CN109942829A - 一种三源一体超支化膨胀型阻燃剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三源一体超支化膨胀型阻燃剂的制备方法与应用，属于无卤阻燃技术领域。本发明制备方法简单可控，基于席夫碱反应制备得到三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂。本发明阻燃剂无卤环保、具有优良的热稳定性能和膨胀性能，且阻燃效率高，少量用量制得的阻燃纤维的阻燃性能得到大大改善，极限氧指数为27以上，达到难燃材料等级；同时，本发明阻燃剂材料不会损坏纤维材料的力学性能，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三源一体超支化膨胀型阻燃剂的制备方法与应用，属于无卤阻燃技术领域。
背景技术
纺织纤维在汽车、户外、服用、建筑、航空航天等重要领域有着广泛应用，但大多数纤维材料具有高易燃性，易被外部热源引燃，并在燃烧过程中释放大量的热量、烟气及有毒气，给人们的生命财产安全带来了极大的隐患。开发高性能、低用量的绿色环保阻燃剂，是提高纤维制品的附加值与安全性，使其不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种有效方法。
传统阻燃剂大多为卤系阻燃剂或卤系与其它阻燃剂的衍生物，这类阻燃剂燃烧会释放有毒有害气体，严重危害人体健康。近年来，磷、氮、硅系等无卤阻燃剂因绿色环保、阻燃效率优良等优势而得到广泛发展，然而单一组分的阻燃剂添加使用时，所需添加量较大，会影响材料其它性能，且对聚合物阻燃程度的提高有限。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，其包含三个基本要素，即酸源、炭源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺等。IFR具有优异的协同阻燃效应，在受热时能发泡膨胀，在材料表面形成致密的多孔泡沫焦炭层，阻止氧气进一步进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面，是一类高效低毒无卤的环保型阻燃剂。中国专利CN 107840996 A公开了一种通过各组分复配得到的膨胀型阻燃剂，但是复配型IFR三种组分在聚合物基体中易分散不均匀，故而不能较好的发挥协同阻燃作用。中国专利CN 103214691 A合成了一种磷氮系膨胀型阻燃剂(三聚氰胺-三聚乙醛-亚磷酸)，但不含炭源。中国专利CN 107652324 A设计合成了一种三源一体的甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯的膨胀型阻燃剂，但反应条件及过程较繁琐复杂。目前，大多数有机膨胀型阻燃剂用量一般在10％左右，不可避免的会造成纤维力学性能的破坏。因此，开发一种阻燃性能佳且维持甚至提升基体力学性能的阻燃剂是有迫切的市场需求的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种无卤环保、具有优良的热稳定性能和膨胀性能，且阻燃效率高、合成方法简单可控的基于席夫碱反应的三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的制备方法。
席夫碱反应是指胺和活性羰基之间发生缩合反应生成含亚胺或甲亚胺(-RC＝N-)特性化合物的反应，其合成条件简单、反应过程易于控制、产物产率高。反应得到的-RC＝N-基团具有较高的反应活性，易于发生加成反应，为阻燃剂分子的设计合成提供了便利条件。基于此，本发明提供了一种基于席夫碱反应的三源一体超支化膨胀型阻燃剂的制备方法，并将其应用到纤维阻燃领域。
本发明的第一个目的是提供一种三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，所述方法包括：
(1)利用环糊精、马来酸酐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)制备得到中间体1；
(2)利用三聚氰胺、对苯二甲醛、DOPO制备得到中间体2；
(3)将步骤(1)所得的中间体1与步骤(2)所得的中间体2在催化剂作用下，得到三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、二甲苯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中环糊精、马来酸酐与DOPO的摩尔比为(1-2)：(8-15)：10。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应温度为50-80℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的溶剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中三聚氰胺、对苯二甲醛与DOPO的摩尔比为1：(1-5)：(1-3)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应温度为40-120℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的中间体1与催化剂的质量比为(1.5-3.5)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中催化剂与中间体2的质量比为1：(0.1-0.5)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
