CN114874357A - 一种半纤维素基膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃材料技术领域，具体公开一种半纤维素基膨胀型阻燃剂及其制备方法。本发明采用氯化锂/对二甲氨基吡啶作为催化体系，使半纤维素先与植酸发生酯化反应生成半纤维素酸酯，此步反应半纤维素羟基取代度达到0.5以上，成功实现了膨胀型阻燃剂体系中碳源与酸源一体；另外，本发明将三聚氰胺与甲醛反应，在三聚氰胺上接枝羟基官能团，使三聚氰胺羟甲基化；最后，在氯化锂/对二甲氨基吡啶的催化作用下，半纤维素植酸酯与三聚氰胺羟甲基化产物进行酯化反应，使得三聚氰胺和植酸接枝到半纤维素上，实现了三源一体生物基膨胀型阻燃剂的制备，且最终半纤维素分子上羟基取代度可达到0.5以上，有效提高了半纤维素基膨胀型阻燃剂的阻燃性能。

Description

一种半纤维素基膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种半纤维素基膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内对生物基阻燃剂的研究得到了研究人员的广泛关注，现有生物基阻燃剂的阻燃性能虽然在一定程度上得到了提高，但是，仍然存在阻燃效果不佳、与基材相容性差或制备工艺复杂、生产成本高，难以推广应用等问题。因此，如何对生物质材料进行绿色高效的化学改性，进一步提高阻燃性能和阻燃效率，使生物基阻燃剂可以更有效地降低高分子材料燃烧中热的释放和有毒烟气的排放，是制约生物基阻燃剂发展和应用的瓶颈问题。
半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的50％，其结合在纤维素微纤维表面，并且相互连接，构成坚硬而互联的网络结构。此外，造纸工业中，生产粘胶纤维的废液中含有大量半纤维素，半纤维素沿着骨架和边链有大量的自由羟基，通过氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联等改性方法可产生许多新的功能基团，如半纤维素分子上的羟基与烷基试剂反应生成半纤维素醚。因此，半纤维素是化学功能化的理想生物质材料，具有广泛的潜在应用前景。
但是，由于半纤维素本身是一种天然高分子聚合物，发生化学反应的难度较高，因此，半纤维素上羟基取代度不高，从而限制了半纤维素基阻燃剂阻燃性能和阻燃效率的进一步提高。因此，如何提高半纤维素基膨胀型的阻燃性能是目前研究人员亟待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术中半纤维素基阻燃剂阻燃性有待进一步提高的问题，本发明提供一种半纤维素基膨胀型阻燃剂及其制备方法。本发明通过以半纤维素、植酸、甲醛和三聚氰胺为原料，合成了半纤维素基膨胀型阻燃剂，显著提高了半纤维素基膨胀型阻燃剂的阻燃性能。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种半纤维素基膨胀型阻燃剂，其化学结构式如式Ι所示：
Figure BDA0003718500300000021
其中，R1、R2、R3分别向选自-OH或
Figure BDA0003718500300000022
且R1、R2、R3不同时为-OH。
需要说明的是，上述n为半纤维素的聚合度。
相对于现有技术，本发明提供的半纤维素基膨胀型阻燃剂，以半纤维素为碳源、三聚氰胺为气源、植酸为酸源，通过化学法制备得到了三源一体的半纤维素基膨胀型阻燃剂；同时，制备的阻燃剂分子结构中含有多个磷酸根基团和含氮官能团，显著提高了半纤维素基膨胀型阻燃剂的阻燃性能、耐水性和热稳定性能；同时，阻燃剂的原料中酸源和碳源均采用生物质材料，绿色环保，符合“碳达峰、碳中和”的可持续发展趋势和要求，潜在应用领域广阔，经济价值较高。
优选的，所述半纤维素基膨胀型阻燃剂的原料包括如下质量份数的组分：半纤维素0.5-1.0份，植酸4-8份，甲醛3.5-6份，三聚氰胺5-11份，无水氯化锂0.3-0.8份和对二甲氨基吡啶0.2-0.7份。
进一步优选的，半纤维素0.6份，植酸6.2份，甲醛4.8份，三聚氰胺7份，无水氯化锂0.6份和对二甲氨基吡啶0.4份。
优选的，所述半纤维素基膨胀型阻燃剂的原料还包括：蒸馏水50-200份，氢氧化钠0.01-0.03份和有机溶剂60-200份。
进一步优选的，所述半纤维素基膨胀型阻燃剂的原料还包括：蒸馏水50-100份，氢氧化钠0.01-0.03份和有机溶剂90-160份。
优选的摩尔比有利于使各组分充分反应，提高半纤维素基膨胀型阻燃剂的收率。
需要说明的是，本发明中所述半纤维素由粘胶纤维生产废液中提取得到。
优选的，所述半纤维素包括如下质量百分含量的糖单元：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。
本发明选择粘胶纤维生产废液提取得到的半纤维素作为碳源，不但可以减少或替代传统石油基原材料的使用，还解决了粘胶生产中废液的污染问题，使半纤维素变废为宝，实现了半纤维素的资源化利用，具有较高的经济效益和环保效益。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明还提供了上述任一项所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、以半纤维素和植酸为原料，无水氯化锂和对二甲氨基吡啶为催化剂，进行酯化反应，得半纤维素植酸酯；
步骤b、以甲醛和三聚氰胺为原料，反应，得三聚氰胺的三羟甲基化产物；
步骤c、以所述半纤维素植酸酯和三聚氰胺的三羟甲基化产物为原料，无水氯化锂和对二甲氨基吡啶为催化剂，进行酯化反应，得所述半纤维素基膨胀型阻燃剂。
