CN114437366A - 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃聚丙烯腈纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃聚丙烯腈纤维及其制备方法，属于阻燃纤维技术领域。本发明采用生物质成炭剂经过酰化改性和掺氮构建含磷、氮等阻燃成分的无卤膨胀型阻燃剂。该无卤膨胀型阻燃剂能够发挥酸源、碳源及气源的协同阻燃作用，阻燃效率高。本发明采用溶液共混的方式将所制备的膨胀型阻燃剂与聚丙烯腈纺丝液共混纺丝制备阻燃聚丙烯腈纤维，充分发挥膨胀型阻燃剂高效阻燃的特性，因而能够在添加量小的前提下即可赋予聚丙烯腈纤维良好的阻燃性能，同时保留原有聚丙烯腈的优良力学性能。

Description

一种膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃聚丙烯腈纤维 及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃纤维技术领域，尤其涉及一种膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃聚丙烯腈纤维及其制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纤维具有良好的保暖性、耐候性和良好的染色性等优点，而被赋予“人造羊毛”的美誉。然而，该纤维极易燃烧而引发火灾，造成人类生命财产损失，因此，有必要开发阻燃聚丙烯腈纤维。

目前，国内外针对聚丙烯腈纤维的阻燃改性主要采用共聚法、共混法、化学改性法、热氧化法和后整理法等。然而，时至今日，仅有共聚法实现了阻燃聚丙烯腈纤维的产业化，且该方法是将丙烯腈与氯乙烯或偏氯乙烯共聚成丙烯腈共聚物后通过湿法纺丝得到阻燃聚丙烯腈纤维，即腈氯纶。该纤维虽然阻燃性能优异，但是其存在的致命缺陷是燃烧时会释放出氯化氢等腐蚀性有害气体，烟雾较大，一旦发生火灾将会产生更大危害。因此，随着各国对无卤阻燃聚丙烯腈纤维要求的不断提高，以及人们对安全意识的不断增强，对聚丙烯腈纤维的无卤阻燃要求越来越高，使得腈氯纶的应用受到极大限制。

为了制备无卤阻燃聚丙烯腈纤维，现有技术通常采用表面处理或共混改性对纤维进行阻燃改性。比如，表面处理方法中，采用水合肼直接处理聚丙烯腈纤维的方法制备无卤阻燃聚丙烯腈纤维，或者采用胺类物质以及碱处理并螯合金属离子的方式制备无卤阻燃聚丙烯腈纤维。但是表面改性处理过程中会导致纤维强度严重下降。共混改性是阻燃剂直接添加至聚丙烯腈纺丝液中进而纺织成纤维，然而由于传统的共混型阻燃剂的添加量较大或者阻燃剂与纤维基体的相容性较差，同样会导致纤维力学性能下降的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃聚丙烯腈纤维及其制备方法，所制备的膨胀型阻燃剂属于无卤阻燃剂，能够实现聚丙烯腈纤维的优异阻燃性能和较高的强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将生物质成炭剂、磷酰化试剂和第一极性溶剂混合，进行磷酰化反应，得到含磷生物质；

将所述含磷生物质、含氮物质和第二极性溶剂混合，进行取代反应，得到膨胀型阻燃剂。

优选的，所述生物质成炭剂包括海藻酸、海藻酸盐、纤维素、半纤维素、木质素、单宁、环糊精、淀粉和壳聚糖中的一种或几种。

优选的，所述磷酰化试剂包括苯基膦酰二氯、三氯氧磷、三氯硫磷、焦磷酰氯、磷酸、植酸、焦磷酸、多聚磷酸和六氯环三膦腈中的一种或几种。

优选的，所述生物质成炭剂与磷酰化试剂的摩尔比为1:(1～10)；所述磷酰化反应的温度为50～120℃，时间为1～12h。

优选的，所述含氮物质包括三聚氰胺、三聚氰氯、苯胺、对苯二胺、水合肼、尿素、硫脲、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种；所述含磷生物质与含氮物质的摩尔比为1:(1～20)，所述取代反应的温度为50～100℃，时间为1～10h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的膨胀型阻燃剂，包括生物质成炭剂基体和掺杂于所述生物质成炭剂基体中的磷和氮。

