CN115197475A

CN115197475A - Dopo/atmp改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115197475A
Application number: CN202210843655.XA
Authority: CN
Inventors: 靳艳巧; 黄泽杰; 常万鹏; 胡礼波; 熊雷; 袁珮
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2042-07-18
Also published as: CN115197475B

Abstract

本发明公开了一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明以壳聚糖、三聚氰胺、DOPO、ATMP和铝盐为原料，通过将缩醛化反应、羟甲基化反应、鳌合离子反应相结合，设计制备了一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。本发明阻燃剂的制备工艺简单，原料来源绿色广泛，与聚合物相容性好，对复合材料机械性能影响小，对PBAT阻燃效率高，能够有效防止熔体熔滴和浓烟排放，有望促进PBAT应用于更高安全标准的领域。

Description

DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物质基高分子阻燃技术领域，具体涉及一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于石油资源的短缺以及人们对环保意识的增加，生物可降解聚合物得到了广泛的关注。其中，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）因其较好的机械性能、生物可降解性和生物相容性，成为发展前景较好的聚合物之一。但PBAT极其容易燃烧，极限氧指数仅仅为19.7%，严重限制了它的应用范围。因此，阻燃PBAT成为科研工作者的一项重要研究内容。当前，阻燃PBAT多采用物理共混膨胀型阻燃剂的方法，其具有阻燃剂添加量少、热稳定性和生物相容性好等优点。其中，生物质基膨胀型阻燃剂应用PBAT受到广泛青睐。

9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种重要的有机磷酸源，其结构中含有P-C键、P-O键和联苯结构，可以有效提高阻燃剂分子的水解稳定性、热稳定性和耐热性。同时，DOPO结构中的P-H键具有较高的活性，可以与相应的醛、胺、碳碳双键及醇等反应，且P-H键可以在溶液中互变异构形成P-OH形式，这使其可以与亲核试剂发生反应合成一系列DOPO衍生物。

氮基三亚甲基膦酸（ATMP）作为一种无毒的有机酸，物美价廉，酸度较无机酸低，且含有膦酸铵基团，可在高温下分解释放氨气，产生膦酸基团，因此亦可作为一种优异的酸源和气源应用到膨胀型阻燃剂中。

壳聚糖(CS)是一种生物基线性多糖，通过碱性去乙酰化的几丁质中提取，是一种具有多羟基结构的氨基多糖，也是一种有潜力的绿色成炭剂，将其作为阻燃剂中的碳源具有高稳定、高膨胀碳等特性，能够有效阻碍可燃性气体“入侵”，保护聚合物。而其含有的-NH₂基团，能在酸溶液中形成-NH³⁺基团，与其他基团发生友好反应。

本发明以壳聚糖、三聚氰胺、DOPO、ATMP和硫酸铝等为主要合成原料，采用缩醛化反应、羟甲基化反应、鳌合反应相结合，设计制得一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂，并将其应用于阻燃PBAT材料中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂，其结构式如下：

。

所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取适量壳聚糖溶解于稀酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动得到壳聚糖溶液；

（2）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）溶于去离子水中，300-500rpm磁力搅拌均匀后，滴加醛并于60℃保温反应1-2h，得到DOPO醛溶液；

（3）将三聚氰胺加入去离子水中配成悬浊液，将悬浊液以300-500 rpm磁力搅拌均匀后，在70-100 ℃下加入稀酸溶液，保温反应0.1-0.5 h，得到三聚氰胺盐溶液；

（4）向步骤（3）得到的三聚氰胺盐溶液中滴入步骤（2）所得的DOPO醛溶液，70-100℃、300-500 rpm条件下保温搅拌反应1.0-3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液；

（5）将氨基三亚甲基膦酸（ATMP）与铝盐配成溶液，直至溶液稳定澄清后，滴入步骤（4）所得三聚氰胺改性DOPO溶液，70-100 ℃、300-500 rpm条件下保温搅拌反应1.0-3.0 h后，加入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续保温搅拌反应1.0-3.0 h，陈化后经真空抽滤，所得过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即得所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

进一步地，所述稀酸溶液的质量浓度为0.1 wt%，所用酸为醋酸、柠檬酸中的一种或者多种；步骤（1）中稀酸溶液的用量为3-6mL/10g壳聚糖，步骤（3）中稀酸溶液的用量为6-9mL/5g三聚氰胺。

步骤（2）所述醛为甲醛、柠檬醛中的一种或者多种。

进一步地，步骤（4）所述三聚氰胺改性DOPO溶液中三聚氰胺、DOPO与醛的摩尔比为3:1:1。

进一步地，步骤（5）中所用ATMP与铝盐的摩尔比为1:2，所加入三聚氰胺改性DOPO溶液及壳聚糖溶液的用量按DOPO、壳聚糖与铝盐的摩尔比为1:1:1进行换算；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述陈化的时间为12-24 h；所述干燥的温度为70-100 ℃，时间为12-24 h。