半纤维素是一种天然高分子材料，反应活性较低，因此，对半纤维素进行阻燃改性时，羟基取代度一般较低，很难有效提高半纤维素的阻燃性能。本发明通过独特的化学反应法实现了半纤维素阻燃性能的有效提高。
本发明采用氯化锂/对二甲氨基吡啶作为催化体系，使半纤维素先与植酸发生酯化反应生成半纤维素酸酯，此步反应使得半纤维素羟基取代度达到0.5以上，成功实现了膨胀型阻燃剂体系中碳源与酸源一体；另外，本发明将三聚氰胺与甲醛反应，在三聚氰胺上接枝羟基官能团，使三聚氰胺羟甲基化；最后，在氯化锂/对二甲氨基吡啶催化体系的催化作用下，半纤维素植酸酯与三聚氰胺羟甲基化产物进行酯化反应(反应产率达到85％以上)，使得三聚氰胺和植酸接枝到半纤维素上，实现了三源一体生物基膨胀型阻燃剂的成功制备，且最终半纤维素分子上羟基取代度可达到0.5以上，有效提高了半纤维素基膨胀型阻燃剂的阻燃性能。
优选的，所述半纤维素基膨胀型阻燃剂的制备方法具体包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比称取各组分，将称取的半纤维素(HC)溶于第一部分蒸馏水中，加入第一部分有机溶剂，混合均匀后，旋蒸除水，然后加热至75℃-85℃，加入植酸(PA)、第一部分无水氯化锂和第一部分对二甲氨基吡啶，混合均匀，保温反应3h-4h，过滤，干燥，得半纤维素植酸酯(PH)；
步骤b、将称取的甲醛溶于蒸馏水中，得甲醛溶液；
将称取的氢氧化钠溶于蒸馏水中，得氢氧化钠溶液；
向所述甲醛溶液中加入氢氧化钠溶液，调节所述甲醛溶液的pH为8.5-9.5，加热至45℃-55℃，加入称取的三聚氰胺(MA)，升温至80-90℃反应30min-60min，过滤，干燥，得三聚氰胺的三羟甲基化产物(MAH)；
步骤c、将所述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶于第二部分有机溶剂中，得三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液；
将所述半纤维素植酸酯溶于剩余蒸馏水中，加入剩余有机溶剂，旋蒸除水，加热至75℃-85℃，加入所述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液、剩余无水氯化锂和剩余对二甲氨基吡啶，混合均匀，保温反应6h-7h，过滤，干燥，得所述半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM)。
以取代一个OH的反应为例，上述反应的反应原理如下：
步骤a：
Figure BDA0003718500300000051
步骤b：
Figure BDA0003718500300000052
步骤c：
Figure BDA0003718500300000061
本发明提供的半纤维素基膨胀型阻燃剂的制备方法，原料来源广泛、绿色环保，且廉价易得，制备步骤简单，便于规模化生产，具有较高的推广应用价值。
示例性的，本发明步骤a中植酸还可以采用市售70％植酸水溶液，在加入反应体系前需要预先将植酸水溶液中的水旋蒸去除。
可选的，步骤a中，将半纤维素加入蒸馏水中，加热至80℃使半纤维素溶解完全。
可选的，步骤a中，旋蒸除水的温度为40℃-50℃，真空度为0.09MPa-0.15MPa。优选的，步骤a中，旋蒸除水的温度为50℃，真空度为0.1MPa。
可选的，步骤a中，所述第一部分蒸馏水为整个蒸馏水质量的40％-60％。
可选的，步骤a中，所述第一部分有机溶剂为整个有机溶剂质量的25％-30％。
可选的，步骤a中，所述第一部分无水氯化锂为整个无水氯化锂质量的40％-60％，所述第一部分对二甲氨基吡啶为整个对二甲氨基吡啶质量的40％-60％。
示例性的，步骤a中，保温反应结束后向体系中加入无水乙醇直至不再析出固体，然后抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重。
可选的，步骤b中，所述甲醛溶液的质量浓度为35％-40％。
可选的，步骤b中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为7％-15％。
示例性的，步骤b中，保温反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体，过滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重。
示例性的，步骤c中，将所述半纤维素植酸酯加入剩余蒸馏水中，升温至80℃，使半纤维素植酸酯完全溶解。
示例性的，步骤c中，旋蒸除水的温度为40℃-50℃，真空度为0.09MPa-0.15MPa。优选的，步骤a中，旋蒸除水的温度为50℃，真空度为0.1MPa。
可选的，步骤c中，所述第二部分有机溶剂为整个有机溶剂质量的35％-40％。
示例性的，步骤c中，保温反应结束后向体系中加入无水乙醇直至不再析出固体，然后抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重。
本发明提供的半纤维素基膨胀型阻燃剂，酸源和碳源均采用生物质材料，绿色环保，符合“碳达峰、碳中和”的发展趋势和要求，且制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂具有优异的热稳定性、耐水性和阻燃性能，同时，还解决了粘胶生产过程的污染问题，实现了粘胶生产废液中半纤维素的资源化利用，经济效益和环境效益显著，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂的热重(TG)图；