1)将环糊精、马来酸酐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)按照摩尔比溶于溶剂中，升温至50-80℃，冷却后过滤、洗涤、60℃真空干燥得到产物1；
2)将三聚氰胺、对苯二甲醛按照摩尔比溶于溶剂中，升温至40-120℃，反应6-24h；然后加入DOPO，继续反应6-24h，冷却后过滤、洗涤、60℃真空干燥得到产物2；
3)将中间体1与中间体2按照质量比溶于溶剂中，加入催化剂，20-60℃反应4-12h，得到三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂，所述阻燃剂的化学结构事如式(I)所示：
本发明的第三个目的是提供一种阻燃聚丙烯腈纤维，所述阻燃聚丙烯腈纤维包含上述的三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂。
本发明的第四个目的是提供一种制备阻燃聚丙烯腈纤维的方法，所述方法是利用上述方法制得阻燃剂，然后与聚丙烯腈纺丝液混合，湿法纺丝即得阻燃聚丙烯腈纤维。
在本发明的一种实施方式中，所述三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的添加量为阻燃聚丙烯腈纤维质量的3-6％。
本发明的第五个目的是将上述三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂或者阻燃聚丙烯腈纤维应用于阻燃领域中。
本发明的有益效果：
本发明制备方法简单可控，基于席夫碱反应制备得到三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂。
本发明阻燃剂无卤环保、具有优良的热稳定性能和膨胀性能，且阻燃效率高，少量用量制得的阻燃纤维的阻燃性能得到大大改善，极限氧指数(LOI)为27以上(GB 5454-1997,LOI＜22，易燃；22≤LOI≤27，可燃；LOI＞27，难燃)，达到难燃材料等级；同时，本发明阻燃剂材料不会损坏纤维材料的力学性能，具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为目标产物三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的红外图；
图2为目标产物三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的核磁氢谱图；
图3为目标产物三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的核磁磷谱图；
图4为实施例1制备的聚丙烯腈、阻燃聚丙烯腈纤维的热重图；
图5为实施例1制备的聚丙烯腈、阻燃聚丙烯腈纤维的热释放速率图；
图6为实施例1制备的聚丙烯腈、阻燃聚丙烯腈纤维的总热释放量图；
图7为实施例1制备的聚丙烯腈、阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数图。
具体实施方式
测试方法：本发明利用微型量热仪测得热释放速率和总热释放量；利用热重分析仪测定热重(TG)图；利用极限氧指数仪测定阻燃纤维所纺织物的极限氧指数(GB 5454-1997,LOI＜22，易燃；22≤LOI≤27，可燃；LOI＞27，难燃)；利用XQ-2单纤强力测试仪测试阻燃聚丙烯腈纤维强力。
实施例1
阻燃剂的制备：
将5mmolβ环糊精、50mmol马来酸酐及50mmol DOPO溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，80℃反应12h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到产物1；
将0.4mol三聚氰胺、0.6mol对苯二甲醛溶解在100mL无水乙醇中，升温至80℃回流反应8h，然后加入0.4molDOPO，继续反应12h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到产物2；
将3g产物1、2g产物2、0.5g 4-二甲氨基吡啶溶于DMF中，50℃反应6h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到目标产物。
所得化合物经过红外、核磁氢谱、磷谱检测，如图1-3所示，可以证明本发明化合物确为式(I)结构。
阻燃聚丙烯腈纤维的制备：称取0.15g目标产物，超声分散在15g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3g聚丙烯腈粉末，70℃溶解8h，得到的纺丝液置于60℃真空烘箱中2h，进行脱泡处理。用TYD01纺丝注射泵进行纺丝，纺丝参数为：速度10μL min-1，针头内径0.2mm，凝固浴DMF的水溶液(DMF含量60％)。得到的聚丙烯腈纤维60℃干燥24h，得到阻燃聚丙烯腈纤维。
所得纤维/织物进行热重分析、热释放速率和总热释放量测试、极限氧指数测试、力学性能测试，分别如图4-7所示。具体性能结果见表1。
实施例2
阻燃剂的制备：
将5mmolβ环糊精、25mmol马来酸酐及25mmol DOPO溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃反应12h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到产物1；
将0.4mol三聚氰胺、0.6mol对苯二甲醛溶解在100mLN,N-二甲基甲酰胺中，升温至80℃回流反应8h，然后加入0.4molDOPO，继续反应12h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到产物2；