本发明提供了上述技术方案所述膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯腈纤维中的应用。

本发明提供了一种阻燃聚丙烯腈纤维，所述阻燃聚丙烯腈纤维所用阻燃剂为上述技术方案所述膨胀型阻燃剂。

本发明提供了上述技术方案所述阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：

将膨胀型阻燃剂和聚丙烯腈纺丝液进行共混，经脱泡处理得到共混纺丝液，将所述共混纺丝液进行湿法纺丝，得到初生纤维；所述膨胀型阻燃剂为上述技术方案所述膨胀型阻燃剂；

将所述初生纤维依次进行牵伸和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。

优选的，所述膨胀型阻燃剂与聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:(3～10)。

本发明提供了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将生物质成炭剂、磷酰化试剂和第一极性溶剂混合，进行磷酰化反应，得到含磷生物质；将所述含磷生物质、含氮物质和第二极性溶剂混合，进行取代反应，得到膨胀型阻燃剂。本发明采用生物质成炭剂经过酰化改性和掺氮构建含磷、氮等阻燃成分的无卤膨胀型阻燃剂。该无卤膨胀型阻燃剂含有酸源(含磷基团)、碳源(生物质成炭剂)及气源(含氮基团)，可发挥酸源的催化碳源脱水成炭作用，进而形成大量的残炭，即发挥凝聚相阻燃作用；同时，气源释放的不可燃气体又可发挥气相阻燃作用，凝聚相与气相的有效结合可大大提高阻燃效率，从而发挥酸源、碳源及气源的协同阻燃作用，阻燃效率高。本发明基于高成炭的生物质构建膨胀型阻燃剂，具有阻燃效率高、添加量小和对聚丙烯腈本体性能影响小的优势，因而所制备的阻燃聚丙烯腈纤维具有较好的力学性能。

本发明采用溶液共混的方式将所制备的膨胀型阻燃剂与聚丙烯腈纺丝液共混，通过湿法纺丝制备阻燃聚丙烯腈纤维，同时基于膨胀型阻燃剂高效阻燃的特性，因而能够在添加量小(即对聚丙烯腈纤维本体性能影响小)的前提下即可赋予聚丙烯腈纤维良好的阻燃性能，同时保留原有聚丙烯腈的优良力学性能。

本发明利用生物质成炭剂构建膨胀型阻燃剂，原料来源广泛，绿色环保，符合可持续发展理念。

本发明的方法操作简单易行，成本低，适于规模化制备。

具体实施方式

本发明提供了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将生物质成炭剂、磷酰化试剂和第一极性溶剂混合，进行磷酰化反应，得到含磷生物质；

将所述含磷生物质、含氮物质和第二极性溶剂混合，进行取代反应，得到膨胀型阻燃剂。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将生物质成炭剂、磷酰化试剂和第一极性溶剂混合，进行磷酰化反应，得到含磷生物质。在本发明中，所述生物质成炭剂优选包括海藻酸、海藻酸盐、纤维素、半纤维素、木质素、单宁、环糊精、淀粉和壳聚糖中的一种或几种；当所述生物质成炭剂为上述中的两种以上时，本发明对不同种类生物质成炭剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。

在本发明中，所述磷酰化试剂优选包括苯基膦酰二氯、三氯氧磷、三氯硫磷、焦磷酰氯、磷酸、植酸、焦磷酸、多聚磷酸和六氯环三膦腈中的一种或几种；当所述磷酰化试剂为上述中的两种以上时，本发明对不同种类磷酰化试剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。