图3为本发明实施例1制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂的微分热重(DTG)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中采用的半纤维素是由粘胶纤维废液中提取的，其糖单元为：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。
实施例1
本发明实施例提供一种半纤维素基膨胀型阻燃剂，制备方法包括如下步骤：
步骤a，制备半纤维素植酸酯：
称取0.6g半纤维素和30g蒸馏水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入30g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃备用；
将8.8g 70％植酸溶液于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后加入上述四口瓶中，然后加入0.3g的无水氯化锂和0.2g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应3h，将反应液冷却后倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素植酸酯(PH-1)；
步骤b，制备三聚氰胺的三羟甲基化产物：
将4.8g甲醛溶于蒸馏水中，得质量浓度36％的甲醛溶液；
将0.017g氢氧化钠溶于蒸馏水中，得质量浓度10％的氢氧化钠溶液；
将上述甲醛溶液加入三口瓶中，滴加上述氢氧化钠溶液至pH值为9，然后加热至50℃，加入7g三聚氰胺，搅拌升温至85℃，反应40min，降至室温，将反应液倒入500mL蒸馏水中析出白色固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得三聚氰胺的三羟甲基化产物(MAH-1)；
步骤c，制备半纤维素基膨胀型阻燃剂：
将步骤b制备的三聚氰胺的三羟甲基化产物溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中，得三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液；
将步骤a制备的半纤维素植酸酯和30g水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入35g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃，加入上述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液，同时加入0.3g的无水氯化锂和0.2g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应6h，降至室温，将反应液中倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-1)。
实施例2
本发明实施例提供一种半纤维素基膨胀型阻燃剂，制备方法包括如下步骤：
步骤a，制备半纤维素植酸酯：
称取0.6g半纤维素和30g蒸馏水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入30g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃备用；
将11.3g 70％植酸溶液于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后加入上述四口瓶中，然后加入0.33g的无水氯化锂和0.25g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应3h，将反应液冷却后倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素植酸酯(PH-2)；
步骤b，制备三聚氰胺的三羟甲基化产物：
将4.8g甲醛溶于蒸馏水中，得质量浓度36％的甲醛溶液；
将0.017g氢氧化钠溶于蒸馏水中，得质量浓度10％的氢氧化钠溶液；
将上述甲醛溶液加入三口瓶中，滴加上述氢氧化钠溶液至pH值为9，然后加热至50℃，加入6.5g三聚氰胺，搅拌升温至85℃，反应40min，降至室温，将反应液倒入500mL蒸馏水中析出白色固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得三聚氰胺的三羟甲基化产物(MAH-2)；
步骤c，制备半纤维素基膨胀型阻燃剂：
将步骤b制备的三聚氰胺的三羟甲基化产物溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中，得三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液；
将步骤a制备的半纤维素植酸酯和30g水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入35g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃，加入上述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液，同时加入0.35g的无水氯化锂和0.2g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应6h，降至室温，将反应液中倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-2)。
实施例3
本发明实施例提供一种半纤维素基膨胀型阻燃剂，制备方法包括如下步骤：
步骤a，制备半纤维素植酸酯：