将2g产物1、1g产物2、0.2g 4-二甲氨基吡啶溶于DMF中，50℃反应6h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到目标产物。
参照实施例1中阻燃聚丙烯腈纤维的制备，制备得到阻燃聚丙烯腈纤维。具体性能参数见表1。
实施例3
阻燃剂的制备：
将5mmolβ环糊精、25mmol马来酸酐及25mmol DOPO溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃反应12h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到产物1；
将0.4mol三聚氰胺、0.6mol对苯二甲醛溶解在100mL二甲基亚砜中，升温至80℃回流反应8h，然后加入0.6molDOPO，继续反应8h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到产物2；
将2g产物1、2g产物2、0.5g 4-二甲氨基吡啶溶于DMF中，50℃反应6h，经冷却、过滤、无水乙醇清洗、60℃真空干燥得到目标产物。
参照实施例1中阻燃聚丙烯腈纤维的制备，制备得到阻燃聚丙烯腈纤维。具体性能参数见表1。
实施例4
参照实施例1制备得到阻燃剂化合物，然后称取0.3g目标产物，超声分散在15g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3g聚丙烯腈粉末，70℃溶解8h，得到的纺丝液置于60℃真空烘箱中2h，进行脱泡处理。用TYD01纺丝注射泵进行纺丝，纺丝参数为：速度10μL min-1，针头内径0.2mm，凝固浴DMF的水溶液(DMF含量60％)。得到的聚丙烯腈纤维60℃干燥24h，得到阻燃聚丙烯腈纤维。具体性能参数见表1。
表1实施例1-3所得阻燃PAN纤维阻燃性能结果
实施例5化合物制备条件的优化
1)中间体1的制备条件优化：参照实施例1，仅改变环糊精、马来酸酐与DOPO的用量比例，所得化合物的阻燃性能见表2。
表2不同环糊精、马来酸酐与DOPO摩尔比制备的阻燃剂阻燃性能
2)中间体2的制备条件优化：参照实施例1，仅改变三聚氰胺、对苯二甲醛与DOPO的用量比例，所得化合物的阻燃性能见表3。
表3不同三聚氰胺、对苯二甲醛与DOPO的摩尔比制备的阻燃剂阻燃性能
3)考察中间体1、中间体2构建目标化合物的条件：
参照实施例1，仅改变中间体1、中间体2、催化剂的用量，所得化合物的阻燃性能见表4。
表4不同中间体1、中间体2、催化剂质量比制备的阻燃剂阻燃性能
对照例1
参照实施例1中的阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，将阻燃剂化合物分别替换为5％三源一体的甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯的膨胀型阻燃剂或者三聚氰胺-三聚乙醛-亚磷酸，制备得到阻燃聚丙烯腈纤维。所得性能结果见表5。
表5不同阻燃剂制备的阻燃聚丙烯腈纤维的性能结果
Claims (10)
1.一种三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)利用环糊精、马来酸酐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)混合于溶剂中，制备得到中间体1；
(2)利用三聚氰胺、对苯二甲醛、DOPO混合于溶剂中，制备得到中间体2；
(3)将步骤(1)所得的中间体1与步骤(2)所得的中间体2在催化剂作用下，得到三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中环糊精、马来酸酐与DOPO的摩尔比为(1-2)：(8-15)：10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中三聚氰胺、对苯二甲醛与DOPO的摩尔比为1：(1-5)：(1-3)。
4.根据权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的中间体1与催化剂的质量比为(1.5-3.5)：1。
5.根据权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中催化剂与中间体2的质量比为1：(0.1-0.5)。
6.一种三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的化学结构式如式(I)所示：
7.一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述阻燃聚丙烯腈纤维包含权利要求6所述的三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂。
8.一种制备阻燃聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1-5任一所述方法制得阻燃剂，然后将其加入到聚丙烯腈纺丝液中混合，湿法纺丝制得阻燃聚丙烯腈纤维。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂的添加量为阻燃聚丙烯腈纤维质量的3-6％。
10.权利要求6所述的三源一体超支化膨胀型无卤阻燃剂或者权利要求7所述的阻燃聚丙烯腈纤维在阻燃领域中的应用。
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