在本发明中，所述生物质成炭剂与磷酰化试剂的摩尔比优选为1:(1～10)，更优选为1:(3～8)。

在本发明中，所述第一极性溶剂优选为水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)；当所述磷酰化试剂能与水反应时，所述极性溶剂不能为水。

在本发明中，所述第一极性溶剂的用量优选为使得反应物完全分散即可；所述生物质成炭剂与磷酰化试剂的总质量与第一极性溶剂的用量比更优选为1g：(10～50)mL。

本发明对所述生物质成炭剂、磷酰化试剂和第一极性溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。

在本发明中，所述磷酰化反应的温度优选为50～120℃，更优选为85～100℃，进一步优选为90℃；时间优选为1～12h，更优选为5～10h，进一步优选为6～8h；在所述磷酰化反应过程中，磷酰化试剂中的P-Cl或P-OH键与生物质成炭剂中的醇羟基或酚羟基发生反应。

完成所述磷酰化反应后，本发明优选不进行后处理，直接将所得含磷生物质产物用于后续步骤。

得到含磷生物质后，本发明将所述含磷生物质、含氮物质和第二极性溶剂混合，进行取代反应，得到膨胀型阻燃剂。在本发明中，所述含氮物质优选包括三聚氰胺、三聚氰氯、苯胺、对苯二胺、水合肼、尿素、硫脲、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种；所述含磷生物质与含氮物质的摩尔比优选为1:(1～20)，更优选为1:(4～15)。

在本发明中，所述第二极性溶剂优选为水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)；当所述含氮物质能与水反应时，所述第二极性溶剂不能为水；本发明对所述第二极性溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证取代反应顺利进行即可。本发明对所述含磷生物质、含氮物质和第二极性溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃；时间优选为1～10h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h；在所述取代反应过程中，磷酰化后的生物质成炭剂中未完全反应的P-Cl或P-OH与含氮物质中的氨基(-NH₂)或亚氨基(-NH-)反应，得到膨胀型阻燃剂。

完成所述取代反应后，本发明优选将所得产物依次进行旋蒸处理、分离提纯、洗涤和干燥，得到膨胀型阻燃剂；当所述第二极性溶剂为水时，优选省略所述旋蒸处理。本发明对所述旋蒸处理、洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；所述分离提纯所用试剂优选为无水乙醇、无水甲醇、乙酸乙酯或丙酮。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的膨胀型阻燃剂。本发明制备的膨胀型阻燃剂含有酸源、碳源及气源，可发挥酸源的催化碳源脱水成炭作用，进而形成大量的残炭，即发挥凝聚相阻燃作用，同时，气源释放的不可燃气体又可发挥气相阻燃作用，凝聚相与气相的有效结合可大大提高阻燃效率。

本发明提供了上述技术方案所述膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯腈纤维中的应用。

本发明提供了一种阻燃聚丙烯腈纤维，所述阻燃聚丙烯腈纤维所用阻燃剂为上述技术方案所述膨胀型阻燃剂，包括生物质成炭剂基体和掺杂于所述生物质成炭剂基体中的磷和氮。

本发明提供了上述技术方案所述阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：

将膨胀型阻燃剂和聚丙烯腈纺丝液进行共混，经脱泡处理得到共混纺丝液，将所述共混纺丝液进行湿法纺丝，得到初生纤维；所述膨胀型阻燃剂为上述技术方案所述膨胀型阻燃剂；

将所述初生纤维依次进行牵伸和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。

在本发明中，聚丙烯腈纺丝液的浓度优选为8～15wt％，更优选为10～12wt％，所述聚丙烯腈纺丝液所用溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或硫氰酸钠水溶液；所述硫氰酸钠水溶液的浓度优选为6wt％。本发明对所述聚丙烯腈纺丝液的配制过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程配制即可。

在本发明中，所述膨胀型阻燃剂与聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的质量比优选为1:(3～10)，更优选为1:(5～8)。