所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂可应用于聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）中，其具体是将DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂添加到PBAT中制备阻燃PBAT复合材料，其添加量为PBAT质量的3%~10%。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的合成在水相完成，其制备工艺简单，原料来源绿色广泛，容易实现工业化生产。

（2）本发明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂集碳源、气源、酸源于一体，其热稳定性和分散性好，且与聚合物相容性好，对复合材料机械性能影响较小。

（3）本发明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂在PBAT中添加量为5 wt%时，其阻燃等级可达UL94 V-0级，LOI达到30.2%，能有效防止熔体熔滴和减少浓烟排放。

附图说明

图1为实施例所制备DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的FT-IR图；

图2为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图3为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图4为对比实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图5为对比实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图6为对比实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图7为对比实施例4所制备样条燃烧后炭层的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

称取0.15 g（0.0025 mol）醋酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的醋酸溶液，将10g（0.01 mol）壳聚糖加入3mL该醋酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取2.16 g（0.01mol）DOPO与0.3 g（0.01 mol）甲醛，倒入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到60 ℃，并保温反应1h，得到DOPO醛溶液。称取3.8 g（0.03 mol）三聚氰胺，加入少量去离子水，在磁力搅拌器中搅拌均匀后，在70 ℃下加入5mL 0.1 wt%的醋酸溶液，保温反应0.1h，再用分液漏斗缓慢滴加入到装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，70 ℃、300 rpm条件下保温搅拌反应1.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液。称取4.3g（0.005 mol）ATMP和3.42g（0.01mol）硫酸铝配成澄清溶液，然后将该澄清溶液倒入装有三聚氰胺改性DOPO溶液的三口烧瓶中，在500 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到80 ℃，搅拌反应1.0 h后，用分液漏斗缓慢滴加壳聚糖溶液到三口烧瓶中，继续保温搅拌反应1.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

实施例2：

称取0.48 g（0.0025 mol）柠檬酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的柠檬酸溶液，将10 g（0.01 mol）壳聚糖加入6mL该柠檬酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取10.8 g（0.05 mol）DOPO与1.5 g（0.05 mol）柠檬醛，倒入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到60 ℃，并保温反应2h，得到DOPO醛溶液。称取18.9 g（0.15 mol）三聚氰胺，加入少量去离子水，在磁力搅拌器中搅拌均匀后，在100 ℃下加入23mL 0.1 wt%的柠檬酸溶液，保温反应0.5 h，再用分液漏斗缓慢滴加入到装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，70 ℃、300rpm条件下保温搅拌反应3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液。称取14.3 g（0.025 mol）ATMP和17.1 g（0.05 mol）硫酸铝配成澄清溶液，然后将该澄清溶液倒入装有三聚氰胺改性DOPO溶液的三口烧瓶中，在500 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到80 ℃，搅拌反应3.0 h后，用分液漏斗缓慢滴加壳聚糖溶液到三口烧瓶中，继续保温搅拌反应3.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

图1为实施例所制备DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的FT-IR图。由图可知，所制备阻燃剂在3150 cm^-1附近出现了宽而强的吸收峰，归属于三聚氰胺的N-H伸缩振动吸收峰。并且在2400 cm^-1附近出现一个P-OH吸收峰，在1670 cm^-1附近出现一个P-O吸收峰，在1145 cm^-1附近出现一个P=O吸收峰，均为DOPO与ATMP上的特征吸收峰。以上分析表明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂制备成功。

应用实施例1：

称取实施例1得到的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

结果显示，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，LOI值为30.2%，无熔滴现象，熔体流动速率为23.1 g/10min，断裂伸长率为476%，拉伸强度为13.0 MPa，冲击强度为54.2kJ/m²，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为10.7%。

应用实施例2：

称取实施例2得到的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

结果显示，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，LOI值为29.7%，无熔滴现象，熔体流动速率为25.3 g/10min，断裂伸长率为453%，拉伸强度为12.5 MPa，冲击强度为45.2kJ/m²，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为9.8%。

应用对比例1

将PBAT颗粒注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

结果显示，其垂直燃烧测试等级为UL94 NR级，LOI值为19.7%，熔体流动速率为20.4 g/10min，断裂伸长率为501%，拉伸强度为13.4 MPa，冲击强度为50.5 kJ/m²，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为3.7%。

应用对比例2

称取市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V-2级，LOI值为25.7%，严重熔滴，熔体流动速率为27.3 g/10min，断裂伸长率为444%、拉伸强度为10.9 MPa，冲击强度为46.3 kJ/m²，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为8.1%。