称取0.6g半纤维素和30g蒸馏水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入30g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃备用；
将7.54g 70％植酸溶液于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后加入上述四口瓶中，然后加入0.3g的无水氯化锂和0.2g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应3h，将反应液冷却后倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素植酸酯(PH-3)；
步骤b，制备三聚氰胺的三羟甲基化产物：
将4.8g甲醛溶于蒸馏水中，得质量浓度36％的甲醛溶液；
将0.017g氢氧化钠溶于蒸馏水中，得质量浓度10％的氢氧化钠溶液；
将上述甲醛溶液加入三口瓶中，滴加上述氢氧化钠溶液至pH值为9，然后加热至50℃，加入8g三聚氰胺，搅拌升温至85℃，反应40min，降至室温，将反应液倒入500mL蒸馏水中析出白色固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得三聚氰胺的三羟甲基化产物(MAH-3)；
步骤c，制备半纤维素基膨胀型阻燃剂：
将步骤b制备的三聚氰胺的三羟甲基化产物溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中，得三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液；
将步骤a制备的半纤维素植酸酯和30g水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入35g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃，加入上述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液，同时加入0.3g的无水氯化锂和0.2g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应6h，降至室温，将反应液中倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-3)。
实施例4
本发明实施例提供一种半纤维素基膨胀型阻燃剂，制备方法包括如下步骤：
步骤a，制备半纤维素植酸酯：
称取0.6g半纤维素和30g蒸馏水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入30g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃备用；
将10.12g 70％植酸溶液于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后加入上述四口瓶中，然后加入0.3g的无水氯化锂和0.2g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应3h，将反应液冷却后倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素植酸酯(PH-4)；
步骤b，制备三聚氰胺的三羟甲基化产物：
将4.8g甲醛溶于蒸馏水中，得质量浓度36％的甲醛溶液；
将0.017g氢氧化钠溶于蒸馏水中，得质量浓度10％的氢氧化钠溶液；
将上述甲醛溶液加入三口瓶中，滴加上述氢氧化钠溶液至pH值为9，然后加热至50℃，加入7.5g三聚氰胺，搅拌升温至85℃，反应40min，降至室温，将反应液倒入500mL蒸馏水中析出白色固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得三聚氰胺的三羟甲基化产物(MAH-4)；
步骤c，制备半纤维素基膨胀型阻燃剂：
将步骤b制备的三聚氰胺的三羟甲基化产物溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中，得三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液；
将步骤a制备的半纤维素植酸酯和30g水加入烧杯中，加热至80℃溶解完全后，加入35g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，然后将上述溶液转移至旋蒸瓶内，于50℃，真空度为0.1MPa旋蒸除水后转至四口瓶中，加热至85℃，加入上述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液，同时加入0.3g的无水氯化锂和0.2g的对二甲氨基吡啶，搅拌反应6h，降至室温，将反应液中倒入无水乙醇中多次洗涤，直至不再析出固体，抽滤，85℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-4)。
结构表征
图1为本发明实施例1制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-1)的红外光谱图。从图中可以看出，位于波数1650-1738cm-1处的特征吸收峰归属于PHM-1中的-P＝O-键的伸缩振动引起的特征峰；位于波数1170cm-1处的特征吸收峰为PHM-1中C＝O键的伸缩振动峰；位于波数1020-1055cm-1处的特征吸收峰为PHM-1中-P-O-C键的伸缩振动峰；波数为3425cm-1附近的的吸收峰归属为为-NH键的特征吸收峰。