本发明对所述聚丙烯腈纺丝液和膨胀型阻燃剂共混的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程共混即可。

共混完成后，本发明将所得混合物进行脱泡处理，得到共混纺丝液。

本发明对所述脱泡处理的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明通过脱泡处理将混合物中气泡脱除，可避免湿法纺丝过程中产生气泡丝，导致复合纤维包括强度在内的力学性能的下降，确保后续湿法纺丝的顺利进行。

得到共混纺丝液后，本发明将所述共混纺丝液进行湿法纺丝，得到初生纤维。

在本发明中，所述湿法纺丝的过程优选为将共混纺丝液经喷丝孔喷出后，经过凝固浴凝固成型，得到初生纤维；本发明对所述湿法纺丝所用设备及其喷丝孔没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。

在本发明中，所述凝固浴优选为水或聚丙烯腈纺丝液所用溶剂的水溶液；本发明对所述聚丙烯腈纺丝液所用溶剂的水溶液的浓度没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。

得到初生纤维后，本发明将所述初生纤维依次进行牵伸和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。完成所述牵伸后，本发明优选将所得纤维依次进行洗涤和干燥，再进行卷绕。本发明对所述牵伸、洗涤、干燥和卷绕的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明提供的方法操作简单，反应条件温和，原料来源广泛，成本低廉，绿色环保，适宜规模化生产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将木质素与植酸按照摩尔比为1:1充分混合于水中，于90℃反应5h，得到含磷木质素；

将所述含磷木质素与三聚氰胺按照摩尔比1:1充分混合水中，于50℃反应2h后，将所得产物采用乙醇沉析后洗涤3次，于干燥箱中60℃干燥至恒重，得到含磷氮的膨胀型阻燃剂；

将10克聚丙烯腈溶解在115克DMF中，制备成浓度为8wt％的聚丙烯腈纺丝液；

将膨胀型阻燃剂共混于8wt％聚丙烯腈纺丝液中，膨胀型阻燃剂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:10，均匀混合后，脱泡，将所得共混纺丝液进行湿法纺丝，将共混纺丝液经喷丝孔喷出后经水凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。

实施例2

将单宁与植酸按照摩尔比为1:1的比例充分混合于水，于100℃反应5h，得到含磷单宁；

将所述含磷单宁与三聚氰胺按照摩尔比1:1的比例充分混合于水中，于50℃反应4h后，将所得产物采用乙醇沉析后洗涤3次，于干燥箱中60℃干燥至恒重，得到含磷氮的膨胀型阻燃剂；

将10克聚丙烯腈溶解在90克DMF中，制备成浓度为10wt％的聚丙烯腈纺丝液；

将膨胀型阻燃剂共混于10wt％聚丙烯腈纺丝液中，膨胀型阻燃剂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:5，均匀混合后，脱泡，将所得共混纺丝液进行湿法纺丝，将共混纺丝液经喷丝孔喷出后经水凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。

实施例3

将摩尔比为1:1的环糊精与三氯氧磷充分混合于四氢呋喃，于85℃反应8h，得到含磷环糊精；

将所述含磷环糊精与三聚氰胺按照摩尔比1:1的比例充分混合四氢呋喃中，于50℃反应2h后，旋转蒸发多余的溶剂，乙醇沉析后洗涤3次，于干燥箱中60℃干燥至恒重，得到含磷氮的膨胀型阻燃剂；

将10克聚丙烯腈溶解在73.3克DMF中，制备成浓度为12wt％的聚丙烯腈纺丝液；

将膨胀型阻燃剂共混于12wt％聚丙烯腈纺丝液中，膨胀型阻燃剂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:3，均匀混合后，脱泡，将所得共混纺丝液进行湿法纺丝，将共混纺丝液经喷丝孔喷出后经水凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。