应用对比例3

称取0.15 g（0.0025 mol）醋酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的醋酸溶液，将10g（0.01 mol）壳聚糖加入3mL该醋酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取2.16 g（0.01mol）DOPO与0.01 g（0.01 mol）甲醛，倒入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到70 ℃，并保温反应1h，得到DOPO醛溶液。称取3.8 g（0.03 mol）三聚氰胺，加入少量去离子水，在磁力搅拌器中搅拌均匀后，在100 ℃下加入5mL 0.1 wt%的醋酸溶液，保温反应0.1h，再用分液漏斗缓慢滴加入到装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，70 ℃、300 rpm条件下保温搅拌反应1.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液。称取4.3g（0.005 mol）ATMP，将其倒入装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，在500 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到80 ℃，搅拌反应1.0 h后，用分液漏斗缓慢滴加壳聚糖溶液到三口烧瓶中，继续保温搅拌反应1.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到DOPO/ATMP改性壳聚糖阻燃剂。

称取DOPO/ATMP改性壳聚糖阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V-2级，LOI值为27.3%，严重熔滴，熔体流动速率为37.5 g/10min，断裂伸长率为389%、拉伸强度为9.7 MPa，冲击强度为42.2 kJ/m²，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为6.3%。

应用对比例4

称取8.59g（0.015 mol）ATMP和10.26g（0.03mol）硫酸铝配成澄清溶液，在70℃保温搅拌反应1.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到氨基三亚甲基膦酸铝阻燃剂。

称取氨基三亚甲基膦酸铝阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V-2级，LOI值为26.5%，严重熔体熔滴和浓烟排放，熔体流动速率为34.1 g/10min，断裂伸长率为322%、拉伸强度为8.1 MPa，冲击强度为35.6 kJ/m²，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为5.5%。

图2~图7分别为应用实施例1-2和应用对比例1-4所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可知，应用实施例1、2所制备样条燃烧后炭层均匀致密，阻燃效率高，而应用对比例1-4所制备的样条燃烧后炭层孔洞较多，无法起到完全阻隔热源的作用。

通过对比可知：

（1）当DOPO：ATMP：壳聚糖：铝盐四者摩尔比为2:1:2:2时能够在不影响复合材料力学性能的前提下有效解决PBAT材料熔体熔滴和浓烟排放问题，且具有高阻燃效率。

（2）市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂能够与PBAT较好相容，减少对复合材料的力学性能影响，然而，该复合材料燃烧时，炭层易被火焰破坏导致产生熔体并伴有严重的熔滴和浓烟释放，无法达到理想阻燃效果。

（3）未负载铝的DOPO/ATMP改性壳聚糖阻燃剂在PBAT中单独使用时，具有一定的阻燃效果，但阻燃剂与聚合物的相容性差，机械性能急剧下降，且发生严重的熔体熔滴和浓烟释放现象，易引起二次燃烧。

（4）单一氨基三亚甲基膦酸铝阻燃剂与PBAT相容性差，力学性能发生明显下降，且阻燃剂在PBAT分散性差，成炭效率低，PBAT复合材料燃烧过程中发生大量熔滴与浓烟。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（2）将DOPO溶于去离子水中磁力搅拌均匀后，滴加醛并于60℃保温反应1-2h，得到DOPO醛溶液；

（3）将三聚氰胺加入去离子水中配成悬浊液，将悬浊液磁力搅拌均匀后，在70-100 ℃下加入稀酸溶液，保温反应0.1-0.5 h，得到三聚氰胺盐溶液；

（4）向步骤（3）得到的三聚氰胺盐溶液中滴入步骤（2）所得的DOPO醛溶液，70-100 ℃下保温搅拌反应1.0-3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液；

（5）将ATMP与铝盐配成溶液，直至溶液稳定澄清后，滴入步骤（4）所得三聚氰胺改性DOPO溶液，70-100 ℃下保温搅拌反应1.0-3.0 h后，加入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续保温搅拌反应1.0-3.0 h，陈化后经真空抽滤，所得过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即得所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液的质量浓度为0.1wt%，所用酸为醋酸、柠檬酸中的一种或者多种；步骤（1）中稀酸溶液的用量为3-6mL/10g壳聚糖，步骤（3）中稀酸溶液的用量为6-9mL/5g三聚氰胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述醛为甲醛、柠檬醛中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述三聚氰胺改性DOPO溶液中三聚氰胺、DOPO与醛的摩尔比为3:1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所用ATMP与铝盐的摩尔比为1:2，所加入三聚氰胺改性DOPO溶液及壳聚糖溶液的用量按DOPO、壳聚糖与铝盐的摩尔比为1:1:1进行换算；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述陈化的时间为12-24h；所述干燥的温度为70-100 ℃，时间为12-24 h。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）-（5）中的搅拌速率为300-500 rpm。

8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制得的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

9.一种如权利要求8所述的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂在PBAT中的应用，其特征在于：将所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂添加到PBAT中制备阻燃PBAT复合材料，其添加量为PBAT质量的3%~10%。