图2为实施例1制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-1)的热失重(TG)图。图3为实施例1制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-1)的微商热重(DTG)图。从图中可以看出，半纤维素(HC)有两个热分解阶段，第一个热分解阶段在175℃-225℃之间，第二个热分解阶段在225℃-350℃之间，半纤维素的主要热分解发生在225℃-350℃之间。半纤维素植酸酯(PH)主要有两个热分解阶段，第一个热分解阶段在150℃-350℃，第二个热分解阶段在350℃-550℃之间。半纤维素基膨胀型阻燃剂(PHM-1)有三个热分解阶段，第一个热分解阶段在150℃-280℃，第二个热分解阶段在280℃-350℃，第三个热分解阶段在350℃-550℃之间，主要热分解阶段为280℃-350℃。证明了通过对半纤维素改性，即在半纤维素上接枝植酸和三聚氰胺，使其成为三源一体的膨胀型阻燃剂，热分解阶段发生了明显改变，改性后半纤维素的热稳定性明显提高。
性能检测
取实施例1-4制备的半纤维素基膨胀型阻燃剂进行性能测试，具体测试结果如表1所示。
表1
试样 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
半纤维素取代度 0.595 0.588 0.516 0.509 0.271
磷含量 7.15％ 5.08％ 5.46％ 5.16％ 2.03％
PH产率 76.3％ 62.7％ 60.3％ 59.8％ 12.2％
PHM产率 92.1％ 86.3％ 87.1％ 86.2％ 70.1％
成碳率 39.77％ 38.65％ 38.89％ 38.52％ 25.1％
2、各项性能测试方法
(1)半纤维素取代度测试
根据文献(陈婷,刘海棠,刘婧,等.APMP废液中半纤维素的羧甲基化及生物活性研究[J].功能材料.2020,51(05):5020-5026)的方法测试样品的取代度，每个样品测试三次，结果取平均值。
(2)磷含量的测试方法
根据文献高红梅,张继武,郭元新,等.玉米植酸改性淀粉的工艺研究[J].中国粮油学报,2016,31(9):57-63.)采用GB5009.87-2016.(食品安全国家标准，食品中磷的测定)测试样品的磷含量，每个样品测试三次，结果取平均值。
(3)产率
以未过量的反应物组分为基准，计算产率：
产率＝(PHM的实际产量/PHM的理论产量)*100％
(4)成炭率
通过热失重(TG)测试数据得到700℃下的成炭率，使用示差量热扫描仪进行测试。N2氛围下，升温速率设置为10℃/min，温度范围为室温30-800℃。
(5)红外光谱(FTIR)
红外光谱(FTIR)测试，利用KBr压片法，采用Nicolet8700型傅里叶变换红外光谱仪测试。分辨率4cm-1，扫描范围4000cm-1～500cm-1。
实施例1-4中采用本发明限定的其他原料加入量，以及其他反应条件，只要在本发明限定的范围内，均可达到与实施例1-4基本相当的技术效果。
对比例1
本对比例提供一种半纤维素植酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：
称取0.6g半纤维素和2.24g的双氰胺、0.871g尿素，加入三口瓶中，加入50mL二甲基亚砜，搅拌均匀，在恒温油浴锅中升温至110℃溶解，无固体后，称取8.8g的70％植酸溶液加入上述三口瓶中，在110℃持续加热反应2h，然后将反应液冷却后抽滤，将所得溶液加入150mL无水乙醇中洗涤多次，直至不再析出固体，将最终离心分离得到的固体产物干燥至恒重，得半纤维素植酸酯，取代度0.271，产率12.2％，产物磷含量2.03％，成炭率25.1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半纤维素基膨胀型阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如式Ι所示：
Figure FDA0003718500290000011
其中，R1、R2、R3分别向选自-OH或
Figure FDA0003718500290000012
且R1、R2、R3不同时为-OH。
2.如权利要求1所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂，其特征在于，其原料包括如下质量份数的组分：半纤维素0.5-1.0份，植酸4-8份，甲醛3.5-6份，三聚氰胺5-11份，无水氯化锂0.3-0.8份和对二甲氨基吡啶0.2-0.7份。
3.如权利要求2所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂，其特征在于，其原料包括如下质量份数的组分：半纤维素0.6份，植酸6.2份，甲醛4.8份，三聚氰胺7份，无水氯化锂0.6份和对二甲氨基吡啶0.4份。
4.如权利要求2所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂，其特征在于，其原料还包括：蒸馏水50-100份，氢氧化钠0.01-0.03份和有机溶剂90-160份。
5.如权利要求2或3所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述半纤维素包括如下质量百分含量的糖单元：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。
6.如权利要求4所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.权利要求1-6任一项所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、以半纤维素和植酸为原料，无水氯化锂和对二甲氨基吡啶为催化剂，进行酯化反应，得半纤维素植酸酯；