实施例4

将摩尔比为1:1的海藻酸钠与三氯硫磷充分混合于四氢呋喃中，于85℃反应10h，得到含磷海藻酸钠；

将所述含磷海藻酸钠与三聚氰胺按照摩尔比1:4的比例充分混合于四氢呋喃中，于70℃反应5h，旋转蒸发多余的溶剂，采用乙醇沉析后，洗涤3次，于干燥箱中60℃干燥至恒重，得到含磷氮的膨胀型阻燃剂；

将10克聚丙烯腈溶解在56.7克DMF中，制备成浓度为15wt％的聚丙烯腈纺丝液；

将膨胀型阻燃剂共混于15wt％聚丙烯腈纺丝液中，膨胀型阻燃剂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:5，均匀混合后，脱泡，将所得共混纺丝液进行湿法纺丝，将共混纺丝液经喷丝孔喷出后经水凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。

对比例1

将8wt％纯聚丙烯腈纺丝液按照实施例1的方法进行纺丝，得到纯聚丙烯腈纤维。

性能测试

1)按照GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定-氧指数测定法》所记载的方法，对实施例1～4制备的阻燃聚丙烯腈纤维和对比例1制备的纯聚丙烯腈纤维进行极限氧指数测试；采用电子单纤强力仪，对实施例1～4制备的阻燃聚丙烯腈纤维和对比例1制备的纯聚丙烯腈纤维进行断裂强力测试，所得结果见表1。

表1 实施例1～4和对比例1制备的聚丙烯腈纤维的性能数据

案例	极限氧指数(％)	断裂强力(cN/dtex)
			实施例1	28	2.41
实施例2	30	2.36
			实施例3	35	2.33
实施例4	32	2.31
			对比例1	17	2.45

由表1可知，实施例1～4制备的聚丙烯腈纤维的力学强度介于2.31～2.41cN/dtex之间，而对比例1制备的未改性的纯聚丙烯腈纤维的力学强度为2.45cN/dtex，实施例1～4制备的生物质阻燃聚丙烯腈纤维的力学性能虽有所下降，但下降不大，说明该膨胀型阻燃剂在低添加量条件下(9～25％)对聚丙烯腈纤维的力学性能影响较小。同时，实施例1～4制备的生物质阻燃聚丙烯腈纤维具有优异的阻燃性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将生物质成炭剂、磷酰化试剂和第一极性溶剂混合，进行磷酰化反应，得到含磷生物质；

将所述含磷生物质、含氮物质和第二极性溶剂混合，进行取代反应，得到膨胀型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质成炭剂包括海藻酸、海藻酸盐、纤维素、半纤维素、木质素、单宁、环糊精、淀粉和壳聚糖中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰化试剂包括苯基膦酰二氯、三氯氧磷、三氯硫磷、焦磷酰氯、磷酸、植酸、焦磷酸、多聚磷酸和六氯环三膦腈中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质成炭剂与磷酰化试剂的摩尔比为1:(1～10)；所述磷酰化反应的温度为50～120℃，时间为1～12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮物质包括三聚氰胺、三聚氰氯、苯胺、对苯二胺、水合肼、尿素、硫脲、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种；所述含磷生物质与含氮物质的摩尔比为1:(1～20)，所述取代反应的温度为50～100℃，时间为1～10h。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括生物质成炭剂基体和掺杂于所述生物质成炭剂基体中的磷和氮。

7.权利要求6所述膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯腈纤维中的应用。

8.一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述阻燃聚丙烯腈纤维所用阻燃剂为权利要求6所述膨胀型阻燃剂。

9.权利要求8所述阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将膨胀型阻燃剂和聚丙烯腈纺丝液进行共混，经脱泡处理得到共混纺丝液，将所述共混纺丝液进行湿法纺丝，得到初生纤维；所述膨胀型阻燃剂为权利要求6所述膨胀型阻燃剂；

将所述初生纤维依次进行牵伸和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈纤维。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述膨胀型阻燃剂与聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:(3～10)。