；
②极限氧指数评价：
将复合材料C2的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备极限氧指数(LOI)评价的样条(100mm*6.5mm*3mm)；用氧指数仪对其进行测试，LOI值为36.7vol％；
③力学性能评价：
将复合材料C2的粒料在190℃下进行注塑，得到拉伸国标样条，随后采用5569Instron万能拉伸测试机并按照国标GB/T1040.2-2006测试其拉伸性能，拉伸强度为56.9MPa，断裂伸长率为5.5％，其应力应变曲线见图3。
实施例3：
(1)高分子添加剂P1的合成：同实施例1；
(2)复合材料C3的制备：
将99g的PLA纯料与1g聚合物P1加入到高速共混机(转速300rpm/min)，初混5min后得到预混物，再将其在190℃的挤出机进行挤出造粒，最后烘干得到复合材料C3的粒料。
性能测试：
①阻燃性能评价：
将复合材料C3的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备垂直燃烧评价的样条(125mm*13mm*1.6mm)；以UL(Underwriters Laboratories)-94(标准见表1)为基准，对该样条实施了20mm垂直燃烧实验(燃烧测试结果见表2)；根据实验结果，该样品被评价为UL-94标准的V-1；
②极限氧指数评价：
将复合材料C3的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备极限氧指数(LOI)评价的样条(100mm*6.5mm*3mm)；用氧指数仪对其进行测试，LOI值为25.0vol％；
③力学性能评价：
将复合材料C3的粒料在190℃下进行注塑，得到拉伸国标样条，随后采用5569Instron万能拉伸测试机并按照国标GB/T1040.2-2006测试其拉伸性能，拉伸强度为58.0MPa，断裂伸长率为7.4％，其应力应变曲线见图3。
实施例4：
(1)高分子添加剂P2的合成：
在反应容器中将单体A2(398.35g,1mol)、单体B2(86.05g,1mol)混合，加入1,1,3,3-四甲基胍(5.75g,0.05mol)作为催化剂，并用四氢呋喃(1L)作为溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在室温条件下，经过20h的聚合，加入10％的盐酸乙醇溶液(50ml)终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到产物P2(472.8g,97.6％)；采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱的方法对所得产物进行表征，所得聚合物的重均分子量Mw为35.5kg/mol，分子量分布1.71；
(2)复合材料C4的制备：
将97g的PLA纯料与3g聚合物P2加入到高速共混机(转速300rpm/min)，初混5min后得到预混物，再将其在190℃的挤出机进行挤出造粒，最后烘干得到复合材料C4的粒料。
性能测试：
①阻燃性能评价：
将复合材料C4的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备垂直燃烧评价的样条(125mm*13mm*1.6mm)；以UL(Underwriters Laboratories)-94(标准见表1)为基准，对该样条实施了20mm垂直燃烧实验(燃烧测试结果见表2)；根据实验结果，该样品被评价为UL-94标准的V-0；
②极限氧指数评价：
将复合材料C4的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备极限氧指数(LOI)评价的样条(100mm*6.5mm*3mm)；用氧指数仪对其进行测试，LOI值为36.2vol％；
③力学性能评价：
将复合材料C4的粒料在190℃下进行注塑，得到拉伸国标样条，随后采用5569Instron万能拉伸测试机并按照国标GB/T1040.2-2006测试其拉伸性能，拉伸强度为55.3MPa，断裂伸长率为5.1％。
实施例5：
(1)高分子添加剂P3的合成：
在反应容器中将单体A3(462.48g,1mol)、单体B3(99.09g,1mol)混合，加入碳酸钾(6.9g,0.05mol)作为催化剂，并用四氢呋喃(1L)作为溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在室温条件下，经过20h的聚合，加入10％的盐酸乙醇溶液(50ml)终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到产物P3(554.5g,98.7％)；采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱的方法对所得产物进行表征，所得聚合物的重均分子量Mw为43.2kg/mol，分子量分布1.61；
(2)复合材料C5的制备：
将97g的PLA纯料与3g聚合物P3加入到高速共混机(转速300rpm/min)，初混5min后得到预混物，再将其在190℃的挤出机进行挤出造粒，最后烘干得到复合材料C5的粒料。
性能测试：
①阻燃性能评价：
将复合材料C5的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备垂直燃烧评价的样条(125mm*13mm*1.6mm)；以UL(Underwriters Laboratories)-94(标准见表1)为基准，对该样条实施了20mm垂直燃烧实验(燃烧测试结果见表2)；根据实验结果，该样品被评价为UL-94标准的V-0；
②极限氧指数评价：
将复合材料C5的粒料经充分干燥后，在190℃的条件下注塑成型，从而制备极限氧指数(LOI)评价的样条(100mm*6.5mm*3mm)；用氧指数仪对其进行测试，LOI值为35.8vol％；
③力学性能评价：
将复合材料C5的粒料在190℃下进行注塑，得到拉伸国标样条，随后采用5569Instron万能拉伸测试机并按照国标GB/T1040.2-2006测试其拉伸性能，拉伸强度为57.7MPa，断裂伸长率为5.5％。
表1阻燃测试UL-94标准
| 试样燃烧行为 | V-0 | V-1 | V-2 |
| 每个试样每次点燃后单个试样最长有焰燃烧时间(t1或t2) | ≤10s | ≤30s | ≤30s |
| 第二次点燃后单个试样最长无焰燃烧时间(t2+t3) | ≤30s | ≤60s | ≤60s |
| 点燃后最长有焰燃烧总时间(t1+t2) | ≤50s | ≤250s | ≤250s |
| 有无熔滴和熔滴是否引燃棉花 | 否 | 否 | 是 |
| 是否烧到固定夹 | 否 | 否 | 否 |
表2试样燃烧测试结果
Claims (10)
1.一种阻燃高分子添加剂，其特征在于结构式如下：
其中，R1基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R2基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R3基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R4基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R5基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R6基团为氢、C1-C20烷基或C4-C20芳基；
R7基团为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C1-C20亚甲硅烷基；
R8基团为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C1-C20亚甲硅烷基；
R9基团与R10基团至少有一个为氰基、硝基或亚硝基；
R11为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C4-C20芳基或C4-C20芳氧基；
X为氧、硫、硒；
n为正整数。
2.一种权利要求1所述的阻燃高分子添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按摩尔份数，在反应容器中将40～50份单体A、40～50份单体B混合，加入0.1～5份催化剂，并用溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在0～50℃条件下聚合1～24h，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到所需的阻燃高分子添加剂；
所述单体A的结构式如下：
所述单体B的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机碱或无机碱中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,1,3,3-四甲基胍、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为非质子有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述单体A和单体B的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的反应温度为25℃，反应时间为20h。
9.一种应用有权利要求1所述的阻燃高分子添加剂的聚乳酸复合材料，其特征在于，按质量份数计，包括有以下组分：
聚乳酸树脂粒料 85～99.9份；
阻燃高分子添加剂 0.1～15份。
10.一种权利要求9所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将所述聚乳酸树脂粒料和阻燃高分子添加剂在160～200℃的条件下熔融共混制得所述的聚乳酸复合材料。
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