步骤b、以甲醛和三聚氰胺为原料，反应，得三聚氰胺的三羟甲基化产物；
步骤c、以所述半纤维素植酸酯和三聚氰胺的三羟甲基化产物为原料，无水氯化锂和对二甲氨基吡啶为催化剂，进行酯化反应，得所述半纤维素基膨胀型阻燃剂。
8.如权利要求7所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比称取各组分，将称取的半纤维素溶于第一部分蒸馏水中，加入第一部分有机溶剂，混合均匀后，旋蒸除水，然后加热至75℃-85℃，加入植酸、第一部分无水氯化锂和第一部分对二甲氨基吡啶，混合均匀，保温反应3h-4h，过滤，干燥，得半纤维素植酸酯；
步骤b、将称取的甲醛溶于蒸馏水中，得甲醛溶液；
将称取的氢氧化钠溶于蒸馏水中，得氢氧化钠溶液；
向所述甲醛溶液中加入氢氧化钠溶液，调节所述甲醛溶液的pH为8.5-9.5，加热至45℃-55℃，加入称取的三聚氰胺，升温至80-90℃反应30min-60min，过滤，干燥，得三聚氰胺的三羟甲基化产物；
步骤c、将所述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶于第二部分有机溶剂中，得三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液；
将所述半纤维素植酸酯溶于剩余蒸馏水中，加入剩余有机溶剂，旋蒸除水，加热至75℃-85℃，加入所述三聚氰胺的三羟甲基化产物溶液、剩余无水氯化锂和剩余对二甲氨基吡啶，混合均匀，保温反应6h-7h，过滤，干燥，得所述半纤维素基膨胀型阻燃剂。
9.如权利要求8所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述第一部分蒸馏水为整个蒸馏水质量的40％-60％；和/或
步骤a中，所述第一部分有机溶剂为整个有机溶剂质量的25％-30％；和/或
步骤a中，所述第一部分无水氯化锂为整个无水氯化锂质量的40％-60％，所述第一部分对二甲氨基吡啶为整个对二甲氨基吡啶质量的40％-60％。
10.如权利要求8所述的半纤维素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述甲醛溶液的质量浓度为35％-40％；和/或
步骤b中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为7％-15％；和/或
步骤c中，所述第二部分有机溶剂为整个有机溶剂质量的35％-40％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115716882A (zh) * 2022-11-30 2023-02-28 浙江理工大学 一种改性纤维素纳米晶及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440731A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 浙江农林大学 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法
CN110483663A (zh) * 2019-08-14 2019-11-22 东南大学 一种改性壳聚糖阻燃剂及其制备方法
CN114437366A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 天津工业大学 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃聚丙烯腈纤维及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440731A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 浙江农林大学 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法
CN110483663A (zh) * 2019-08-14 2019-11-22 东南大学 一种改性壳聚糖阻燃剂及其制备方法
CN114437366A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 天津工业大学 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃聚丙烯腈纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI XIONG等: "Preparation of Nitrogen-Doped Porous Carbon from Melamine-Formaldehyde Resins Crosslinked by Phytic Acid", 《INT. J. ELECTROCHEM. SCI.》 *
裴继诚等: "《植物纤维化学》", 31 July 2012, 中国轻工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115716882A (zh) * 2022-11-30 2023-02-28 浙江理工大学 一种改性纤维素纳米晶及其制备方法和应用
CN115716882B (zh) * 2022-11-30 2023-10-20 浙江理工大学 一种改性纤维素纳米晶及其制备方法和应用

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